KR100754756B1 - (금속/고무) 복합체를 포함하는 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착 계면상에 의해 고무 매트릭스에 접착되어 있는 금속체로 강화된 고무 매트릭스를 포함하는 (금속/고무) 복합체에 있어서, 고무 매트릭스가 디엔 탄성중합체를 기초로 하고, 금속이, 탄소 함량이 0.35 내지 1.20중량%인 탄소강이며, 접착 계면상을 구성하기 위해, 탄소강이 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 함유하는 중간 금속층으로 덮여 있고, 당해 금속층 자체가, 한편으로는 알루미늄 산화물 또는 수산화물과 다른 한편으로는 디엔 고무 매트릭스를 결합시키는, 커플링제로서의 오가노실란으로 피복되어 있음을 특징으로 하는 (금속/고무) 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 복합체로 강화되거나 당해 복합체에 의해 형성된, 고무로 제조된 제품 또는 반제품, 특히 타이어에 관한 것이다.
고무 매트릭스, 금속체, 디엔 탄성중합체, 탄소강, 타이어

Description

(금속/고무) 복합체를 포함하는 타이어{Tyre incorporating (metal/rubber) composite}
본 발명은 (금속/고무) 복합체 및 특히 당해 복합체에서 금속과 고무를 결합시키는 접착 계면상에 관한 것이다.
이는 보다 특히 타이어 제조에 유용한 가황성 (탄소강/고무) 복합체에 관한 것이다.
타이어용 (금속/고무) 복합체는 다수의 문헌에 공지되고 기재되어 있다. 이들 복합체는 일반적으로 가장 흔히 탄소 함량이 보통 0.35 내지 1.2중량%인 펄라이트(또는 철-펄라이트) 탄소강(이후로는 "탄소강"이라고 함)의 와이어 또는 와이어 조립체 형태의 강화 부재로 강화된 고무 매트릭스로 구성되어 있다.
이들 복합체는 타이어의 주행 중에 매우 큰 응력, 특히 반복된 굴곡 또는 곡률 변화를 받고, 균일성, 가요성, 만곡 내구성, 압축성, 인강 강도, 내마모성 및 내식성과 같이, 때로는 상반되는 다수의 기술 표준을 만족시켜야 하며, 이러한 성능을 가능한 한 오랫 동안 매우 높은 수준으로 유지시켜야 하는 것으로 공지되어 있다. 고무와 금속 사이의 접착 계면상이 이러한 유형의 성능의 내구성에서 중요한 부분을 담당할 것이라는 것은 용이하게 이해된다.
고무 조성물을 탄소강에 결합시키기 위한 통상의 방법은 탄소강 표면을 황동(구리-아연 합금)으로 피복시키는 것으로 이루어지며, 탄소강과 고무 조성물 사이의 결합은 가황 중에 황동의 황화에 의해 제공되고 있다. 최적의 접착을 보장하기 위해, 추가로 흔히 코발트염과 같은 접착-촉진 첨가제가 고무 조성물에서 사용된다.
황동 피막은, 직면하는 다양한 응력, 특히 열 및/또는 기계적 응력의 작용하에 설파이드의 점진적인 방출 때문에, 탄소강과 고무 매트릭스 사이의 접착력이 시간이 지남에 따라 약해지기 쉽다는 공지된 단점을 갖는다. 또한, 이러한 타이어에서 수분의 존재는 위의 분해 공정을 촉진시킴으로써 매우 중요한 부분을 담당한다. 최종적으로, 코발트염을 사용하면 고무 조성물이 산화되기 쉬워지고 이의 비용이 상당히 증가한다.
명백히, 상이한 대체 피막, 특히 아연-코발트 또는 아연-알루미늄과 같은 아연 합금을 갖는 탄소강 와이어 또는 케이블이 제안되어 왔으나[참조 문헌: Wire Journal International 31, No. 10, October 1998, pp 78-82; 국제 공개특허공보 제WO 91/01389호 또는 상응하는 유럽 특허공보 제0 483 198호; 미국 특허 제5,342,699호], 아직까지 실제적인 성공이나 상업적 개발은 부재한다.
특히, 국제 공개특허공보 제WO 91/01389호에는, 황동에 대한 대체품으로서, 알루미늄 함량이 낮은 특정한 아연-알루미늄 합금이 이의 내식성에 대해 장기간 동안 공지되어 있으며, 이러한 합금이 금속 또는 금속 합금, 특히 코발트의 제2 층으로 피복되어 접착력을 개선시킬 수 있는 것으로 제안되어 있다. 언급된 와이어와 케이블이 내식성을 개선시키지만, 수득된 접착력 수준은 통상의 황동 피막에 의해 수득되는 접착력 수준보다 훨씬 불충분하다.
따라서, 위에서 언급한 황동의 결점에도 불구하고, 황동은 여전히 타이어용 (탄소강/고무) 복합체, 특히 타이어용 카커스(carcass) 또는 크라운(crown) 강화부에서 매우 흔히 사용되는 참조 접착 계면상을 구성한다.
현재, 이러한 연구 도중, 본 출원인은, 접착 계면상으로서 황동을 사용하는 통상의 복합체의 성능에 비하여, 타이어에서 사용되는 (탄소강/고무) 복합체의 전체적인 접착 성능이 특이적 접착 계면상으로 인해 실질적으로 개선되는 신규한 (탄소강/고무) 복합체를 발견하였다. 이렇게 하여, 타이어의 수명이 개선될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 제1 목적은
접착 계면상에 의해 고무 매트릭스에 접착되어 있는 금속체로 강화된 고무 매트릭스를 포함하는 (금속/고무) 복합체에 있어서,
(a) 고무 매트릭스가 디엔 탄성중합체를 기초로 하고,
(b) 금속이, 탄소 함량이 0.35 내지 1.2%중량인 탄소강이며,
(c) 접착 계면상을 구성하기 위해, 탄소강이 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 함유하는 중간 금속층으로 덮여 있고, 당해 금속층 자체가, 한편으로는 알루미늄 산화물 또는 수산화물과 다른 한편으로는 디엔 고무 매트릭스를 결합시키는, 커플링제로서의 오가노실란으로 피복되어 있음을 특징으로 하는 복합체이다.
본 발명은 또한 고무, 예를 들면, 플라이(ply), 튜브, 벨트, 컨베이어 벨트 및 타이어로 제조된 제품 또는 반제품을 강화하기 위한 복합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 복합체는 특히 밴(van), 대형 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 운송기[화차(lorry), 트랙터, 트레일러] 또는 오프-로드 차량, 또는 농기계 또는 건축용 기계, 항공기, 및 기타 운송 또는 조종 차량으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 승용차 또는 산업용 차량용의 래디알 타이어(radial tyre)의 크라운, 카커스 또는 비드 존(bead zone)의 강화부 접촉자를 위한 것이다. 밴 또는 대형 차량과 같은 산업용 차량용의 타이어용 카커스 강화부, 및 또한 승용차 및 산업용 차량 둘 다용의 타이어용 크라운 강화부에 보다 유리하게 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 복합체를 포함하는 고무 자체 제품 또는 반제품에 관한 것이다. 본 발명은, 1백만 킬로미터 이상 동안 견딜 수 있는, 타이어 재생에서의 기술적 진보로 인해 현재 기대되는, 특히 대형 차량을 위한 타이어용 카커스 강화부에서 이의 모든 이점을 나타낸다.
본 발명은 또한 그 자체가 디엔 탄성중합체계 고무 매트릭스에 접착될 수 있는 접착제 층으로 피복되어 있는 탄소강의 금속체에 있어서,
(a) 강의 탄소 함량이 0.35 내지 1.2%중량이며,
(b) 접착제 층이 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 함유하는 금속층으로 형성되어 있고, 당해 금속층 자체가, 한편으로는 알루미늄 산화물 또는 수산화물과 다른 한편으로는 고무 매트릭스를 결합시킬 수 있는, 적어도 이작용성인 커플링제로서의 오가노실란 필름으로 피복되어 있음을 특징으로 하는 금속체에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점은 래디알 카커스 강화부를 갖는 대형 차량 타이어를 통해 래디알 단면을 나타내는, 다음의 상세한 설명 및 실시양태의 실시예, 및 당해 실시예에 관한 개략적인 도면으로부터 용이하게 이해할 것이다.
I. 측정 및 시험
I.-1. 동력 측정
금속 강화 부재(와이어 또는 케이블)에 있어서, 파괴 하중(Fm)(최대 하중: N), 인장 강도(Rm)(MPa) 및 파단 신도(At)[전체 신도(%)]의 측정은 1984년 표준 ISO 6892에 따라 견인하에 수행된다. 고무 조성물에 있어서, 모듈러스의 측정은 달리 언급되지 않는 한 1998년 표준 ASTM D 412(시험편 "C")에 따라 견인하에 수행되며; 신도 10%에서 시험편의 실제 단면으로 감소되고, E10이라고 하며, MPa(1999년의 표준 ASTM D 1349에 따르는 통상의 온도 및 습도 조건)로 나타내는 고유 할선 모듈러스는 제2 신도(즉, 적응 사이클 후)로 측정한다.
I-2. 접착력 시험
금속 강화 부재와 고무 매트릭스와의 결합 특성은 가황 상태에서 고무 매트릭스로부터 금속 강화 부재를 추출하는 데 필요한 인열력이라고 하는 힘을 측정하는 시험에 의해 평가한다.
당해 시험에서 사용되는 (금속/고무) 복합체는 경화 전 서로에게 적용되는, 크기가 150mm X 300mm이고 두께가 3.5mm인 2개의 판으로 형성된 고무 조성물의 블럭이며, 따라서 생성된 블럭의 두께는 7mm이다. 예를 들면, 12개의 강화 부재가 2개의 미경화 판 사이에 봉입되며; 강화 부재 중 소정 길이(예: 12.5mm)만이 느슨해져서 강화 부재의 길이가 경화 중에 결합되는 고무 조성물과 접촉되며; 강화 부재 길이의 나머지는 고무 조성물로부터 분리되어 (예를 들면, 플라스틱 필름 또는 금속 필름을 사용하여) 소정 접촉 구역 외부의 임의의 접착을 방지한다. 각각의 강화 부재는 고무 블럭을 수직으로 통과하며, 이의 유리 말단 중 하나 이상은 충분한 길이(5cm 이상, 예를 들면, 5 내지 10cm)를 유지하여 강화 부재의 추후의 인장 하중을 허용한다.
12개의 강화 부재를 포함하는 블럭은 적합한 금형 속에 놓이며, 150℃에서 약 11bar의 압력에서 40분 동안 경화된다.
복합체를 경화시킨 후, 경우에 따라, 한편으로는 열 및 물과의 결합작용 및 다른 한편으로는 부식성 대기에 대한 샘플의 내성을 측정할 수 있게 하는 다음의 가속 시효처리 조건이 적용된다:
- "습윤" 시효처리라고 불리는 조건: 고무 블럭을 온도 40℃, 상대 습도 60%에서, 예를 들면, 3 내지 17주 동안 변할 수 있는 소정 시간 동안 오븐 속에 넣는다;
- "습윤 및 부식성" 시효처리라고 불리는 조건: 고무 블럭을 온도 70℃, 상대 습도 100%에서 3주 동안 오븐 속에 넣고; 제1 시효처리 공정 개시시, 고무 블럭 절반을 염화나트륨으로 포화된 30℃의 물(약 3 내지 4%의 염) 속에서 4일 동안 침지시키고; 미침지된 절반은 잔류 접착력을 측정하기 위해 인장 하중을 위한 강화 부재의 유리 말단을 함유하는 것이다;
- "부식성" 시효처리라고 불리는 조건: 고무 블럭을, 예를 들면, 4일 내지 수 주 동안 변할 수 있는 소정 시간 동안 위에서 언급한 바와 같은 식염수 속에서 직접 침지시킨다.
경화 및 임의의 후속적인 시효처리 발생시, 당해 블럭을, 1개의 강화 부재를 각각 함유하는 샘플로서 작용하는 시험편으로 절단하고; 견인기를 사용하여 고무 블럭 밖으로 인취하고, 견인 속도는 50mm/분이며; 따라서, 접착력은 20℃에서 시험편으로부터 강화 부재를 인열하는 데 필요한 힘을 특징으로 하며; 인열력(이후로는 Fa라고 함)은 복합체의 12개의 강화 부재에 상응하는 12회의 측정치 평균을 나타낸다.
I-3. 벨트 시험
"벨트" 시험은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제362 570호에 기재되어 있는 공지된 피로 시험이며, 시험하고자 하는 강화 부재는 일반적으로 케이블 형태로서 가황된 고무 매트릭스 속에 혼입되어 있다.
이의 원리는 다음과 같다: (금속/고무) 복합체는, 축이 벨트의 종방향으로 배향되어 있는 케이블로 강화된, 래디알 타이어의 카커스의 강화 접촉자에 통상 사용되는 복합체와 유사한 공지된 고무계 혼합물로 제조된 엔드리스 벨트이며; 케이블은 고무 두께 약 1mm 정도가 벨트 면으로부터 분리되어 있다. 벨트가 실린더를 회전시킬 수 있도록 배열되는 경우, 케이블은 이러한 실린더와 동일한 축의 나선형 권선을 형성한다(예를 들면, 나선 피치는 약 2.5mm이다).
이러한 벨트는 다음 응력을 받는다: 벨트를 2개의 롤러 주위로 회전시켜 각각의 케이블의 각각의 요소 부분이 초기 파괴 하중의 12%의 장력을 받고 무한 곡률 반경으로부터 40mm의 곡률 반경으로 통과시키는 곡률 변경 사이클로 되며, 이 사이클은 5천만 사이클를 초과한다. 이러한 시험은 제어된 대기하에 수행되며, 벨트와 접촉되는 공기 온도 및 습도는 약 20℃ 및 상대 습도 60%로 유지된다. 각각의 벨트에 대한 응력의 체류 기간은 3주 정도이다. 이러한 응력의 한계에 도달할 때, 케이블을 변형시켜 벨트로부터 인출하고, 이렇게 하여 피로도가 커지는 케이블의 잔류 파괴 하중 (및 케이블 와이어의 잔류 파괴 하중)을 측정한다.
또한, 벨트는 이전의 벨트와 동일하게 제조하고, 위에서와 동일한 방식으로 박피시키지만, 이 경우 벨트를 피로 시험에 제공하지 않는다. 따라서, 비피로 케이블의 초기 파괴 하중 (및 케이블 와이어의 초기 파괴 하중)을 측정한다.
최종적으로, 잔류 파괴 하중과 초기 파괴 하중을 비교하여, 피로 후 파괴 하중 저하도(ΔFm이라고 하며 %로 나타냄)를 계산한다.
이러한 파괴 하중 저하도(ΔFm)는 공지된 방식으로 주위 공기로부터 방출되는 물과 응력의 결합 작용에 의해 생기는 복합체의 피로도 및 마모도에 기초한 것이며, 이러한 조건은 (금속/고무) 복합체가 타이어 카커스 강화부에서 받는 조건에 필적한다.
II. 발명의 상세한 설명
본 발명에 따르는 (금속/고무) 복합체는 탄소강으로 제조된 금속체로 강화된 고무 매트릭스로 구성되어 있다.
접착 계면상(탄소강/고무)은, 그 자체가 한편으로는 알루미늄 산화물 또는 수산화물과 다른 한편으로는 고무 매트릭스를 결합시키는, 커플링제로서의 오가노실란 필름으로 피복되어 있는, 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 함유하는 탄소강 위에 놓여 있는 중간 금속층에 의해 제공된다.
II-1. 고무 매트릭스
고무 매트릭스는 하나 이상의 디엔 탄성중합체를 기초로 하며(즉, 디엔 탄성중합체로 형성되며), 디엔 탄성중합체 이외에, 타이어용 고무 조성물에서 유용한 강화 충전재, 가교결합 시스템 및 기타 첨가제와 같은 통상의 모든 성분을 포함하는 고무 조성물이다.
(A) 디엔 탄성중합체
"디엔" 탄성중합체는 공지된 방식으로 디엔 단량체, 즉 공액되거나 공액되지 않는 2개의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, "실질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 디엔 기원 단위(공액 디엔) 또는 부재의 함량이 15몰% 초과인 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들면, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM형의 α-올레핀과의 공중합체 등의 디엔 탄성중합체는 위의 정의내에 속하지 않으며, 특히 "실질적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(항상 15몰% 미만으로 디엔 기원 단위의 함량이 낮거나 매우 낮음)로서 기재될 수 있다.
"실질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 범주내에는, "고도 불포화된" 디엔 탄성중합체가 특히 디엔 기원 단위(공액 디엔)의 함량이 50몰% 초과인 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 정의에 따르면, 본 발명에 따르는 복합체의 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 각종 부타디엔 공중합체, 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다.
폴리부타디엔 중에서, 특히 시스-1,2 단위의 함량이 4 내지 80몰%인 것 또는 시스-1,4 단위의 함량이 80몰%를 초과하는 것이 적합하다. 합성 폴리이소프렌 중에서, 특히 시스-1,4-폴리이소프렌, 바람직하게는 시스-1,4 결합 양이 90몰%를 초과하는 것이 적합하다. 부타디엔 또는 이소프렌 공중합체 중에서, 이들은 특히 당해 2개의 단량체 중 하나 이상과 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐-방향족 화합물의 공중합에 의해 수득한 공중합체인 것으로 이해된다. 적합한 비닐-방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 통상의 혼합물 "비닐톨루엔", p-3급 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다. 공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량%와 비닐-방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 위의 부타디엔 또는 이소프렌 공중합체 중에서, 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 또는 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 열거할 수 있다.
요약하면, 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 고도 불포화 디엔 탄성중합체의 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체가 적합하다.
본 발명에 따르는 복합체는 바람직하게는 타이어를 위한 것이며, 특히 밴 또는 대형 차량과 같은 산업용 차량용의 타이어용 카커스 강화부, 및 승용차 및 산업용 차량 둘 다용의 타이어용 크라운 강화부를 위한 것이다.
따라서, 바람직하게는, 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 기초로 하는 매트릭스가 사용된다. 이는 디엔 탄성중합체가 대부분(즉, 50중량% 초과) 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 또는 이들 탄성중합체의 혼합물로 형성되어 있는 고무 매트릭스를 의미하는 것으로 생각된다. 유리하게는, 디엔 탄성중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 또는 이들 탄성중합체의 혼합물만으로 형성되어 있다.
그러나, 본 발명의 또 다른 유리한 실시양태에 따르면, 이들 폴리이소프렌과 기타 고도 불포화 디엔 탄성중합체, 특히 위에서 언급한 바와 같은 SBR 또는 BR 탄성중합체와의 블렌드(혼합물)를 사용할 수도 있다.
물론, 본 발명의 복합체의 고무 매트릭스는 단독 또는 수개의 디엔 탄성중합체(들)를 함유할 수 있으며, 수개의 디엔 탄성중합체는, 하나의 디엔 탄성중합체 이외에, 임의 유형의 합성 탄성중합체와 결합되어 사용되거나, 탄성중합체 이외의 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체와 결합되어 사용될 수 있다.
(B) 기타 성분
본 발명에 따르는 복합체의 고무 매트릭스는 또한 타이어 제조용 고무 매트릭스에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 강화 충전재, 시효처리 방지제, 예를 들면, 산화방지제, 증량제 오일, 가소화제, 또는 미경화 상태에서 조성물의 가공을 촉진시키는 제제, 황을 기초로 하는 가교결합 시스템, 황 및/또는 과산화물 공여체를 기초로 하는 가교결합 시스템, 촉진제, 가황 활성화제 또는 지연제, 메틸렌 수용체 및 공여체, 수지, "RFS"형의 공지된 접착-촉진 시스템(레조르시놀-포름알데히드-실리카) 또는 금속염, 특히 코발트염 전부 또는 일부를 포함한다.
예를 들면, 강화 수지는 이러한 강화 수지에 의해 오가노실란 필름과 고무 조성물 자체를 결합시킬 목적으로 함께 사용할 수 있으며, 이러한 결합은 고무 조성물의 경화 동안에 동일 반응계내에서 수득될 수 있다. 당해 조성물은, 경화 전에, 수지의 염기 성분, 예를 들면, 메틸렌 수용체(예: 레조르시놀) 및 메틸렌 공여체(예: 경화제), 예를 들면, 헥사메틸렌테트라민("HMT") 또는 대안으로 헥사메톡시메틸멜라민("HMMM", "H3M"이라고도 함)을 함유한다.
"메틸렌 수용체" 및 "메틸렌 공여체"는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 함께 반응하여 축합에 의해 3차원 강화 수지를 생성시킬 수 있는 화합물을 지칭하는 데 널리 사용된다. "메틸렌 수용체"는 메틸렌 공여체 화합물이 메틸렌 브릿지(-CH2-)를 형성시킴으로써 함께 반응하여, 당해 조성물을 경화시킬 때, 3차원 수지 망상 구조를 동일 반응계내에서 형성하는 반응물을 지칭하며; 이러한 메틸렌 수용체와 함께, 메틸렌 수용체를 가교결합하거나 경화시킬 수 있는, 통상 "메틸렌 공여체"라고도 일컬어지는 경화제도 존재하여야 한다. 수지의 가교결합은 고무 매트릭스의 경화시 (-CH2-) 브릿지의 형성에 의해 발생된다.
사용되는 수지는 바람직하게는 사용되는 오가노실란의 특성에 부합된다.
예를 들면, 선택되는 오가노실란이 아민화된 작용기를 함유하는 경우, 고무 조성물은 유리하게는 페놀-포르몰 형태의 강화 수지 또는 레조르시놀-포르몰 형태의 수지(여기서, 포르몰은 기타 메틸렌 공여체로 대체될 수 있다)를 함유한다.
선택되는 오가노실란이 머캅토, 폴리설파이드, 아지드, 알켄 또는 활성화된 알켄 작용기를 함유하는 경우, 당해 조성물은 단일 가교결합 시스템(예를 들면, 황, 가황 촉진제 또는 과산화물)을 함유할 수 있으며, 작용화된 오가노실란은 가황시에 고무와 직접 반응한다.
본 발명의 복합체의 성능을 추가로 강화시키기 위해, 본 발명의 특히 바람직한 한 가지 실시양태는 고무 매트릭스 속에 비스말레이미드 화합물을 혼입시키는 것으로 이루어진다. 경화제의 부재하에 사용할 수 있는 이러한 유형의 화합물은 타이어의 유형에 상당히 부합되는 경화 동력학을 가지며; 이는 접착 동력학을 활성화할 수 있고 본 발명에 따르는 복합체에서 접착 계면상의 습윤 시효처리 조건하에 내구성을 추가로 개선시킬 수 있다.
비스말레이미드는 공지된 방식으로 화학식
Figure 112006052542907-pct00001
(여기서, R은, O, N 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 지방족, 사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 라디칼이고; 당해 라디칼 R은 바람직하게는 탄소원자를 2 내지 24개 함유한다)에 상응함을 의미한다.
보다 바람직하게는, N,N'-에틸렌-비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스말레이미드, N,N'-(m-페닐렌)-비스말레이미드, N,N'-(p-페닐렌)-비스말레이미드, N,N'-(p-톨릴렌)-비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스말레이미드, N,N'-(옥시디-p-페닐렌)-비스말레이미드 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스말레이미드가 사용된다. 이러한 비스말레이미드는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 프랑스 공개특허공보 제2 611 209호, 미국 특허 제4,818,601호, 유럽 공개특허공보 제0 345 825호, 미국 특허 제4,803,250호, 유럽 공개특허공보 제0 564 966호 및 미국 특허 제5,300,585호에 기재되어 있다.
강화 수지 또는 비스말레이미드를 사용하는 경우, 이는 본 발명의 복합체에 바람직하게는 고무 조성물의 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량%의 양으로 존재한다. 언급된 상한치를 초과하는 양의 경우, 조성물이 과도하게 굳어져서 복합체의 취화 위험이 다소 존재하며, 언급된 하한치 미만의 양의 경우, 기술적 효과가 부적절해지는 위험이 있다.
II-2. 금속체
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 복합체의 금속체는 강의 탄소 함량이 0.35 내지 1.2중량%, 바람직하게는 0.50 내지 1.1중량%인 탄소강 강화 부재이다.
"강화 부재"는 공지된 방식으로 고무 매트릭스를 강화시킬 수 있는 임의의 강화 부재를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 강화 부재는 상이한 형태, 예를 들면, 단위 와이어(모노필), 스트립 또는 밴드, 와이어 조립체(예: 케이블) 형태이거나 단섬유 형태일 수 있다.
본 발명의 타이어에서, 이러한 강화 부재는 가장 흔히 와이어 조립체, 예를 들면, 간략하게 하기 위해 명세서에 기재되지 않은, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 케이블 또는 스트랜드 장치 및 공정으로 제조된 케이블 또는 스트랜드 형태이다.
탄소 함량은 보다 바람직하게는 0.60 내지 1.0중량%, 보다 더 바람직하게는 0.68 내지 0.95중량%이며; 이러한 함량은 타이어에 필요한 기계적 특성과 와이어의 실용성간의 우수한 타협점을 제공한다. 최고의 기계적 강도가 필요하지 않는 경우에는, 유리하게는 강의 탄소 함량이 0.50 내지 0.68중량%이고, 특히 0.55 내지 0.60중량%로 변동하는 탄소강을 사용할 수 있고, 이러한 강은 연신되기 용이하기 때문에 궁극적으로는 저렴하다는 것을 주목해야 한다.
물론, 당해 분야의 숙련가는 그 자체의 특별한 요건에 따라, 예를 들면, Cr, Ni, Co 또는 V와 같은 특정한 첨가 원소 또는 기타 공지된 각종 원소를 함유하는 미세-합금된 탄소강을 사용하여 탄소강의 조성물을 적용할 수 있다[참조 문헌: Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tyres" - May 1993; Research Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for tyres" - August 1992].
본 발명의 복합체가 래디알 타이어용 강화 카커스 또는 크라운 강화부에 사용되는 경우, 사용되는 강화 부재는 바람직하게는 다음 특성을 갖는 탄소강의 미세 와이어의 조립체(스트랜드 또는 케이블)이다:
- 인장 강도가 2000MPa 초과, 보다 바람직하게는 2500MPa 초과, 특히 3000MPa 초과이고; 당해 분야의 숙련가는 특히 강의 탄소 함량과 이러한 와이어의 최종 가공 경화 비율을 조절함으로써 이러한 강도를 갖는 미세 와이어를 제조할 수 있는 방법을 알 것이다;
- 강도/굴곡 강도/실용성에 대한 우수한 타협점에 있어서, 복합체가 카커스 강화부를 강화시키는 경우, 직경(φ)은 0.12 내지 0.40mm이고, 보다 바람직하게는 대략 0.15 내지 0.26mm의 범위내이고, 복합체가 크라운 강화부를 강화시키는 경우, 직경(φ)은 대략 0.20 내지 0.35mm의 범위내이다.
본 발명의 복합체가 타이어의 비드 존을 강화시키는 데 사용되는 경우, 강화 부재는 특히 단위 또는 조립된 단위가 탄소강 와이어로 형성된 비드 코어의 형태로 존재할 수 있고, 이들 와이어는 다음 특징을 갖는다:
- 인장 강도가 1500MPa 초과, 보다 바람직하게는 2000MPa 초과이고;
- 직경(φ)(또는 원통형이 아닌 와이어인 경우에는 고유 치수)이 0.5 내지 3mm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.2mm이다.
II-3. 접착 계면상
위에서 언급한 바와 같이, 탄소강 강화 부재와 고무 매트릭스 사이의 접착력은 특정 접착 계면상에 의에 제공된다.
이러한 특정 접착 계면상은, 탄소강 기판을 피복시키는, 탄소강 이외의 "중간" 층이라고 불리는 제1 금속층으로 형성되어 있고, 이들의 기능은 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 지지하는 것이다. 이러한 계면상은 그 자체가 고무와 접촉되어 있는 오가노실란 필름으로 피복되어 있으며; 적어도 이작용성인 커플링제로서의 오가노실란은 중간 금속층과 고무 매트릭스를 결합시킨다.
(A) 중간 금속층
중간 금속층의 본질적인 특징은 오가노실란 커플링제에 의해 고무 매트릭스에 결합되는 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 지지하는 것이다.
"알루미늄 산화물 및/또는 수산화물"은 공지된 방식으로 불순물 및 수화물의 물과는 별도로, 화학식 Al(OH)aOb(여기서, a는 0 내지 3이고, b는 (3-a)/2이고, a 및 b는 정수 또는 분수이다)에 상응하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다:
이러한 화학식은 알루미나 Al2O3(a=0), 삼수산화알루미늄 Al(OH)3(a=3), 산화알루미늄-수산화물(0<a<3) 및 이러한 산화물 또는 수산화물의 임의의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 복합체에서, 위의 산화물 또는 수산화물에 대한 지지체로서 작용하는 계면상의 금속은, 예를 들면, Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn의 이원 합금, 또는 Al과 Mg, Cu, Ni 및 Zn 중의 두개 원소와의 삼원 합금과 같은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 이원 및 삼원 알루미늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미늄 또는 알루미늄 합금이다. 사실상, 알루미늄 및 이의 합금은 자연적으로 적어도 표면에 다수의 이들 산화물/수산화물을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 합금은 Al-Zn 이원 합금이다.
그러나, 탄소강 기판에 접착될 수 있는 임의의 기타 금속 지지체는 적어도 표면에 오가노실란 필름과 접촉되어 있는 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 포함하는 것이 적합하다.
중간 금속층은 특히 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 공정에 의해, 탄소강 기판에 알루미늄 또는 알루미늄 합금 피막이 연속적으로 또는 불연속적으로 도포될 수 있는 하나의 조립체인 경우, 강화 부재 위에 위치하거나 당해 강화 부재를 구성하는 각각의 원소 위에 위치한다. 예를 들면, 용융 상태의 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 욕에서, 단순 연속 침지 기술, 즉 전기분해 방법 또는 달리 분무법에 의한 침착 기술이 사용된다.
가장 흔히, 사용되는 강화 부재가 탄소강의 미세 와이어로 형성된 케이블인 경우, 중간 금속층은 바람직하게는 최종 케이블이 아니라 와이어에 침착된다. 이러한 경우, 특히 인취 작용을 촉진시키기 위해, 침착은 유리하게는 최종 습윤 인취 단계 전의 (명백한) 최종 열처리로부터 발생하는 시점의, "중간" 직경이라고 불리는, 예를 들면, 1mm인 와이어에 대해 수행하여 원하는 최종 직경의 미세 와이어를 수득한다.
(B) 오가노실란 필름
(금속/고무) 커플링제로서의 오가노실란 필름의 작용은 한편으로는 알루미늄 산화물/수산화물과 다른 한편으로는 고무 매트릭스를 결합시키는 것이다. 따라서, 이는 한편으로는 알루미늄 산화물 또는 수산화물에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기와 다른 한편으로는 디엔 탄성중합체 자체(또는 수개가 사용되는 경우에 이들 탄성중합체 중 하나 이상) 및/또는 고무 조성물에 존재하는 또 다른 성분, 예를 들면, 강화 수지에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기를 가져야 한다.
이는 (금속/고무) "커플링"제가 공지된 방식으로 금속과 고무 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 관계를 설정할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해됨을 의미한다. 이러한 커플링제는, 그 결과로서 적어도 이작용성인, 예를 들면, 단순화된 화학식 "Y-T-X"를 갖는다:
- Y는 금속에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합될 수 있는 작용기(작용기 "Y")를 나타내며[이러한 결합은, 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 당해 금속(이 경우, 알루미늄)의 표면 산화물 또는 수산화물 사이에 성립될 수 있다];
- X는 고무 조성물, 예를 들면, 디엔 탄성체에 황 원자에 의해, 또는 당해 조성물에 존재하는 수지에 달리 아민화된 작용기에 의해 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합될 수 있는 작용기(작용기 "X")를 나타내며;
- T는 Y와 X를 결합시킬 수 있는 유기 그룹을 나타낸다.
직물 또는 금속 강화 부재와 중합체(예: 고무) 사이에 접착되는 다작용성 오가노실란은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 다수의 문헌[참조: 타이어 분야에서, 미국 특허 제4,052,524호, 미국 특허 제4,441,946호, 유럽 공개특허공보 제0 738 748호, 유럽 공개특허공보 제0 802 217호, 국제 공개특허공보 제WO 00/23504호 및 국제 공개특허공보 제WO 00/23505호]에 기재되어 있다.
아래의 정의를 제한하지 않으면서, 사용되는 오가노실란은 다음의 바람직한 화학식 1을 갖는다:
Figure 112003003374217-pct00002
위의 화학식 1에서,
R은 고무 매트릭스의 하나 이상의 구성 성분과 반응하기 쉬운 하나 이상의 작용기(위의 작용기 X)를 포함하는 유기 라디칼을 나타내고;
- OR'(위의 작용기 Y)는 각각 알루미늄 산화물 또는 수산화물과 반응하기 쉬운 작용기를 나타내고,
- R"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 사이클릭, 비사이클릭 또는 방향족 유기 라디칼을 나타내고,
- a는 0, 1 또는 2이다.
위의 화학식은, 예를 들면, 폴리설파이드형의 대칭성 비스-알콕시실란의 경우에서와 같이, 특히 라디칼 R이 위에서 언급한 작용기 X 뿐만 아니라 하나 이상의 제2 작용기 Y(제1 작용기와 동일하거나 상이함)를 함유하는 경우도 포함한다.
라디칼 R은 바람직하게는 하이드록시알킬, 아미노알킬, 폴리아미노알킬, 에폭시알킬, 특히 글리시딜알킬, 할로알킬, 머캅토알킬, 규소 원자를 함유할 수 있는 알킬설파이드 또는 알킬폴리설파이드, 아지도알킬, 또는 하나 이상의 에틸렌 이중결합, 바람직하게는 활성화된 에틸렌 이중결합을 포함하는 사이클릭 또는 비사이클릭 라디칼을 함유할 수 있다.
이는 공지된 방식으로, 이 경우, "활성화된" 결합이 디엔 탄성중합체와 보다 반응하기 쉬운 결합임을 나타낸다. 라디칼 R의 에틸렌 이중결합(>C=C<)은 바람직하게는 인접 전자 구인 그룹, 즉 에틸렌 이중결합의 2개의 탄소원자 중 하나에 결합된 그룹에 의해 활성화되며, 이러한 전자 구인 또는 "활성화" 그룹은 특히 C=O, C=C, C≡C, OH, O-알킬 또는 O-아릴 결합 중 하나 이상, 또는 황 및/또는 질소원자 중 하나 이상, 또는 할로겐 하나 이상을 갖는 그룹으로부터 선택된다. "전자 구인" 그룹이란, 당해 분자에서 동일한 위치를 차지하는 경우, 전자가 수소원자보다도 그 자체에 전자를 구인할 수 있는 라디칼 또는 작용기이다.
라디칼의 갯수가 수 개인 경우(a=0 또는 1), 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R'는 특히 수소, 유기 또는 유기 금속, 사이클릭 및 비사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R'가 유기 금속 라디칼인 경우, 바람직하게는 하나 이상의 규소 원자를 포함한다. R'는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6 및 규소 원자 하나 이상의 유기 금속 라디칼이다.
라디칼의 갯수가 수 개인 경우(a=2), 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R"는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 예를 들면, 라디칼 메틸 및/또는 에틸로부터 선택된다.
출발 오가노실란은 바람직하게는 아미노-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 아크릴옥시-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 메타크릴옥시-(C 1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 글리시독시-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 머캅토-(C 1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, (C1-C20)알킬-(C1-C6)알콕시실란의 디- 또는 폴리설파이드, 말레이미도-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 이소말레이미도-(C1-C6)알킬-(C1 -C6)알콕시실란, N-[(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴] 말레암산 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 복합체의 접착 계면상에서 유용한 실란의 특정 예는 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노에틸-트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시에틸-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노부틸-트리에톡시실란, 3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸-디에톡시실란, 비스-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드, 비스-트리메톡시실릴프로필 테트라설파이드, 3-말레이미도프로필트리에톡시실란 및 (N-프로필트리에톡시실릴) 말레암산이다.
오가노실란의 기타 특정 예는 또한 p-(트리메톡시실릴) 벤질디아조아세테이트, 4-(트리메톡시실릴)사이클로헥실설포닐 아지드 및 6-(트리메톡시실릴)헥실설포닐 아지드이다.
실란은 보다 바람직하게는 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸-디에톡시실란, 3-말레이미도프로필-트리에톡시실란, 비스-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 및 이들 오가노실란의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
유리하게는, 아미노-(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실란, 특히 3-아미노프로필-트리에톡시실란 또는 말레이미도-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 특히 3-말레이미도프로필-트리에톡시실란이 사용된다.
물론, 오가노실란은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
오가노실란은 바람직하게는 알루미늄 산화물 또는 수산화물의 계면상으로 피복되어 있는 탄소강 강화 부재에 직접 침착되어 있다. 용매, 또는 수중 현탁액 속에서 희석된, 순수하게 사용되는, 이러한 오가노실란의 침착은 불연속적으로 또는 연속적으로 임의의 공지된 방법으로, 예를 들면, 브러시를 사용한 도포법, 침지법 또는 분무법에 의해 수행될 수 있다.
선택된 실란이 용액, 예를 들면, 물과 알콜과의 혼합물 속에서 사용되는 경우, 용액 중의 실란의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.
오가노실란과 접촉하기 전, 중간 금속층으로 덮여 있는 강화 부재의 표면은, 먼저 당해 분야에서 공지된 각종 방식으로, 예를 들면, 온수로 세척하고, 산 또는 염기성 수용액으로 처리한 다음, 가능한 중간 세정 및 건조 단계에 의해, 또는 대안으로 플라즈마 처리에 의해 세정 및/또는 활성화될 수 있다.
지표로서, 이렇게 하여 침착된 오가노실란 층은, 침착에 사용되는 공정의 유형에 따라, 두께가 일반적으로 10 내지 100nm에 상당하는, 강화 부재 100g당, 바람직하게는 실란 50mg 미만, 보다 바람직하게는 5mg 미만을 나타낸다.
실란의 도포 후, 강화 부재의 표면은, 예를 들면, 주위 공기 속에서 건조시킬 수 있거나, 바람직하게는 오븐 또는 터널 속에서의 가열에 의해 열처리할 수 있고, 가열은, 예를 들면, 고온 가스와의 접촉에 의해 또는 전기적으로, 특히 주울 효과(Joule effect) 또는 유도에 의해 수득한다.
이러한 열처리는 가능한 용매(들)를 사용하여 출발하며, 또한 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 사용한 오가노실란의 처리 강도에 의존하는 부분적인 또는 전체적인 반응, 즉 알루미늄 산화물-수산화물과 축합된 ≡Si-OR' 또는 ≡Si-OH의 3차원 표면 격자의 형성을 가능하게 하고, 이 표면 격자에 의해 알루미늄 산화물-수산화물을 고무 매트릭스에 접착시킨다.
II-4. 본 발명의 복합체
이렇게 하여 제조된 금속 강화 부재는, 본 발명의 복합체를 제조하기 위해, 직접 고무 조성물과 접촉된 상태로 위치시킬 수 있다.
이러한 복합체는, 예를 들면, 성형법, 캘린더링법 또는 압출법과 같은, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 상이한 수단을 사용하여 금속 강화 부재 속에 혼입되어 있는 각종 형태, 예를 들면, 플라이, 밴드, 스트립 또는 고무 블럭 형태로 존재할 수 있다.
물론, 본 발명은 미경화 상태(즉, 경화 또는 가교결합 전) 및 경화 상태(즉, 가교결합 후)의 복합체에 관한 것이다. 이러한 복합체에서, 접착 계면상을 통한 금속과 고무 조성물과의 명확한 접착은 복합체를 포함하는 가공품, 예를 들면, 타이어의 경화(가황)로부터 발생하는 경우에 성립된다. 바람직하게는, 이러한 경화는 압력하에 수행된다.
본 발명에 따르는 복합체는 바람직하게는 타이어, 특히 래디알 타이어를 위한 것으로, 크라운 강화부, 카커스 강화부 또는 이러한 타이어의 비드 존의 강화부의 전부 또는 일부를 형성한다.
예를 들면, 도 1은 일반적으로, 본 발명에 따라 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 래디알 카커스 강화부를 갖는 대형 차량 타이어(1)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 이러한 타이어(1)는 크라운(2), 2개의 측벽(3), 2개의 비드(4) 및 하나의 비드로부터 나머지 비드로 연장되는 카커스 강화부(7)를 포함한다. 트레드(간략화하기 위해 당해 도면에서 도시되지 않음)로 둘러싸인 크라운(2)은 공지된 방식으로, 예를 들면, 적어도 하나의 보호 크라운 플라이로 피복될 수 있으며 금속 케이블로 강화될 수 있는, 적어도 2개의 적층 교차형 크라운 플라이로 형성된 크라운 강화부(6)로 강화된다. 카커스 강화부(7)는 각각의 비드(4)내에 2개의 비드 코어(5) 주위에 권취되어 있으며, 림(9) 위에 장착된 것으로 보이는, 강화부(7)의 반전 상승부(8)는, 예를 들면, 타이어(1)의 외측으로 배열되어 있다. 카커스 강화부(7)는 소위 "래디알" 금속 케이블로 강화된 하나 이상의 플라이로 형성되어 있는데, 즉 이들 케이블은 서로 실질적으로 평행하게 배열되어 있으며 중앙 원주면(2개의 비드(4) 사이의 중간에 위치하며 크라운 강화부(6)의 중앙을 관통하는 타이어의 회전축에 수직인 면)과 80 내지 90°의 각을 형성하도록 하나의 비드로부터 나머지 비드로 연장되어 있다.
본 발명에 따르는 타이어는, 이의 구조에, 예를 들면, 비드 코어(5), 크라운 강화부(6)용의 교차형 크라운 플라이 또는 보호 플라이, 및 카커스 강화부(7)의 전부 또는 일부를 형성하는 플라이를 포함하는 비드 존(4)의 일부일 수 있는, 본 발명에 따르는 하나 이상의 (금속/고무) 복합체를 포함하는 필수적인 특징을 갖는다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 복합체는 유리하게는 대형 차량과 같은 산업용 차량용의 타이어용 카커스 강화부 플라이(7)를 형성하는 데 유용하다. 바람직하게는, 이러한 경우, 고무 조성물은 가황 상태에서(즉, 경화 후), 할선 인장 모듈러스 E10이 9MPa 미만, 보다 바람직하게는 4 내지 9MPa이다.
그러나, 본 발명의 복합체는, 예를 들면, 승용차, 밴 또는 대형 차량용의 모든 유형의 타이어용 크라운 강화부에서 동일하게 유리한 용도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 경우, 고무 조성물은 가황 상태에서 모듈러스 E10이 9MPa 초과, 보다 바람직하게는 9 내지 20MPa이다.
위에서 언급한 모듈러스 E10의 범위에서, 내구성의 최고의 타협점은 한편으로는 본 발명의 복합체와 다른 한편으로는 이들 복합체로 강화된 타이어에 대해 기록되어 있다.
III. 발명의 양태의 예
달리 지시된 것이 없는 한, 다음 시험에서 고무 또는 금속 조성물 제형에 관한 모든 데이타는 중량부를 기준으로 한다.
III-1. 사용된 강화 부재의 특성 및 성질
본 발명에 따르는 지의 여부에 관계없이 예시적인 복합체를 제조하기 위해서는, 피복되어 있거나 피복되어 있지 않은 탄소강의 미세 와이어로 형성된 케이블(당해 케이블의 구조 또는 기하 형태는 특히 대형 차량 타이어용 카커스 강화부 또는 승용차 타이어용 크라운 강화부의 강화에 유용하다) 또는 타이어의 저부 영역의 강화에 유용한, 특히 비드 코어 형태의 직경이 큰 기본 와이어가 금속 강화 부재로서 사용된다.
탄소강의 미세 와이어는, 예를 들면, 먼저 중간 직경이 약 1㎜로 되도록 롤링시키고/시키거나 인취함으로써 가공 경화된 와이어 로드(직경 5 내지 6㎜)로부터 출발하거나, 또는 직경이 약 1㎜인, 시판되는 중간 와이어로부터 직접 출발하여 제조할 수 있다. 사용되는 강은 공지된 탄소강, 예를 들면, 탄소 함량이 약 0.7%이고 망간 약 0.5% 및 규소 0.2%와, 철과 강철의 제조 공정과 관련된 부득이한 통상의 불순물로 이루어진 잔여 성분을 포함하는 USA AISI 1069가 있다. 이어서, 중간 직경의 와이어를 디그리싱(degreasing) 및/또는 피클링(pickling) 처리한 다음, 변형시킨다. 이러한 중간 와이어 위에 금속 피복물(예를 들면, 황동, 다음 예에 따른 아연 또는 알루미늄 합금)을 침착시킨 후, 예를 들면, 수성 유화액 형태인 윤활제를 포함하는 습윤 매질 속에서 냉간 인취함으로써 각각의 와이어에 소위 "최종" 가공 경화를 실시(즉, 최종 열처리 후에 실시)할 수 있다.
직경이 더 큰 기본 와이어(비드 와이어)는 중간 직경의 와이어로부터 출발하여 가공 경화시킬 필요없이 처리(디그리싱 및/또는 피클링)하여 직접 제조한다.
사용되는 케이블은 각각 직경이 약 0.225㎜인 와이어 총 12개 또는 총 7개로 형성된 공지된 [3+9] 또는 [1+6] 구조의 층상 케이블이다.
랩핑(wrapping)되지 않은 [3+9] 구조의 케이블은 피치(pitch)가 6.3㎜인 나선 구조(S 방향)로 함께 권취되어 있는 3개의 와이어로 된 코어[당해 코어는 코어 둘레에 피치가 12.5㎜인 나선 구조(S 방향)로 함께 권취되어 있는 9개의 와이어로 된 층으로 둘러싸여 있고 당해 층과 접촉되어 있다]를 포함한다.
랩핑되지 않은 [1+6] 구조의 케이블은 코어 둘레에 피치가 12.5㎜인 나선 구 조(S 방향)로 함께 권취되어 있는 6개의 와이어로 된 층으로 둘러싸여 있고 당해 층과 접촉되어 있는 단일 와이어로 형성된 코어를 포함한다.
보다 바람직하게는, 사용되는 케이블 또는 와이어는 다음과 같은 특징이 있다:
- 강화 부재 "R-1": 이것은 통상의 황동 피복된 와이어(전기분해식 침착)로 형성된 [3+9] 비교용 케이블로서, 사용된 황동은 구리 68%를 함유하고 코발트 화합물을 전혀 함유하지 않는 고무 조성물에 접착시키는 데 사용될 수 있으며, 황동 피복물은 두께가 1㎛ 미만으로 현저히 얇으며, 이는 와이어 100g당 황동 약 350 내지 400㎎에 상응한다;
- 강화 부재 "R-2": 이것은 황동 층이 알루미늄-아연 합금 층(알루미늄 약 5중량%)으로 대체된 와이어로 형성된 다른 [3+9] 비교용 케이블로서, 최종 습윤 인취 과정 전에 "침지"에 의해 침착되는 합금 피복물의 두께는 인취 후 1㎛(또는 와이어 100g당 알루미늄 합금 약 1.6g)가 되는 정도이며, 당해 와이어 및 케이블은 공지되어 있는데, 예를 들면, 상기한 국제 공개공보 제WO91/01389호에 기재되어 있다;
- 강화 부재 "R-3": 이것은 "광택"(즉, 금속 피복물이 없는) 강 와이어로 형성된 다른 [3+9] 비교용 케이블로서, 당해 케이블은 오가노실란 단일 초박막(와이어 100g당 실란 5㎎ 미만)으로 피복되어 있다;
- 강화 부재 "R-4": 이것은 본 발명에 따르는 복합체에 사용되는 [3+9] 케이블로서, 각각의 탄소강 와이어는 케이블 R-2와 동일하게 알루미늄-아연 합금 중간 층으로 피복되어 있고, 이들 케이블 자체도 케이블 R-3과 동일하게 오가노실란 필름으로 피복되어 있다;
- 강화 부재 "R-5": 이것은 통상의 황동 피복된 와이어(전기분해식 침착)로 형성된 다른 [3+9] 비교용 케이블로서, 황동은 케이블 R-1에서와 같이 구리 68%를 함유하고, 황동 피복물은 두께가 매우 얇으며, 이는 와이어 100g당 황동 약 250㎎에 상응한다;
- 강화 부재 "R-6": 이것은 황동 표면 위에 침착되어 있는 추가의 오가노실란 필름(케이블 R-3과 R-4에서와 동일)을 제외하고는 케이블 R-5와 동일한 [3+9] 비교용 케이블이다;
- 강화 부재 "R-7": 광택 강 와이어로 형성된, 오가노실란 단일막으로 피복(케이블 R-3에서와 동일)되어 있는 [3+9] 비교용 케이블이다;
- 강화 부재 "R-8": 이것은 본 발명에 따르는 복합체에 사용되는 [3+9] 케이블로서, 각각의 탄소강 와이어는 알루미늄-아연 합금 중간 층(알루미늄 약 10중량%)으로 피복되어 있고, 최종 습윤 인취 과정 전에 "침지"에 의해 침착되는 합금 피복물의 두께는 인취 후 2㎛(또는 와이어 100g당 알루미늄 합금 약 3g)가 되는 정도이며, 당해 와이어는 오가노실란 필름으로 추가로 피복(케이블 R-4 또는 R-6과 동일)되어 있다;
- 강화 부재 "R-9": 이것은 직경이 큰(약 0.95㎜) 기본 와이어(비드 코어용 와이어)로서, 사용된 황동은 구리 64%를 함유하고, 황동 피복물은 두께가 10㎛ 정도로 매우 얇으며, 이는 와이어 100g당 황동 약 5g에 상응한다;
- 강화 부재 "R-10": 위에 기재한 바와 같은 비드 와이어로서, 황동 층이 두 께가 약 15㎛인 아연 층(이는 와이어 100g당 아연 약 6g에 상응한다)으로 대체된 것이며, 당해 와이어 R-10은 또한 오가노실란 필름으로 피복되어 있다;
- 강화 부재 "R-11": 본 발명에 따르는 복합체에 사용되는 비드 와이어로서, 황동 층이 오가노실란 필름으로 피복되어 있는, 두께가 약 20㎛인 알루미늄-아연 합금(Al 10%) 층(이는 와이어 100g당 합금 약 7g에 상응한다)으로 대체된 것이다;
- 강화 부재 "R-12": 통상의 황동 피복된 와이어(전기분해식 침착-황동은 구리 64%를 함유한다)로 형성된 [3+9] 비교용 케이블;
- 강화 부재 "R-13": 위의 R-12와 같은 [3+9] 비교용 케이블로서, 황동 층이 두께가 약 1.5㎛인 아연 층(이는 와이어 100g당 아연 약 2.4g에 상응한다)으로 대체된 것이고, 당해 케이블은 또한 케이블 R-3 또는 R-4와 동일하게 오가노실란 필름으로 피복되어 있다;
- 강화 부재 "R-14": 직경이 약 0.225㎜인 7개의 와이어로 형성된, 랩핑되지 않은 [1+6] 비교용 층상 케이블로서, 한개의 와이어는 코어로서 제공되고 나머지 6개의 와이어는 피치가 12.5㎜인 코어 둘레에 나선 구조로 함께 권취되어 있으며, 당해 와이어는 강화 부재 R-1에서 미리 제시한 바와 같이 제조된 통상의 황동 피복된 탄소강 와이어이다;
- 강화 부재 "R-15": 본 발명에 따르는 복합체에 사용되는 [1+6] 케이블로서, 황동이 오가노실란 필름으로 피복(강화 부재 R-4와 동일)되어 있는 Al-Zn 합금 층으로 대체된 것을 제외하고는 케이블 R-14와 동일하다.
그러므로, 강화 부재 R-4, R-8, R-11 및 R-15만이 본 발명에 따르는 것이다.
실란화 강화 부재(R-3, R-4, R-6, R-7, R-8, R-10, R-11, R-13, R-15)의 실란의 경우, 3-아미노프로필트리에톡시실란(일반적 경우) 또는 3-말레이미도프로필트리에톡시실란(강화 부재 R-7 및 R-8의 경우)을 사용하여 다음 방법을 진행시킨다: 먼저 강화 부재를 50℃의 열수 욕으로 통과(체류 시간: 약 10초)시킨 다음, 강화 부재를 실란 1용적%, 물 10용적% 및 에탄올 89용적%를 함유하는 20℃의 실란 욕으로 도입(체류 시간: 약 30초)시키고, 실란을 도포한 후 강화 부재의 표면을 175℃의 가열 터널에 90초 동안 통과시켜 건조시킨다.
상이한 강화 부재는 의도된 고무 매트릭스에 도입시키기 전에 표 1에 나타낸 기계적 특성을 갖는다.
공지된 바와 같이, 신도 At는 강화 부재의 파손시에 기록되는 총 신도로서, 즉 시험되는 특정 기하 구조의 케이블에서 구조적 부분의 고유 신도라고 불리는, 케이블의 경우는 탄성부 신도(후크의 법칙)와 가소성부 신도를 모두 통합한 것이다.
III-2. 접착력 시험
접착력 시험에는 천연고무와 카본 블랙을 기초로 하는, 3가지의 조성물 또는 고무 매트릭스인 M-1 내지 M-3이 사용된다. 표 2는 이들의 정확한 조성(phr; 탄성중합체 100부당 중량부)을 나타낸다. 통상의 성분(증량제 오일, 산화방지제, 산화아연, 스테아르산, 황 및 가황 촉진제) 이외에 매트릭스 M-1은 레조르시놀 및 경화제(HMT)를 함유하고, 매트릭스 M-2는 비스말레이미드를 함유하며, 매트릭스 M-3은 레조르시놀도 비스말레이미드도 함유하지 않는다. 당해 세 가지의 매트릭스에 대 해 소량의 실리카(5phr)가 추가로 사용된다. 당해 세 가지의 고무 조성물은 코발트 염 형태의 접착 촉진제를 전혀 함유하지 않는다.
당해 세 가지 고무 매트릭스와 앞에 기재한 강화 부재 R-1 내지 R-13으로부터 출발하여 총 30가지의 (탄소강/고무) 복합체인 C-1 내지 C-30을 표 3에 기재한 상세 사항에 따라 제조한다. 당해 복합체 C-1 내지 C-30은 위의 I-3에 기재한 접착력 시험에서 의도된 고무 블럭 형태이다.
(A) 시험 1
당해 시험 1의 목적은 I-2에 기재한 "습윤 시효처리" 또는 "습윤 및 부식성 시효처리" 조건하에서의 복합체 C-1과 복합체 C-2의 접착력 성능을 비교하는 것이다. 복합체 C-1은 통상의 접착 계면상이 제공되어 있는 비교용(황동)이고, 복합체 C-2는 본 발명에 따른 것이다. 고무 매트릭스는, 위에 기재한, 특별히 레조르시놀, HMT 및 실리카를 포함하는 매트릭스 M-1이다.
먼저 상이한 당해 두 복합체 샘플을 17주 동안 "습윤 시효처리"(I-2 참조) 조건하에 동적 시효처리시키면서 초기 인열력(시효처리되지 않은 복합체에 대한 값)(Fa), 5주 동안의 시효처리 후의 인열력, 이후에는 최대 17주의 시효처리까지 매 3주 마다의 인열력을 측정한다.
수득된 결과는, 비교용 복합체(황동)에 대해 기록된 초기 인열력을 기본값 100으로 하여 상대적 단위(r.u.)로써 표 4에 요약하여 기재하였다.
접착력의 초기값은 매우 높아서 두 경우 모두에서 평균 초기 인열력이 90daN(기본값 100)이다. 5주 동안의 시효처리 후, 비교용 복합체의 인열력은 약 10% 감소되고 5주 이후에는 최종값이 초기값의 약 1/3을 넘지 않는 수준으로 급격히 저하된다. 반면, 본 발명에 따르는 복합체의 경우, 인열력(Fa)이 예상치 않게 17주 동안 장기간 시효처리해도 전혀 악화되지 않았다(측정의 정확도는 배제됨).
또한, 당해 두 복합체 C-1 및 C-2의 다른 샘플을, 3주 동안의 습윤 시효처리 후 복합체를 추가로 극심한 부식성 조건하에 4일 동안 시효처리하는, I-2에 기재한 "습윤 및 부식성 시효처리" 조건에 적용한다. 이 경우, 비교용 복합체의 접착력 수준이 매우 크게 저하되어, 실제로 인자 10(잔여 Fa는 9.6r.u.에 상응)까지 저하되는 반면, 본 발명에 따르는 복합체의 접착력은 영향을 받지 않음(잔여 Fa는 99r.u.에 상응)을 알 수 있다.
그러므로, 당해 시험은 습윤 또는 부식성 시효처리 후의 본 발명에 따르는 복합체의 접착 성능이 비교용 복합체의 성능에 비해 월등히 우수함을 나타낸다.
(B) 시험 2
당해 시험의 목적은 초기 상태와 "습윤 및 부식성 시효처리"(I-2 참조) 후의 상태 둘 다에서 복합체 C-3 내지 C-5를 비교하는 것이다. 복합체 C-3은 통상의 접착 계면상이 제공되어 있는 비교용(황동)이고, 복합체 C-4는 접착 계면상으로서 실란 필름만을 포함하는 비교용이며, 복합체 C-5는 본 발명에 따르는 것이다. 고무 매트릭스(M-1)는 선행 시험에 상응한다.
표 5의 결과를 수득했으며, 여기서 비교용 복합체(황동)에 대해 기록된 초기 접착력(시효처리 전)에 대해서는 기본값 100을 사용하였다.
당해 결과는 위의 표 1의 결과를 확인해준다. 먼저, 초기 접착력이 복합체 C-3 및 C-5에서 동일하고, 이는 C-4보다 약간 높다는 것이 주목된다. 그러나, 무엇보다도 통상의 복합체(황동) C-3은 시효처리 시험 조건에 대한 내성이 불량(Fa가 90% 저하됨)하고, 본 발명에 따르는 복합체 C-5는 부분적으로 시효처리에 민감하지 않은 것으로 나타남이 주목된다. 접착 계면상으로서 오가노실란 필름만을 사용한 복합체 C-4의 경우는 중간 정도의 접착력을 나타내는데, 그렇다 하더라도 이 값은 본 발명에 따르는 복합체의 접착력보다는 훨씬 불량한 것이다.
(C) 시험 3
당해 시험은 복합체 C-6 내지 C-8을 비교하는 것이다. 복합체 C-6은 통상의 접착 계면상이 제공되어 있는 비교용(황동)이고, 복합체 C-7은 접착 계면상으로서 실란 필름만을 포함하는 비교용이며, 복합체 C-8은 본 발명에 따르는 것이다. 고무 매트릭스는 특별히 비스말레이미드를 포함하는 매트릭스 M-2이다.
먼저, 복합체를 I-2에 따라 수행되는 "습윤 및 부식성 시효처리" 시험에 적용한다. 이어서, 표 6의 결과를 수득하는데, 여기서 기본값 100은 비교용 복합체(황동)에 대해 기록된 초기 접착력에 대해 사용된다.
당해 결과는 위의 표 1 및 2의 결과를 완전히 확인해준다. 먼저, 초기 접착력은 복합체 C-6(황동) 및 본 발명에 따르는 복합체 C-8에서 동일하고, 이는 C-7보다 높다는 것이 주목된다. 통상의 복합체(황동)는 시효처리 시험에 대한 내성이 불량(접착력이 84% 저하됨)한 반면, 본 발명의 복합체 C-8은 접착력이 아주 조금(12%에 불과) 저하된다는 점에서 비교적 시효처리에 민감하지 않은 것으로 나타남이 주목된다. 복합체 C-7(실란만 사용)의 경우, 접착력이 비교용 C-6보다는 높지만 본 발명의 복합체보다는 현저히 불량한 것으로 나타난다.
따라서, 상이한 고무 매트릭스를 사용하는 경우, 본 발명의 복합체가 비교용 복합체에 비해 우수함이 확인된다.
반면, 당해 세 가지의 복합체 C-6 내지 C-8의 다른 샘플을 I-2에 기재한 "부식성 시효처리" 조건하에 총 14일 동안 적용한다.
이는 표 7의 결과가 관찰된다[시효처리 전의 기본값 100은 비교용 복합체 C-6(황동)에 대해 사용된다].
이러한 극심한 부식성 시효처리 조건하에서, 본 발명의 복합체의 뚜렷한 우수성이 다시 한번 주목된다: 두 가지의 비교용 복합체의 경우에는 접착력이 약 2/3 저하되는 반면, 본 발명의 복합체의 경우에는 접착력이 약 50%만 저하된다.
(D) 시험 4
당해 시험은 C-9 내지 C-12의 초기 접착력, 즉 시효처리 전의 접착력을 비교한다. 복합체 C-9 및 C-11은 본 발명에 따르지 않는 두 개의 비교용으로서, 접착 계면상이 본 발명에 따르는 복합체 C-10 및 C-12와는 달리 오가노실란을 전혀 함유하지 않는, 일반적으로 알루미늄-아연 합금 층으로 형성되어 있다. 시험되는 고무 매트릭스는 매트릭스 M-1(레조르시놀 및 HMT 경화제계) 및 M-2(비스말레이미드계)이다.
측정된 초기 접착력을 표 8에 나타냈다: 기본값 100은 최고의 초기 접착력(Fa는 약 90daN에 상응한다)을 나타내는 본 발명에 따르는 복합체 C-10에 대해 사용되고, 이러한 접착력은 시험 1 동안 시험된 참조 비교용 복합체 C-1(황동)의 접착력과도 동일하다.
비교용 복합체 C-9 및 C-11은, 고무 매트릭스와 관계없이, 매트릭스 M-2인 경우에는 특별히 매우 불충분한 접착력을 나타냄을 주목한다.
반면, 본 발명에 따르는 두 가지의 복합체 C-10 및 C-12는 또한 실제로 동일한 매우 높은 접착력을 나타낸다.
따라서, 당해 시험은 오가노실란 필름의 부재하에서 탄소강 표면에 알루미늄 산화물-수산화물이 단독으로 존재하는 경우, 통상 예상되는 초기 접착력 수준을 수득하기에는 매우 명백하게 불충분함을 나타낸다.
(E) 시험 5
이 시험의 목적은, 초기 상태와 "습윤 및 부식성 시효처리" 후의 상태 둘 다에서, 위에서 시험된 것과는 상이한 강화 부재(R-5, R-6 및 R-8)를 포함하는 6개의 신규한 복합체 C-13 내지 C-18(상세 사항은 표 3 참조)을 비교하는 것이다.
복합체 C-13 및 C-16은 통상의 접착 계면상이 제공되어 있는 2개의 참조 비교용 복합체(황동)이다. 비교용 복합체 C-14 및 C-17은 황동 표면에 실란 필름을 추가로 포함한다. 복합체 C-15 및 C-18만이 본 발명에 따르는 복합체이다. 시험된 고무 매트릭스는 매트릭스 M-1 및 M-2이다.
표 9는 초기 접착력 및 시효처리 후의 접착력 수준을 나타낸다. 시험된 복합체 각각에 대해 기록된 초기 접착력에 대해서는 기본값 100을 사용하였다(Fa는, 이들 각각의 경우, 대략 90daN에 상응한다).
시효처리 후의 접착력에 관하여는, 이 결과는 분명히 위의 시험 1의 결과를 확인해주며, 즉 통상의 복합체(황동) C-13 및 C-16은 시효처리에 대한 내성이 불량(Fa가 85% 초과 저하됨)한 반면, 본 발명의 복합체 C-15 및 C-18은 이 부분에 있어서 시효처리에 아주 민감하지는 않은 것으로 나타났다(Fa가 30% 미만 저하됨).
황동 표면에 오가노실란 필름을 사용한 비교용 복합체 C-14 및 C-17에 있어서, 이들 복합체는 겨우 중간(C-14의 경우) 또는 매우 불량(C-17의 경우)하다는 성능을 나타내지만, 어느 경우도, 본 발명에 따르는 복합체의 성능에 비하여 매우 명백하게 열등하다.
따라서, 당해 시험은 시효처리 후 접착력의 경우, 황동 표면에 실란 필름의 존재로 인해 황동층이 알루미늄 산화물-수산화물을 함유하는 Al-Zn 합금층으로 대체되는 본 발명에 따르는 복합체에 의해 수득된 성능에 비해 명백하게 열등한 것으로 분명히 나타난다.
(F) 시험 6
당해 시험에서, 비드 와이어 R-9 내지 R-11을 포함하는, 승용차 타이어의 비드 존을 강화시키기 위한 3개의 신규한 복합체 C-19 내지 C-21의 접착 성능을 비교한다. 이러한 3개의 복합체는 "습윤 및 부식성 시효처리" 시험에 제공된다.
C-19는 통상의 접착 계면상이 제공되어 있기 때문에 참조 비교용 복합체(황동)이다. C-21은 본 발명에 따르는 복합체이다. C-20은 접착 계면상이 그 자체가 오가노실란 필름으로 피복되어 있는 아연층으로 이루어져 있는 또 다른 비교용 복합체이다. 즉, 본 발명에 따르는 복합체는 사용되는 계면상의 특성에 의해서만 비교용 C-20과 구별된다: 비교용 Zn과 본 발명의 Al-Zn 합금. 고무 매트릭스는 매트릭스 M-3이다.
수득된 결과는, 비교용 복합체(황동)에 대해 기록된 초기 인열력을 기본값 100으로 하여 표 10에 요약하여 기재하였다. 출발 접착력 수준은 높으며, 평균 초기 인열력은 55daN 정도이고, 높은 수준은 또한 본 발명의 복합체에서 기록되어 있다.
시효처리 후, 접착력은 2개의 비교용 복합체에서는 초기값의 80%까지 저하되는 반면, 본 발명의 복합체에서는 초기값의 50% 초과로 저하된다.
따라서, 이 시험은, 산화아연-수산화물과 같은 임의의 기타 금속의 산화물-수산화물이 부재하고, 접착 계면상에서 알루미늄-산화물 수산화물이 존재하는 것이 본 발명에 필수적인 특징임을 분명히 나타낸다.
(G) 시험 7
강화 부재 R-5, R-7 및 R-8을 포함하는 6개의 신규한 복합체 C-22 내지 C-27(상세 사항은 표 3 참조)을 제조하고, 이들 복합체 중 몇몇은 표 5에서 제조하고 시험한 복합체와 유사하다.
복합체 C-22 및 C-25는 통상의 접착 계면상이 제공되어 있는 2개의 비교용 복합체(황동)이다. 나머지 2개의 비교용 복합체 C-23 및 C-26에서는 황동을 오가노실란 필름으로 대체하는 반면, 본 발명에 따르는 복합체 C-24 및 C-27에서는 황동을 그 자체가 오가노실란 필름으로 피복되어 있는 Al-Zn 합금의 계면상(Al 10%)으로 대체한다. 즉, 본 발명에 따르는 복합체는 단지 탄소강 기판과 오가노실란 필름 사이의 Al-Zn 합금의 계면상이 추가로 존재하는 것만이 비교용 복합체 C-23 및 C-26과는 구별된다. 시험된 고무 매트릭스는 M-1 및 M-2이다.
표 11은 시험된 복합체 각각에 대해, 초기 접착력, 및 습윤 및 부식성 시효처리 후의 접착력 수준을 나타낸다. 시험된 복합체 각각에 대해 기록된 초기 접착력에 대해서는 기본값 100을 사용하였다(Fa는, 이들 각각의 경우, 대략 90daN에 상응한다).
고무 매트릭스를 사용하더라도, 본 발명의 우수성은 다시 다음과 같이 규정된다: 시효처리 후 접착력은 모든 경우에 30% 미만 저하되는 반면, 비교용 복합체의 경우에는 80 내지 90%에 근접하게 저하될 수 있다.
따라서, 시효처리 후 접착력은, 단지 탄소강의 표면에 실란 필름의 존재로 인해 본 발명에 따르는 복합체에 의해 수득된 성능에 비하여 명백하게 불충분한 것으로 분명히 입증되었다.
(H) 시험 8
최종 접착력 시험에서, 케이블 R-12, R-13 및 R-8로 강화된 3개의 신규한 복 합체 C-28 내지 C-30(상세 사항은 표 3 참조)을 비교한다.
복합체 C-28은 통상의 접착 계면상이 제공되어 있는 참조 비교용 복합체(황동층을 함유하는 강화 부재)이다.
본 발명에 따르지 않는 복합체 C-29에서, 황동층을 그 자체가 오가노실란 필름으로 피복되어 있는 아연층으로 대체한다. 고무 매트릭스를 특히 아연으로 피복되어 있는 탄소강 와이어에 접착시키기 위해, 오가노실란 필름으로 피복되어 있는 아연층으로 형성된 이러한 접착 계면상은, 특히 위에서 언급한 문헌, 즉 국제 공개특허공보 제WO 00/23504호 및 국제 공개특허공보 제WO 00/23505호에 공지되고 예시되어 있다.
최종적으로, 복합체 C-30은 본 발명에 따르는 복합체로서, Zn층 대신에 알루미늄 합금층(Al 10%를 함유하는 Al-Zn)이 있다는 것만이 선행 복합체 C-29와는 상이하다.
표 12는 시험된 복합체 각각에 대해, 초기 접착력, 및 습윤 및 부식성 시효처리 후의 접착력 수준을 나타낸다. 시험된 복합체 각각에 대해 기록된 초기 접착력 수준에 대해서는 기본값 100을 사용하였다(Fa는, 이들 각각의 경우, 대략 90daN에 상응하므로 매우 높다).
본 발명의 복합체는 통상의 용액(황동층을 함유하는 복합체 C-28)에 비하여 매우 명백히 개선될 뿐만 아니라 종래 기술로부터 공지된 용액(복합체 C-29)의 2배의 성능을 또한 나타내는 것으로 주목된다. 따라서, 아연 산화물-수산화물과 같은 기타 금속 산화물-수산화물에 대한 알루미늄 산화물-수산화물의 우수성은 명백하게 입증된다.
요약하면, 표 1 내지 표 8의 접착력 시험은, 무엇보다도, 습윤 시효처리 및/또는 부식성 조건을 사용하더라도, 본 발명에 따르는 복합체가, 시효처리 후 접착 계면상으로서의 황동층을 포함하는 통상의 복합체의 성능보다 명백하게 우수한 접착 성능을 갖고, 또한 초기 접착력 수준이 통상의 복합체에서 수득되는 초기 접착력 수준과 동등하기 때문에 매우 만족할 만한 초기 접착력 수준을 제공하는 것으로 입증된다.
본 발명의 복합체는 (황동 이외의) 비통상적인 접착 계면상, 특히 오가노실란으로 피복되어 있는 아연층을 사용한 기타 공지된 복합체에 비하여 개선된 성능을 추가로 나타낸다.
III-3. 내구성 시험
위의 모든 결과를 정적 가속 시효처리 조건하에 관찰한다. 이러한 결과는 타이어의 실제 사용 조건에 가까운 동적 응력 시험에 제공해야 하며; 이는 타이어의 "벨트" 시험과 주행 시험이다.
(A) 벨트 시험
당해 시험의 목적은 위의 I-3에 기재되어 있는 "벨트 시험"이라고 불리는 실험실 피로 시험 후의 본 발명에 따르는 복합체의 피로 강도 증가를 나타내는 것이다.
당해 시험에서, I-3에 기재되어 있는 벨트 형태의 2개의 복합체를 제조한다. 비교용 복합체는 통상의 황동 피복된 강화 부재 R-1을 포함하는 반면, 본 발명에 따르는 복합체는 강화 부재 R-4를 포함한다. 사용되는 고무 매트릭스는 천연 고무를 기초로 하고 카본 블랙으로 강화된, 대형 차량 타이어의 카커스 강화부에서 통상 사용되는 공지된 고무 조성물이다.
I-3에서 지시된 바와 같이 벨트로부터 케이블을 인출한 후, 초기 파괴 하중(피로 전) 및 잔류 파괴 하중(피로 후)을 케이블에서 와이어의 위치에 따라 각각의 형태의 와이어(5회의 측정 평균값) 및 시험된 각각의 케이블에서 측정한다.
관찰된 저하도(ΔFm)를 첨부된 표 13에서 코어의 3개의 와이어(N1로 표시된 수준) 및 외층의 9개의 와이어(N2로 표시된 수준) 둘 다에 대해서 %로 나타낸다. 즉, 개별적으로 표시한 와이어가 아니라 케이블 자체에 대해 전체적인 저하도(ΔFm)를 또한 측정한다.
표 13을 판독하면, 본 발명에 따르는 벨트에 존재하는 와이어의 저하도는 비교용 벨트에 존재하는 와이어의 저하도에 비하여 당해 수준(N1 또는 N2)이 어떻든지 명백하게 감소되며(평균 40% 감소); 각각의 층에 대한 이러한 개선은 케이블 자체의 성능 및 내구성[전체 저하도(ΔFm)는 5.5%이고, 실제로 비교용 케이블보다 2배 낮다]에 대한, 및 따라서 당해 케이블을 포함하는 복합체에 대한 효과를 갖는다.
이러한 결과와 관련하여, 각종 와이어의 현미경 검사는 서로에 대한 와이어의 반복 마찰로부터 발생하는 마모 현상이 본 발명에 따르는 벨트로부터 인출된 케이블의 경우에 실질적으로 감소되었음을 나타낸다.
(B) 타이어의 내구성
이러한 새로운 시험은, 위의 관찰을 확인해주며, 본 발명에 따르는 (금속/고무) 복합체를 사용하면 촉진된 습윤 시효처리 후에 래디알 타이어용 카커스 강화부의 수명을 상당히 증가시킬 수 있는 것으로 입증된다.
당해 시험에서, II-4에 기재되어 있는 바와 같은 래디알 타이어용 카커스 강화부 플라이 형태의 2개 시리즈의 복합체를 공지된 방식으로 캘린더링하여 제조하고, 여기서 각각의 플라이는 플라이 1dm당 약 90개의 케이블의 밀도로 평행하게 배열되어 있는 탄소강의 래디알 케이블로 강화되어 있다. 고무 매트릭스는, 천연 고무를 기초로 하고 카본 블랙으로 강화된, 타이어 제조용으로 통상 사용되는 공지된 조성물(경화 후, 모듈러스 E10은 약 6.5MPa에 상응한다)이며; 이러한 조성물은, 디엔 탄성체 및 강화 충전재 이외에, 산화방지제, 증량제 오일, 접착 촉진제로서의 코발트 나프테네이트, 스테아르산, 산화아연, 황 및 가황 촉진제를 필수적으로 포함한다.
2개 시리즈의 타이어 P-1 및 P-2는 강화 부재로 제조되며, 당해 타이어용 카커스 강화부(7)(도면 참조)는, 각각 강화 부재 R-14 및 R-15로 강화된, 위의 고무화 직물로 형성된 단일 래디알 플라이로 형성되어 있다. 따라서, 이러한 타이어는, 카커스 강화부를 형성하는 복합체를 제외하고는, 동일하며, 타이어 P-1은 당해 시험의 비교용 시리즈를 구성하고, 타이어 P-2는 본 발명에 따르는 시리즈를 구성한다.
이들 타이어는 동일한 공지된 림에 장착되어 있으며, 수분으로 공기 포화된 압력과 동일한 압력(과압)으로 팽창된다. 당해 타이어를 동일한 과하중하에 동일한 속도로 자동 주행 장치 위에서 이들 타이어 중 적어도 하나의 카커스 강화부가 파괴될 때가지 주행시킨다.
촉진된 습윤 시효처리의 매우 혹독한 조건하에, 본 발명에 따르는 타이어 P-2는, 주행 시험을 명백히 우수하게 견디고, 비교용 타이어 P-1로 달성한 거리보다, 경우에 따라, 2 내지 3배 더 큰 거리를 달성하는 것이 주목된다. 추가로, 주행 후 파괴된 케이블의 수는 본 발명에 따르는 타이어 P-2에서 매우 낮으며, 이는 종래 기술의 타이어 P-1에서 파괴된 케이블 수의 10% 미만을 나타낸다.
주행 시험 후, 2개 시리즈의 타이어로부터 인출된 케이블의 와이어에 대해 수행한 인장 시험 및 현미경 관찰은 추가로 이들 와이어의 파괴 하중의 평균 저하도와 마모도가 본 발명에 따르는 복합체의 경우에 명백하게 낮은 것으로 입증된다.
결론적으로, 황동 피복된 와이어를 기초로 하는 통상의 복합체에 비하여, 본 발명의 복합체는 습윤 및/또는 부식성 타이어의 시효처리 후 매우 명백히 개선된 성능에 의해 적어도 우수한 초기 접착력 수준을 제공하는 (금속/고무) 접착 계면상을 갖는다.
따라서, 타이어 수명, 특히 습윤 및 부식성 대기에서 특별히 혹독한 주행 조건에 처하는 통상의 금속 카커스 강화부를 포함하는 산업용 차량용의 타이어 수명을 실질적으로 개선시킬 수 있다.
Figure 112003003374217-pct00003
Figure 112003003374217-pct00004
(1) 천연 고무;
(2) N326(표준 ASTM D-1765에 따르는 명칭);
(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민;
[플렉시스(Flexsys)가 제조한 "산토플렉스(Santoflex) 6-PPD"];
(4) 레조르시놀[스미또모(Sumitomo) 제조];
(5) N,N'-(m-페닐렌)-비스말레이미드["HVA2" - 듀퐁 드 네모아(Du Pont de Nemours) 제조];
(6) HMT[헥사메틸렌테트라민-데구사(Degussa) 제조];
(7) 실리카[로디아(Rhodia)가 제조한 "제오실(Zeosil) 1165MP"];
(8) N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드[플렉시스가 제조한 "산토큐어(Santocure) CBS"].
Figure 112003003374217-pct00005
Figure 112003003374217-pct00006
Figure 112006052542907-pct00019
Figure 112006052542907-pct00020
Figure 112006052542907-pct00021
Figure 112003003374217-pct00010
Figure 112006052542907-pct00022
Figure 112006052542907-pct00023
Figure 112006052542907-pct00024
Figure 112006052542907-pct00025
Figure 112006052542907-pct00026

Claims (54)

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  42. 접착 계면상(interphase)에 의해 고무 매트릭스에 접착되어 있는 금속체로 강화된 고무 매트릭스를 포함하는 (금속/고무) 복합체를 혼입한 타이어에 있어서,
    (a) 고무 매트릭스가 디엔 탄성중합체를 기초로 하고,
    (b) 금속이, 탄소 함량이 0.35 내지 1.20중량%인 탄소강이며,
    (c) 접착 계면상을 구성하기 위해, 탄소강이 알루미늄 산화물 또는 수산화물을 함유하는 중간 금속층으로 덮여 있고, 당해 금속층 자체가, 한편으로는 알루미늄 산화물 또는 수산화물과, 다른 한편으로는 디엔 고무 매트릭스를 결합시키는, 커플링제로서의 오가노실란 필름으로 피복되어 있음을 특징으로 하는 타이어.
  43. 제42항에 있어서, 중간 금속층의 금속이 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 타이어.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 사용된 오가노실란 커플링제가 화학식 1의 화합물인 타이어.
    화학식 1
    Figure 112006052542907-pct00016
    위의 화학식 1에서,
    R은 고무 매트릭스의 구성 성분과 반응하기 쉬운 작용기를 포함하는 유기 라디칼을 나타내고,
    OR'는 각각 알루미늄 산화물 또는 수산화물과 반응하기 쉬운 작용기를 나타내고,
    R"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 사이클릭, 비사이클릭 또는 방향족 유기 라디칼을 나타내고,
    a는 0, 1 또는 2이다.
  45. 제44항에 있어서, 오가노실란이 아미노-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 아크릴옥시-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 메타크릴옥시-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 글리시독시-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 머캅토-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, (C1-C20)알킬-(C1-C6)알콕시실란의 디- 또는 폴리설파이드, 말레이미도-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, 이소말레이미도-(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실란, N-[(C1-C6)알킬-(C1-C6)알콕시실릴]말레암산 및 이들 오가노실란의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어.
  46. 제45항에 있어서, 오가노실란이 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-말레이미도프로필트리에톡시실란인 타이어.
  47. 제42항 또는 제43항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어.
  48. 제42항 또는 제43항에 있어서, 고무 매트릭스가 메틸렌 수용체 및 메틸렌 공여체로 이루어진 강화 수지를 추가로 포함하는 타이어.
  49. 제42항 또는 제43항에 있어서, 고무 매트릭스가 비스말레이미드를 추가로 포함하는 타이어.
  50. 제42항 또는 제43항에 있어서, 알루미늄 산화물 또는 수산화물이 알루미나, 삼수산화알루미늄, 산화알루미늄-수산화물 및 이들 산화물 또는 수산화물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어.
  51. 제43항에 있어서, 알루미늄 합금이 Al-Zn의 이원 합금인 타이어.
  52. 제42항에 있어서, 복합체가 타이어의 비드 존의 강화부에 존재하는 타이어.
  53. 제42항에 있어서, 복합체가 타이어의 카커스 강화부에 존재하는 타이어.
  54. 제42항에 있어서, 복합체가 타이어의 크라운 강화부에 존재하는 타이어.
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