CN102317396A - 微球压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由下列物质的反应产物制得的粘合剂：(a)一种或多种可聚合单体，所述可聚合单体选自至少部分衍生自非石油资源的(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯；(b)引发剂；(c)聚合物稳定剂，其中所述反应在水中进行以得到微球粘合剂。所述微球粘合剂可配制成压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物可施用至各种基底如纸张和聚合物膜而制成可重新定位的带粘合剂涂层的制品，如条带、短笺、书签、画架等等。

Description

微球压敏粘合剂组合物
优先权声明
本专利申请要求2008年12月24日提交的美国临时申请No.61/140,684的优先权。
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物，具体地讲，涉及包含一种或多种至少部分衍生自非石油来源的聚合单体的压敏粘合剂组合物。
背景技术
压敏粘合剂(“PSA”)的某些组合物已知具有下列性质：(1)有力且持久的粘着力，(2)具有不超过指压的粘附性，(3)足够的保持在基底上的能力和(4)足够的内聚强度以便在需要时从基底上干净地去除。已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的典型特征在于在室温(例如20℃)下通常为粘性的。
已经证明微球粘合剂极其适用于PSA，因为其使得PSA支承制品可以重新定位，即可使PSA支承制品多次粘附和重新粘附于不同表面上。因此，微球粘合剂已经应用于耗材产品上，例如(但不限于)可再贴的便笺、可再贴的标签或索引标签以及可重新定位的画架垫。微球PSA的重要特性包括：例如，成本、可制造性、环境影响、毒性，当然还有上述粘合剂性质。通常，此类粘合剂包含以下物质的反应产物：(a)源自石油基资源的可聚合单体，例如C4至C14(甲基)丙烯酸烷基酯，可任选的共聚单体；(b)引发剂；以及(c)稳定剂，其中反应在水中进行以产生微球粘合剂。这类粘合剂的示例性实例在美国专利No.5,571,617(Cooprider等人)以及No.5,714,237(Cooprider等人)中有所公开。通常，此类单体来自石油基来源。
需要由可再生原料制成并提供所需性能的新粘合剂组合物，及其它产品。
发明内容
已经发现的是，可以使用衍生自非石油资源的单体制造高度合意的微球PSA。虽然用于PSA的微球数十年来均依赖于石油衍生单体，但已经发现，由某些非石油衍生单体制成的微球令人惊讶地获得了优异的PSA。特别地，本文中所述的该非石油衍生微球和由此制成的PSA与石油衍生微球相比性价比高、易于制造、环境友好(能够减少使用石油基原料并减少温室气体的排放)并在延长的时段内具有更低的建立到纸张上的粘附性。由此，由本发明的粘合剂组合物提供的某些优点包括减少石油衍生材料的使用，减少全球变暖气体的排放和改善的粘合剂性能。
本发明提供了用于制造微球粘合剂的溶液，该溶液由至少一种可聚合单体等成分的反应产物制成，其中至少一部分该单体衍生自非石油资源。可由此获得合适的可聚合单体(例如(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯)的非石油资源的示例性实例包括植物脂肪，如植物油，例如椰子油、棕榈仁油等等以及动物脂肪，如牛油和猪油。微球粘合剂可以跟其它组分混合以形成微球PSA组合物，该微球PSA组合物随后可以被涂覆到多种基底或背衬上，以生产诸如条带、标签、短笺、书签等之类的制品。含有本文所述微球PSA组合物的制品有利地是可重新定位的。
在一个方面，本发明提供了由包含或基本上由以下成分组成的反应产物制成的粘合剂：
(a)一种或多种部分衍生自本文所述的非石油资源的可聚合单体；
(b)一种或多种引发剂；和
(c)一种或多种稳定剂；
其中所述反应在水中进行，并且其中粘合剂是微球粘合剂。该稳定剂可包含聚合物稳定剂、表面活性剂及其组合。
在另一方面，本发明涉及包含或基本上由以下成分的反应产物组成的粘合剂：
(a)约92.0至约99.9重量％的通过(甲基)丙烯酸与一种或多种衍生自非石油资源的正C6至正C14醇反应制备的一种或多种(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯；
(b)约0.01至约4.0重量％的聚合物稳定剂；和
(c)约0.01至约4.0重量％的引发剂，
其中，每种组分的重量％是基于组分(a)至(c)的总量，并且其中所述反应在水中进行，以得到微球粘合剂。
在另一方面，本发明涉及包含或基本上由物质(a)至(d)与任选地，对于每100重量份的组分(a)而言一种或多种物质(e)至(1)的反应产物组成的粘合剂：
(a)约87至约99.9重量％的通过(甲基)丙烯酸与一种或多种衍生自非石油资源的正C6至正C14醇反应制备的一种或多种(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯；
(b)约0.01至5重量％的一种或多种表面活性剂；
(c)约0.01至4重量％的一种或多种聚合物稳定剂；和
(d)约0.01至4重量％的一种或多种引发剂；
其中每种组分的重量％是按组分(a)至(d)的总量计的，
(e)最高至约75重量份的一种或多种具有约1至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体；
(f)少于约5重量份的一种或多种极性共聚单体；
(g)最高至约10重量份的一种或多种酰氨基共聚单体；
(h)最高至约10重量份的一种或多种聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯；
(i)最高至约30重量份的一种或多种溶质聚合物；
(j)最高至约0.2重量份的一种或多种链转移剂；
(k)最高至约5重量份的一种或多种离子单体；和
(l)最高至约1重量份的一种或多种交联剂，
其中反应在水中进行以产生微球粘合剂。
具体实施方式
本文的所有数字均假定被术语“约”修饰。由端点表述的数值范围包括该范围内的所有数字(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如本文所用，术语“非石油”通常是指最终原料(即起始物质)不是原油或原油衍生物的化合物。示例性的非石油资源包括(但不限于)生物基资源，例如衍生自植物的那些。如本文所用，如果制品可以多次粘附在展示面上以及从展示面上移除，并且没有粘合剂残余物遗留在这个展示面上和/或没有损坏展示面，那么这个制品就是“可再贴的”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
为了确定可聚合单体中是否包含生物基内容物以使其被认为是非石油的，可以使用ASTM D 6866-06a，即使用放射性碳和同位素比质谱分析法确认自然形成物的生物基含量的标准测试方法(Standard Test  Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range  Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry  Analysis)。如本文所述，可制成的本发明的粘合剂组合物所具有的生物基碳含量可以为至少约30％，优选至少约40％，更优选至少约50％，并且在一些实施例中为至少约65％，这根据ASTM确定。“生物基碳含量”是指源于使用生物制备的原料的组合物中总碳元素的比例，例如，相对于来自石油资源的材料(例如来自石油资源的(甲基)丙烯酸烷基酯)而言，来自植物物质发酵或直接从植物中提取的单体材料。
可聚合单体
我们已经发现，可以使用一种或多种衍生自非石油资源或生物基资源，例如植物脂肪或动物脂肪的可聚合单体制造微球PSA，并且此类粘合剂组合物可获得令人惊讶的结果。
可用于本文的衍生自非石油资源的适宜可聚合单体的一类示例性实例包括(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯，其中(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯包括例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯和(甲基)丙烯酸正十四烷基酯，是通过(甲基)丙烯酸分别与正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇和正十四烷醇反应制备的。可由此制得用于本文的可聚合单体的植物脂肪的示例性实例包括椰子油和棕榈仁油。可由此制得用于本文的可聚合单体的动物脂肪的示例性实例包括牛油和猪油。
具有偶数碳链长度的正C6、正C8、正C10、正C12和正C14醇可以衍生自植物油，如椰子油和棕榈仁油，如在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，Alcohols，Higher Aliphatic，Survey and NaturalAlcohols Manufacture，John Wiley & Sons，Inc中所述那样。如果需要，可以对天然存在的偶数碳链长的原料通过例如生物基脂肪酸的蒸汽裂化、臭氧分解等进行改性，由此制得用于本文的具有奇数碳链长度的醇。
如果需要，可以使用两种或多种此类可聚合单体的混合物来制备本发明的粘合剂。用于本发明的粘合剂的生物基可聚合单体成分还可衍生自两种或多种非石油资源。
聚合物稳定剂
在反应混合物中使用了一种或多种聚合物稳定剂以制备微球粘合剂。有利的是，稳定剂的存在使得可使用相对低数量的表面活性剂，同时仍可获得微球。
可以在本公开中使用任何可有效地使最终聚合小滴具有足够的稳定性并且可在悬浮聚合过程中防止凝聚的聚合物稳定剂。当使用聚合物稳定剂时，通常，聚合物稳定剂组分在反应混合物中存在的总量按重量计将为每100份可聚合单体中含有约0.01到约4份，并且在一些实施例中，其量按重量计为每100份可聚合单体中含有约0.04到约1.5份。
合适的聚合物稳定剂包括但不限于重均分子量大于5000的聚丙烯酸盐(例如，铵盐、钠盐、锂盐和钾盐)、羧基改性的聚丙烯酰胺(例如，来自American Cyanamid的CYANAMER
Figure BPA00001421854600061
A-370)、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等的共聚物、季胺类聚合物(例如，GeneralAlanine and Film的GAFQUAT
Figure BPA00001421854600062
755(季铵化聚乙烯吡咯烷酮共聚物)或Union Carbide的“JR-400”(季铵化胺取代纤维质))、纤维质和羧基改性的纤维质(例如，Hercules的7L型NATROSOL
Figure BPA00001421854600063
CMC(羧甲基纤维素钠))，以及聚丙烯酸酰胺(例如来自Cytek的CYANAMERN300)。
引发剂
在反应混合物中使用了一种或多种引发剂以制备微球粘合剂。影响聚合反应的引发剂为通常适用于可聚合单体自由基聚合反应的引发剂。合适的引发剂的示例性实例包括(但不限于)热活化引发剂，如偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等。合适的光引发剂包括(但不限于)：二苯甲酮、安息香乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。其他合适的引发剂包括月桂酰过氧化物和双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸盐。
在预定的时间间隔和温度范围内，存在的引发剂的催化有效量足以导致高的单体转化率。通常，按可聚合单体的重量计，每100重量份的可聚合单体中存在总量为0.01至大约4重量份的引发剂组分。影响引发剂使用浓度的参数包括引发剂的类型和所涉及的具体单体。根据实施例，通常，每100份可聚合单体的催化有效的总引发剂浓度为约0.03至约2重量份，在一些实施例中为约0.05至约0.50重量份。
表面活性剂
一种或多种表面活性剂可应用于反应混合物中，以制备微球粘合剂，例如，帮助得到所需的颗粒尺寸。如本领域技术人员将理解的那样，表面活性剂通常以每100重量份可聚合单体内容物为最高至约5重量份、有时最高至约3重量份的总量存在于该反应混合物中，在某些实施例中为每100重量份可聚合单体0.2至2重量份。
可用的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)：烷基芳基磺酸盐，例如，十二烷基苯磺酸钠和癸基苯硫酸钠；钠和铵的烷基硫酸盐，例如，月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵。可用的非离子表面活性剂包括(但不限于)乙氧基化油醇和聚氧乙烯辛基苯基醚。可用的阳离子表面活性剂包括(但不限于)烷基二甲基苄基氯化铵，其中烷基链包含10至18个碳原子。可用的两性表面活性剂包括(但不限于)磺基甜菜碱、正烷基氨基丙酸和正烷基甜菜碱。
链转移剂
根据所需的应用，可使用一种或多种改性剂来调节微球的溶剂可溶部分(可萃取的百分率)，并控制所得粘合剂组合物的性能。本领域的技术人员将会明白，如果使用，经常将这些试剂加至反应混合物中，其加入量要足以使得溶剂可溶部分在10％至98％、优选20％至80％的范围内。可以使用各种改性剂。使用量可以为微球提供足够的溶剂可溶部分。
尤其可用的改性剂为链转移剂。为了控制微球中形成的聚合物的分子量，需要使用链转移剂。在自由基聚合反应中，多种包含卤素和硫的有机化合物很好地起到了链转移剂的作用。此类试剂的非限制性例子包括：四溴化碳、四氯化碳、十二烷硫醇、巯基乙酸异辛酯、丁硫醇和叔十二烷基硫醇。适用于这些微球聚合的链转移剂的量是以全部可聚合物质的重量为基础计算得出的。当使用链转移剂时，通常，其加入量与可聚合单体的量相比，总共最高至约0.2％，在一些实施例中，总共最高至约0.12％，而在其它一些实施例中，总共最高至约0.08％。上述含量的链转移剂足够在微球中提供含量高达约98％的可溶聚合物。
交联剂
本领域内的技术人员应当了解，可根据需要，在反应混合物中使用一种或多种交联剂，对所得粘合剂进行改性。合适的交联剂的非限制性例子包括多功能(甲基)丙烯酸酯，例如，二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯或其他多功能交联剂，例如二乙烯基苯及这些物质的混合物。当使用时，加入的交联剂的总量为总反应混合物的最高至约1当量％，优选为总反应混合物的最高至约0.5当量％，前提条件是选择交联剂和改性剂的浓度组合以从10-98％溶剂可溶部分得到微球。
可聚合共聚单体
该反应混合物还可包含包括如下物质在内的可聚合共聚单体：其中烷基含有1至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯单体、离子单体、极性单体、氨基官能单体、酰氨基官能单体和具有OH官能团的单体。下面将详细描述每类可聚合共聚单体，无论其是来自石油或非石油原料。
取决于所需的结果，以(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，可以使用最高至20重量％，在一些实施例中最高至50重量％而在其它实施例中最高至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯以及它们的混合物。
当在反应混合物中使用以制造微球粘合剂时，取决于所需性质，按(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，可使用最高至0.5重量％，在一些实施例中最高至2重量％而在一些其它实施例中最高至5重量％的极性共聚单体。极性共聚单体可以包含或可以不包含可分离氢。极性共聚单体的非限制性例子包括：具有3至约12个碳原子和通常具有1至约4个羧酸部分的有机羧酸，以及(甲基)丙烯酸羟基(烷基)酯。此类共聚单体的非限制性例子包括衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、丙烯酸β-羧乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和单(甲基)丙烯酸甘油酯。(甲基)丙烯酸可用作极性共聚单体，然而通常其在反应产物中的使用量小于0.5％。在反应混合物中使用超过0.5％的(甲基)丙烯酸时通常会产生凝聚问题。
当在反应混合物中使用以制造微球粘合剂时，以(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，可使用最高至20重量％的乙烯基或乙烯基酯共聚单体。乙烯基酯共聚单体的非限制性例子包括：2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和其他包含1至14个碳原子的直链或支链羧酸的单官能不饱和乙烯酯。乙烯基共聚单体的非限制性例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
当在反应混合物中使用以制造微球粘合剂时，取决于所需的性质，以(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，可使用最高至1重量％，在一些实施例中最高至2重量％而在一些其它实施例中最高至5重量％的离子共聚单体。离子共聚单体的非限制性例子包括：苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、三甲胺对乙烯苯甲亚胺、4，4，9-三甲基-4-氮阳离子-7-酮-8-氧杂-癸-9-烯-1-磺酸盐、N，N-二甲基-正(β-甲基丙烯酸氧乙基)丙酸铵甜菜碱、三甲胺异丁烯亚酰胺、1，1-二甲基-1(2，3-二羟基丙基)胺异丁烯亚酰胺、任何两性离子单体等。
当在反应混合物中使用以制造微球粘合剂时，以(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，可以使用最高至5重量％的氨基官能共聚单体。氨基官能共聚单体的非限制性例子包括：(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基酯。
当在反应混合物中使用以制造微球粘合剂时，取决于所需的性质，以(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，可使用最高至5重量％，在一些实施例中最高至8重量％而在一些其它实施例中最高至10重量％的酰氨基官能共聚单体。酰氨基功能共聚单体的非限制性例子包括正乙烯基吡咯烷酮、正乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物。
当在反应混合物中使用以制造微球粘合剂时，取决于所需的性质，以(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，可使用最高至5重量％，在一些实施例中最高至8重量％而在一些其它实施例中最高至10重量％的下列可聚合单体之一：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酯封端的聚(环氧乙烷)；甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯；甲氧基聚(环氧乙烷)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸酯终止聚(环氧乙烷)；甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸；丁氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸及其组合物。
通常，当可聚合共聚单体存在于反应混合物中时；(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯单体和可聚合共聚单体的重量相对量在约99.5/0.5至25/75的范围内，优选在98/2至50/50的范围内。
溶质聚合物
另一可加入至反应产物中来制备微球粘合剂的组分是一种或多种溶质聚合物，如在美国专利No.5,824,748(Kesti等人)中详细描述的。
基本不溶于水的溶质聚合物可以由任何这样的单体或单体混合物组成，其能够在聚合时形成可溶于(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯单体或(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯单体与上述可聚合共聚单体的混合物的聚合物。通常，溶质聚合物的重均分子量(Mw)为至少2000。
溶质组分由各类聚合物构成。例如，该溶质聚合物可以是支化的或线型的聚合物链。可使用水反应性或水溶性单体、不可自由基聚合的单体以及它们的组合来制备溶质聚合物。此外，可根据任何本领域技术人员已知的和可通常存在于各种参考文献(例如，“Principles ofPolymerization”Odian，3rd ed.，Wiley Interscience(《聚合原理》，Odian，第三版，Wiley Interscience))中的聚合方法制备溶质聚合物。
可用的溶质聚合物的非限制性例子包括：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、弹性体(例如橡胶(天然的和或合成的)或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、聚氨酯、聚脲、聚酯、晶体和非晶体聚合物(例如，晶体和非晶体聚-α-烯烃、晶体聚甲基丙烯酸酯和晶体聚丙烯酸酯)以及它们的混合物。
有利的是，本公开提供了复合微球PSA，该复合微球PSA在其单体的悬浮聚合反应之前，以单体形式使用时，可以包含通常在水相中反应的部分。由此类水反应性部分组成的溶质聚合物的非限制性例子包括但不限于含有以下物质的聚合物：马来酸酐、衣康酸酐、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDM)和甲基丙烯酸2-(异氰酸根合)乙酯。
此外，例如高度水溶性部分(如(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯大分子单体、(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1(2-羟丙基)胺甲基丙烯酰亚胺、1，1，1-三甲胺甲基丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰亚胺)和其它水溶性部分(如N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)丙酸铵甜菜碱、4，4，9-三甲基-4-氮阳离子-7-氧代-8-氧代-癸-9-烯-1磺酸盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵和马来酸酐)也可混入用于制备该复合压敏粘合剂微球的溶质聚合物中，只要该溶质聚合物是基本上不溶于水的。
悬浮聚合法处理
本发明的微球粘合剂是通过悬浮聚合法制备。悬浮聚合法是一种工序，其中单体分散于介质(通常为水性)中，而不溶解于该介质。聚合反应允许在单个单体小滴中进行。优选使用单体可溶自由基引发剂。其动力学和机理与在类似的温度和引发剂浓度条件下对应的本体聚合反应相同。
要引发聚合反应，必须存在足够数量的自由基。可以通过多种方法引发聚合反应，例如加热或辐射自由基引发。例如，可以实施加热或辐射以引发单体聚合反应，该反应是放热反应。然而，优选以实施加热直到引发剂热分解生成足够数量的自由基来启动反应。根据使用的引发剂不同，反应温度的变化很大。
此外，通常希望聚合反应混合物脱氧。溶解在反应混合物中的氧气可抑制聚合反应，因此希望排出这些溶解氧。尽管，惰性气体在反应容器中产生气泡或者让惰性气体通过反应混合物是有效的脱氧方法，其余的脱氧技术只要与悬浮聚合反应相容则都可以使用。通常使用氮气脱氧，虽然所有VIIIA族(CAS版本)的惰性气体也适用。
虽然具体的时间和搅动速度参数取决于单体和引发剂，可能有利的是预分散反应混合物，直到反应混合物达到平均单体液滴尺寸介于约1和300微米之间，并且优选介于20和75微米之间的状态。随着反应混合物搅拌速度加快和时间延长，平均粒度趋向于降低。
优选在整个反应期间，维持搅拌和氮气吹扫。通过加热反应混合物来引发反应。聚合反应后，冷却反应混合物。
在一步法工艺中，该(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯和任何任选的其它可聚合共聚单体可以在引发聚合反应时一起存在于该悬浮液中。其他组分(例如引发剂、稳定剂、表面活性剂(如果使用)和改性剂)存在于反应混合物中。
聚合反应后，获得处于室温的、稳定的微球水性悬浮液。悬浮液的不挥发固体含量可为约10至约70重量％。微球水性悬浮液可以在聚合反应后立即使用，因为该微球悬浮液凝聚或凝结后尤其稳定。可以通过常规涂布技术(例如狭缝型挤压式涂布)进行微球水溶液涂布，以形成粘合剂涂层。
微球可以跟多种流变改性剂和/或胶乳粘合剂或“粘结剂”进行混合。通常，当粘合剂涂层变干时，就会呈现干燥的涂层，其重量范围为每平方英尺0.2克到约2克，从而得到被粘合剂涂覆的薄板材料，其中粘合剂涂层包含聚合微球、聚合物稳定剂、表面活性剂以及可选的流变改性剂和/或胶乳粘合剂。
本发明微球PSA的性质，可通过在聚合反应后添加增粘树脂和/或增塑剂进行改变。优选的本文所用的增粘剂和/或增塑剂包括氢化松香酯，其可以商购自一些公司，例如，Hercules；Inc，其商标为FORAL
Figure BPA00001421854600131
，REGALREZ
Figure BPA00001421854600132
和PENTALYN
Figure BPA00001421854600133
。增粘树脂也包括那些基于叔丁基苯乙烯的树脂。可用的增塑剂包括(但不限于)邻苯二甲酸二辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、柠檬酸烷基酯等等。如果使用此类增粘剂和/或增塑剂，其在粘合剂混合物中的使用量为此类添加剂已知的有效使用量。
任选地，可采用改性剂，如流变改性剂、着色剂、填料、稳定剂、压敏胶乳粘合剂和各种其它聚合物添加剂。如果使用此类改性剂，其在粘合剂混合物中的使用量为此类改性剂已知的有效使用量。
基底
本发明中使用的合适的背衬或基底材料包括(但不限于)纸张、塑料薄膜、醋酸纤维素、乙基纤维素、由合成材料或天然材料构成的织造织物或非织造织物、金属、金属化聚合膜、陶瓷片状材料等。在多个实施例中，被衬或基底材料的厚度为50到155微米，但是如果需要，更厚和更薄的背衬或基底材料都是可用的。通常，微球PSA组合物将被施用或涂覆于基底第一侧面的至少一部分。在一些实施例中，通常将防粘涂层涂敷到基底的第二侧面上与微球PSA涂覆区相对的区域中。
应用
使用本发明微球粘合剂制备的尤其可用的制品包括可重新定位粘合剂制品(例如，可再贴便签和纸制品、可重新定位条带和条带标识、演示板、可重新定位胶棒等)，但也可包括其他不可重新定位工商业和医疗粘合剂制品。
实例
将用下列示例性实例和比较例来进一步解释本发明。
测试方法
使用下列测试方法评估实例1至4和比较例1的微球PSA的性能。
对铜版纸的粘附力
剥离粘附力是从铜版纸基底上以一定的角度和去除速率移除带涂层的片材所需的力。在实例中，该力表示为克/英寸带涂层的片材的宽度。之后的步骤为：
将一英寸(2.54cm)宽的涂层(即，样品)带涂到20磅(9.1千克)的铜版纸的水平表面上。使用4.5磅(2.0kg)硬橡胶辊将带牢固地涂敷到铜版纸上。将带涂层片材的自由端附接到粘附力测试仪测力传感器，使得移除角度为90°。然后将测试板夹在张力测试机的夹具中，张力测试机可以使板以12英寸(30.5cm)/分钟的恒定速率远离测力传感器移动。记录以克/英寸带涂层的片材表示的测力传感器读数。重复进行测试，记录的数据为三次测试的平均值。
对铜版纸的老化粘附力：
将1英寸(2.5cm)宽的带涂层的片材带涂敷到20磅铜版纸的水平表面上。使用4.5磅(2kg)硬橡胶辊将带牢固地涂敷到铜版纸上。将层合物在70℉(21℃)和相对湿度80％条件下老化72小时。老化后，根据上述对铜版纸的粘附力的测试方法测试样品的剥离粘附力。
粘性：
使用Texture Technologies Corp.制造的TA-XT2i质构分析仪进行粘性测试。通过黄铜测试固定装置使样本粘合剂侧向上固定。将7mm不锈钢探针与样本接触，直到达到特定力(通常100g)。一秒钟接触时间后，探针以0.5毫米/秒的速度上升，测量粘附力随探针与标本之间距离的变化。粘性为峰值移除力。
实例1至4和比较例C1
通过悬浮聚合法在水中制备实例1至4的可再生微球粘合剂。为了制备实例1至4的可再生微球粘合剂，将表1中所示组分装入配备有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气入口的四颈烧瓶中。随后以350rpm混合该混合物30分钟以获得约40至60um的所需单体液滴尺寸。一旦单体液滴尺寸经光学显微镜确定处于所需规格后，在氮气氛下加热悬浮液至引发温度45℃以引发聚合反应。可使该反应放热。聚合后，在80℃下将该批料固化5小时，随后冷却至室温并通过纱布过滤以除去凝结物(如果存在的话)。通过粒度分析仪Horiba LA910测得的实例1至4的粒度分别为56微米、53微米、60微米和61微米。实例1至4的可萃取％(即微球粘合剂中可以被乙酸乙酯溶剂萃取的％可溶聚合物)分别为30％、38％、28％和24％。还使用石油基单体、丙烯酸2-乙基己酯、2EHA来制备比较用微球粘合剂(“MSA”)。为了制备比较例C1的2EHA微球粘合剂，使用表1中所示组分和上述聚合法。所得的比较例1的微球粘合剂的粒度为46um，可萃取％为42％。
表1：实例1至4和比较例C1的聚合反应配方
Figure BPA00001421854600161
N K Ester M90G：得自Shin Nakamura Chemical Company，Ltd.和Towa Inc.的聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯
PERKODOX
Figure BPA00001421854600171
16：Akzo Chemicals Inc.的过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯
LUPEROX
Figure BPA00001421854600172
A75：来自Auto Fina的过氧化苯甲酰
STEPANOL
Figure BPA00001421854600173
AMV：来自Stepan Co.的十二烷基硫酸铵
HITENOL
Figure BPA00001421854600174
BC-1025：Montello Inc.的聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸胺
CYANAMER
Figure BPA00001421854600175
正300：得自Cytek的聚丙烯酰胺
将实例1至4和比较例C1的微球粘合剂与表2的胶乳粘合剂(CARBOTAC
Figure BPA00001421854600176
26222)和增稠剂(KELZAN
Figure BPA00001421854600177
S和ACRYSOL
Figure BPA00001421854600178
TT935)混配。通过该增稠剂将布氏粘度计在30rpm下测得的MSA溶液的粘度调节至约1000至3000厘泊。将混配的MSA以0.35克/平方英尺的涂布量涂布在纸张上用于评估。
表2：实例1至4和比较例C1的混合配方
Figure BPA00001421854600179
结果：
表3：实例1至4和比较例C1在0.35克/平方英尺的粘合剂干涂 布量下的粘合剂性能和可再生含量
Figure BPA00001421854600181
*在纸张上积聚的粘附力％定义为(对纸张的老化粘附力-对纸张的初始粘附力)/对纸张的初始粘附力。如果计算结果为0或负值，则视作粘合剂没有粘附力积聚，即0％。
将ASTM D 6866-06a，即使用放射性碳和同位素比质谱分析法确认自然形成物的生物基碳含量的标准测试方法(Standard Test Methodsfor Determining the Biobased Carbon Content of Natural Range MaterialsUsing Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)用于测定实例1至4和比较例C1的生物基碳含量。测定结果表明，石油基粘合剂，即比较例C1，含有0％的生物基碳，而实例1至4的可再生微球粘合剂含有67至75％的生物基碳。
如表3中结果所示那样，实例1至4的可再生微球粘合剂的粘合剂性能与该石油基丙烯酸2-乙基己酯MSA一样出色且在有些情况下更好。特别是比较例C1的粘合剂随时间推移具有更高的积聚在纸张上的粘附力。在许多应用中，并不期望出现粘附力积聚增加，因为这样会增加样品从粘附表面移除的剥离力。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (25)

1.一种粘合剂，所述粘合剂包含以下物质的反应产物：(a)至少一种可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体至少部分衍生自棕榈油、椰子油、牛油或猪油；(b)引发剂；以及(c)稳定剂，其中所述反应在水中进行以产生微球粘合剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯，其通过使一种或多种(甲基)丙烯酸与一种或多种衍生自非石油资源的正C6醇、正C7醇、正C8醇、正C9醇、正C10醇、正C11醇、正C12醇、正C13醇和正C14醇反应制得。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少约30％的生物基碳含量。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少约40％的生物基碳含量。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少约50％的生物基碳含量。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少约65％的生物基碳含量。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述反应产物还包含表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的粘合剂，所述粘合剂包含约92.0重量％至99.9重量％的组分(a)、约0.01重量％至4.0重量％的组分(b)；以及约0.01重量％至4重量％的组分(c)，其中每种组分的重量％是按所有所述组分的总重量计的。
9.一种压敏粘合剂组合物，所述组合物包含：
(a)微球粘合剂，所述微球粘合剂包含以下物质的反应产物：(i)一种或多种至少部分衍生自棕榈油、椰子油、牛油或猪油的可聚合单体；(ii)一种或多种引发剂；和(iii)一种或多种稳定剂，其中所述反应在水中进行；
(b)压敏粘合剂型粘结剂；和
(c)增稠剂。
10.根据权利要求9所述的粘合剂，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯，其通过使一种或多种(甲基)丙烯酸与一种或多种衍生自非石油资源的正C6醇、正C7醇、正C8醇、正C9醇、正C10醇、正C11醇、正C12醇、正C13醇和正C14醇反应制得。
11.根据权利要求9所述的组合物，所述组合物包含约90重量％至98重量％的组分(a)、约1重量％至10重量％的组分(b)，以及约0.1重量％至3.0重量％的组分(c)。
12.根据权利要求11所述的组合物，所述组合物设置在背衬的第一表面的至少一部分上，所述背衬选自纸张、聚合物膜、合成材料或天然材料的非织造织物、织造织物、金属、金属化聚合物膜和陶瓷片材。
13.一种粘合剂，所述粘合剂包含下列物质的反应产物：
(a)约92.0重量％至99.9重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯，其通过使一种或多种(甲基)丙烯酸与一种或多种衍生自非石油资源的正C6醇、正C7醇、正C8醇、正C9醇、正C10醇、正C11醇、正C12醇、正C13醇和正C14醇反应制得；
(b)约0.01重量％至4.0重量％的聚合物稳定剂；和
(c)约0.01重量％至4.0重量％的引发剂；并且
其中，每种组分的重量％是按组分(a)至组分(c)的总重量计的，并且其中所述反应在水中进行以产生微球粘合剂。
14.根据权利要求13所述的粘合剂，其中在所述反应产物中，对于每100重量份的所述(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量，使用下列物质中的一种或多种：
(1)最高至约75重量份的至少一种具有约1至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体；
(2)最高至约30重量份的至少一种溶质聚合物；
(3)少于约5重量份的至少一种极性共聚单体；
(4)最高至约10重量份的至少一种酰氨基共聚单体；
(5)最高至约10重量份的至少一种聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚单体；
(6)最高至约5重量份的至少一种离子共聚单体；
(7)最高至约1重量份的至少一种交联剂；和
(8)最高至0.2重量份的一种或多种链转移剂；以及
(9)它们的组合。
15.根据权利要求9所述的粘合剂，以所述(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量计，所述粘合剂还包含最高至约0.2重量％的链转移剂。
16.一种微球粘合剂组合物，所述组合物包含：
(a)约90重量％至98重量％的根据权利要求9所述的微球粘合剂；
(b)约1重量％至10重量％的至少一种粘结剂；和
(c)约0.1重量％至3.0重量％的至少一种增稠剂。
17.一种粘合剂制品，所述制品包含根据权利要求9所述的微球粘合剂，所述微球粘合剂设置在背衬的第一表面的至少一部分上，所述背衬选自纸张、聚合物膜、合成材料或天然材料的非织造织物、织造织物、金属、金属化聚合物膜和陶瓷片材。
18.根据权利要求17所述的制品，所述制品还包含设置在所述背衬的第二表面的至少一部分上的防粘涂层，使得所述防粘涂层基本上与所述粘合剂组合物相对布置。
19.一种粘合剂，所述粘合剂由物质(a)至(d)与任选地，对于每100重量份的所述(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯的含量而言一种或多种物质(e)至(l)的反应产物组成：
(a)约87重量％至99.9重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸正C6至正C14酯，其通过使(甲基)丙烯酸与一种或多种衍生自非石油资源的正C6醇、正C7醇、正C8醇、正C9醇、正C10醇、正C11醇、正C12醇、正C13醇和正C14醇反应制得；
(b)约0.01重量％至5重量％的至少一种表面活性剂；
(c)约0.01重量％至4重量％的至少一种聚合物稳定剂；和
(d)约0.01重量％至4.0重量％的至少一种引发剂；
其中每种组分的重量％是按组分(a)至组分(d)的总量计的，
(e)最高至约75重量份的至少一种具有约1至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体；
(f)少于约5重量份的至少一种极性共聚单体；
(g)最高至约10重量份的至少一种酰氨基共聚单体；
(h)最高至约10重量份的至少一种聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯；
(i)最高至约30重量份的至少一种溶质聚合物；和
(j)最高至约0.2重量份的至少一种链转移剂；
(k)最高至约5重量份的至少一种离子单体；
(l)最高至约1重量份的至少一种交联剂；
其中所述反应在水中进行以产生微球粘合剂。
20.根据权利要求19所述的粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体选自：丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯以及它们的组合。
21.根据权利要求19所述的粘合剂，其中所述极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯以及它们的组合。
22.根据权利要求19所述的粘合剂，其中所述酰氨基共聚单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酸胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺以及它们的组合。
23.一种微球粘合剂组合物，所述组合物包含：
(a)约90重量％至98重量％的根据权利要求15所述的微球粘合剂；
(b)约1重量％至10重量％的至少一种粘结剂；和
(c)约0.1重量％至3.0重量％的至少一种增稠剂。
24.一种粘合剂制品，所述制品包含根据权利要求23所述的微球粘合剂，所述微球粘合剂设置在背衬的第一表面的至少一部分上，所述背衬选自纸张、聚合物膜、合成材料或天然材料的非织造织物、织造织物、金属、金属化聚合物膜和陶瓷片材。
25.根据权利要求24所述的制品，所述制品还包含设置在所述背衬的第二表面的至少一部分上的防粘涂层，使得所述防粘涂层基本上与所述粘合剂组合物相对布置。
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