JP2008127361A

JP2008127361A - エステル化合物

Info

Publication number: JP2008127361A
Application number: JP2006316334A
Authority: JP
Inventors: Osanori Hirusaki; 修徳蛭▲崎▼; Yutaka Shoho; 裕正寳; Yasuyuki Shimozato; 康之下里
Original assignee: KOKURA GOSEI KOGYO KK; NAKOSU KENKYUSHO KK
Current assignee: KOKURA GOSEI KOGYO KK; NAKOSU KENKYUSHO KK
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-06-05

Abstract

【課題】エステル化反応時間が短く省エネルギー性や生産性に優れるとともに、耐加水分解性に優れ、長期使用性及び長期保存性に優れているため、圧延油，切削油，さび止め添加剤，プレス加工油，自動車エンジンオイル基油，難燃性作動油基油，ギヤ油，金属加工油，酸化防止剤，油性向上剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，クリーム基剤，光沢剤，保湿剤，湿潤・浸透剤，乳化剤，増粘剤，軟こう基剤，抗菌剤，乳化剤，レベリング剤，たれ防止剤，ブラッシング剤，ブロッキング剤，可塑剤，湿潤剤，消泡剤，乳化・分散剤等の様々な工業分野にて幅広く使用することができ汎用性にも優れるエステル化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のエステル化合物は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３で表される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと有機カルボン酸から得られた構成を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエステル化合物に関するものである。

従来より、エステル化合物は、繊維工業においては紡糸・紡績油剤，編立油剤，ソーピング剤，防水剤，柔軟仕上剤など、ゴム・プラスチック工業においては可塑剤，滑剤，酸化防止剤，離型剤，帯電防止剤，ゴム加工助剤，共重合モノマーなど、ポリウレタン工業においては改質剤，整泡剤，滑剤，離型剤，可塑剤など、鉄鋼・金属工業においては圧延油，切削油，さび止め添加剤，プレス加工油など、潤滑油工業においては自動車エンジンオイル基油，難燃性作動油基油，ギヤ油，金属加工油，酸化防止剤，油性向上剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤など、化粧品工業においてはクリーム基剤，光沢剤，保湿剤，湿潤・浸透剤，乳化剤，増粘剤など、医薬品工業においては座薬基剤，軟こう基剤，抗菌剤，乳化剤など、塗料・インキ・顔料工業においてはレベリング剤，たれ防止剤，ブラッシング剤，ブロッキング剤，飛散防止剤，顔料表面処理剤，可塑剤，湿潤剤，消泡剤，乳化・分散剤など、土木・建築工業においてはコンクリート，ＡＬＣ板，石膏ボード等の防水剤，防錆剤，はく離剤，離型剤，アスファルト乳剤など、様々な工業分野にて幅広く使用されている。
上記各工業分野にて使用されるエステル化合物は、例えば、鉄鋼・金属工業における圧延油や切削油、化粧品工業における乳化剤等のように、水や大気中の水分と常に接触しているため、経時的に加水分解され、エステル化合物の特性が経時的に損なわれるという問題があった。
そこで、水分との接触によって特性が経時劣化するのを防止するため、耐加水分解性に優れたエステル化合物が要求されている。
耐加水分解性を改善した従来のエステル化合物としては、（特許文献１）に「炭素数１３以上の三級カルボン酸とネオペンチルグリコール等のヒンダードアルコールから得られる炭素数１３以上の三級カルボン酸エステル化合物」が開示されている。
特開平９−３０１９１９号公報

しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示のエステル化合物は、耐加水分解性に優れているが、β位が４級炭素のヒンダードアルコールがアルコール成分として使用されていることから、エステル化が容易に進まず、目的とするエステルを得るのに長時間の反応を要し省エネルギー性に欠けるとともに生産性に欠けるという課題を有していた。
（２）また、反応を十分進めるために多量のエステル化触媒を添加しなければならないため、得られたエステル中に触媒が多く残留し、エステル本来の性質が損なわれ易いという課題を有していた。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、エステル化反応時間が短く省エネルギー性や生産性に優れるとともに、耐加水分解性に優れ、長期使用性及び長期保存性に優れているため、圧延油，切削油，さび止め添加剤，プレス加工油，自動車エンジンオイル基油，難燃性作動油基油，ギヤ油，金属加工油，酸化防止剤，油性向上剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，クリーム基剤，光沢剤，保湿剤，湿潤・浸透剤，乳化剤，増粘剤，軟こう基剤，抗菌剤，乳化剤，レベリング剤，たれ防止剤，ブラッシング剤，ブロッキング剤，可塑剤，湿潤剤，消泡剤，乳化・分散剤等の様々な工業分野にて幅広く使用することができ汎用性にも優れるエステル化合物を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために本発明のエステル化合物は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のエステル化合物は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３で表される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと有機カルボン酸から得られた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）エステル化反応時間が短く省エネルギー性や生産性に優れるとともに、高い耐加水分解性を有することから、特性が経時劣化し難く長期保存性にも優れる。この優れた性質は、本発明者らがエステル化合物の原料となるアルコールについて鋭意検討した結果、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを原料として用いた場合に初めて見出したものである。このため、水や大気中の水分と接触した雰囲気下で使用される圧延油，切削油，さび止め添加剤，プレス加工油，自動車エンジンオイル基油，難燃性作動油基油，ギヤ油，金属加工油，酸化防止剤，油性向上剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，クリーム基剤，光沢剤，保湿剤，湿潤・浸透剤，乳化剤，増粘剤，軟こう基剤，抗菌剤，乳化剤，レベリング剤，たれ防止剤，ブラッシング剤，ブロッキング剤，可塑剤，湿潤剤，消泡剤，乳化・分散剤等として好適に使用することができる。

ここで、エステル化合物の原料のＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３で表される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、２−オクタノールのゲルベ反応により得られるゲルベアルコールである。２−オクタノールとして、ひまし油中のリシノール酸のアルカリ分解により得られるアルコールを用いると、その入手は容易であり、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸からの植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れている。

７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させることで、２-オクタノールを二量化させ反応物を得ることで製造できる。
これにより、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能である。
（２）原料の２−オクタノールは第二級アルコールにも関わらず、ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有していることがわかった。このため、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化を可能にすることができる。

アルカリ性物質からなる触媒としては、金属ナトリウム，ナトリウムアルコラート，水酸化ナトリウム，金属カリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。取扱性に優れるからである。
触媒の添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部好ましくは０．０２〜８質量部さらに好ましくは０．０３〜５質量部が好適である。添加量が０．０３質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、５質量部より多くなるにつれ３量化物等の高沸点副生物の生成量が増加する傾向がみられる。これらの傾向は、添加量が０．０２質量部より少なくなるにつれ、また８質量部より多くなるにつれ著しくなる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか１０質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
アルカリ性物質からなる触媒は固形状のまま添加する方法あるいは水溶液にして添加する方法いずれでもかまわないが、水溶液で添加した方が早く均一化できるので好ましい。水溶液は、できるだけ高濃度のものが好ましい。反応速度を高めることができるとともに水の留去に要するエネルギーを少なくできるからである。

金属触媒としては、ニッケル，クロム，銅等のラネー触媒や、白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族白金族元素等も用いることができる。また、第８族白金族元素等を担体に担持したもの等も用いることができる。担体としては、アルミナ，カーボン等を用いることができる。
金属触媒は粉末のものを添加するが、その添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜５質量部好ましくは０．０５〜４質量部が好適である。添加量が０．０５質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、４質量部より多くなるにつれ反応速度は上がるがランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか５質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。

加熱縮合させる温度は、１２０〜２６０℃が好適に用いられる。１２０℃より低くなると水が除去されず、ゲルベ反応が進まないことがあるので好ましくない。また、２６０℃より高くなると二量化アルコール以外の高沸点物等の副生物が多く生成されるため好ましくない。
加熱縮合は、常圧下で行うことができる。出発原料の２−オクタノールは沸点が１７９℃と高いため、還流冷却器付きの水分離器を装着したフラスコに２−オクタノール，アルカリ性物質及び金属触媒を入れて加熱するだけで、常圧下でも２−オクタノールの沸点（１７９℃）で反応を進行させ水の脱離を促進させゲルベ反応を活発化させることができるからである。このため、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、また省エネルギー性にも優れる。さらに、このゲルベ反応ではアルカリ性物質からなる触媒を用いるため、高温加圧下の反応では反応容器（加圧容器）が激しく腐食され反応容器の耐久性が問題になるが、常圧下の反応でも得られるため、反応容器の腐食や耐久性をほとんど考慮する必要がない点でも優れている。

さらに、反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この反応物を水素化することにより、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる。２−オクタノールのゲルベ反応により得られる反応物は、第一級アルコールのゲルベ反応によって得られる反応物に比べ、二量化アルコールに転化していない化合物の生成量が多いので、反応物を水素化することによって二量化アルコールの生成量を増やすことができるからである。

ここで、反応物を水素化する方法としては、鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の周期表第８族元素、銅、レニウム、ラネー触媒、ホウ化ニッケル触媒等の水素化触媒を用いて接触水素化する方法等が用いられる。水素化触媒は、高温における活性を安定化するため、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等の担体に担持させたものも用いることができる。
また、亜鉛／酢酸、鉄／酢酸等の酸性還元剤、亜鉛／苛性ソーダ、ナトリウム／アルコール、ナトリウムアマルガム等のアルカリ性還元剤、アルミニウムアマルガム等の中性還元剤等を用いることもできる。

水素化条件としては、水素圧２〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１５０℃及び反応時間１〜５時間で行うのが好ましい。水素圧が２ＭＰａ未満では水素化が十分行われず、５ＭＰａを超えると耐圧装置や安全装置等を要し生産設備の規模が増大するとともに、多品種少量生産の場合には作業の切り替え等が煩雑で生産性に欠けるからである。また、反応温度が７０℃未満では反応に長時間を要し生産性が低下し、１５０℃を越えると逆反応（脱水素化）を生じさせる傾向が高まるからである。また、反応時間が１時間未満では水素化が十分行われず、５時間を越えると生産性の低下につながるからである。

なお、反応物を水素化した後、必要に応じて、カラムで分離・精製することにより７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの純度をより高めることができる。

エステル化合物の原料の有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、複素環式カルボン酸のいずれでも良い。またジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸なども使用される。これら有機カルボン酸を１種以上含んだ混合物を使用しても良い。

脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸等の直鎖モノカルボン酸；イソ酪酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチル酪酸、３−エチル酪酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４―エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、２−へキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−デシルミリスチン酸等の側鎖脂肪族カルボン酸が使用される。

芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｏーメチル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイヒ酸、ベンジル酸、アントラニル酸などを例示できる。

脂環式カルボン酸としては、シクロヘキサン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを例示できる。

複素環式カルボン酸としては、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸などを例示できる。

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ペンタンジオイック酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。
不飽和の有機カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセノイック酸、エイコサペンタエン酸、ドーコサヘキサエン酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸などが使用される。
極性基を有する脂肪族カルボン酸も使用できる。グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸など、クロル酢酸等のハロゲン基含有カルボン酸、グリシン等のアミノ基含有カルボン酸などを例示できる。

７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと有機カルボン酸からカルボン酸エステルを合成する方法は、通常のエステル化方法が使用できる。例えば、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと有機カルボン酸を等当量、若しくはどちらかを過剰の状態で１５０℃〜２５０℃程度に加熱し、生成する水を留去させて得る方法が使用される。この場合水を共沸させる溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを加えても良い。無触媒でも良いが、触媒を加えても良い。触媒としては、塩化水素、硫酸、硫酸水素カリウムなどの酸触媒、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズなどの有機金属、３フッ化ホウ素エーテラート、塩化スズ、塩化アルミニウムなどの金属塩を例示することができる。

また、有機カルボン酸の酸無水物、酸塩化物などの有機カルボン酸の誘導体と、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンとを直接反応させて、エステル化合物を合成することもできる。この場合、ピリジンなどの触媒を使用することができる。

本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のエステル化合物であって、前記７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンが、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得た後、前記反応物を水素化して得られた構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）出発原料の２−オクタノールは沸点が１７９℃と高いため、還流冷却器付きの水分離器を装着したフラスコに２−オクタノール，アルカリ性物質及び金属触媒を入れて加熱するだけで、常圧下でも２−オクタノールの沸点（１７９℃）で反応を進行させ水の脱離を促進させゲルベ反応を活発化させることができるので、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、また省エネルギー性にも優れる。
（２）ゲルベ反応ではアルカリ性物質からなる触媒を用いるため、高温加圧下の反応では反応容器（加圧容器）が激しく腐食され反応容器の耐久性が問題になるが、常圧下の反応でも得られるため、反応容器の腐食がほとんど問題にならず反応容器の耐久性にも優れる。

以上のように、本発明のエステル化合物によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）エステル化反応時間が短く省エネルギー性や生産性に優れるとともに、耐加水分解性に優れており、長期使用性及び長期保存性に優れているため、圧延油，切削油，さび止め添加剤，プレス加工油，自動車エンジンオイル基油，難燃性作動油基油，ギヤ油，金属加工油，酸化防止剤，油性向上剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，クリーム基剤，光沢剤，保湿剤，湿潤・浸透剤，乳化剤，増粘剤，軟こう基剤，抗菌剤，乳化剤，レベリング剤，たれ防止剤，ブラッシング剤，ブロッキング剤，可塑剤，湿潤剤，消泡剤，乳化・分散剤等の様々な工業分野にて幅広く使用することができ汎用性にも優れたエステル化合物を提供できる。

請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）常圧下で得られるため、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、省エネルギー性にも優れたエステル化合物を提供できる。
（２）常圧下の反応で得られるため、反応容器の腐食がほとんど問題にならず反応容器の耐久性にも優れたエステル化合物を提供できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの調製）
実施例のエステル化合物の原料となる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、以下の方法で調製し同定した。
１リットルの三口フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器付き水分離器を装着し、２−オクタノール（小倉合成工業（株）製）４００ｇと４８重量％水酸化カリウム溶液０．６５ｇとカーボン担持パラジウム（エヌ・イーケムキャット（株）製、５重量％担持）１．６ｇとを加えて加熱した。２−オクタノールの沸点（１７９℃）まで加熱し６時間還流を続けて反応を終了した。このときの反応物の温度は２２０℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗した。この反応物に２ｇのラネーニッケル（日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）を加え、４ＭＰａの水素圧にし、１１０℃で４時間、水素添加反応を行い、水素添加後の反応混合物を蒸留した。
沸点１４０℃（６．０×１０^−４ＭＰａ）の留分を採取した。収量は２４１ｇであった。

（留分の評価）
得られた留分を以下の手段で評価した。
（１）ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）：カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Scientific製）を用い、カラム温度８０℃から１０℃／分で昇温し、３００℃に達してから１０分間その温度に保って測定した。
（２）ＮＭＲ：試料を重クロロホルムに溶解しテトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−Ａ５００）を用いてプロトンＮＭＲスペクトル及びＣ^１３ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）高分解能マススペクトル：二重収束型ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子製、ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を用いてＦＡＢ法により測定した。
（４）水酸基価：ＪＩＳＫ００７０−１９９２により求めた。
（５）ヨウ素価：ＪＩＳＫ００７０−１９９２により求めた。
（６）粘度：ＪＩＳＫ７１１７−２：１９９９に準拠し、東機産業製ＴＶ−２型粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。

この留分はガスクロマトグラフィーから２つのピークを有していた。ガスクロマトグラフィーから分析された純度は９８．５％であった。また、屈折率ｎ^２０Ｄ＝１．４４６５であり、ヨウ素価は０．６であった。
この留分について、ヘキサン−酢酸エチル（９／１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフ（カラム：シリカゲル）により、ガスクロマトグラフィー上の２つのピークの化合物をそれぞれ単品として分離した。
次に、この２つの単品の化合物について高分解能マススペクトルを測定した。高分解能マススペクトルから得られた分子量は、それぞれ２２５．２５５２及び２２５．２５９２であった。これは化学式Ｃ_１６Ｈ_３３の分子量の計算値２２５．２５８４とよく一致した。よって、高分解能マススペクトルが示す分子量はＣ_１６Ｈ_３３の分子量であると同定できた。但し、ＦＡＢ法では分子量はＭ（分子量）＋１として観測されるため、実際の分子量は２２４であると推定できる。さらに、それぞれのフラグメンテーションも同一であった。
次に、この留分の水酸基価は２２５（理論値２３１）であった。また、この留分をトリメチルシリル（ＴＭＳ）化した後のガスクロマトグラフィーにＴＭＳ化されていないピークが存在しなかった。よって、この留分の化合物は水酸基を有していることが確認された。
以上のことから、高分解能マススペクトルから得られた分子量２２４は、マススペクトルの測定中に脱水された化合物の分子量であると決定できた。即ち、ガスクロマトグラフの２つのピークは分子量２４２（分子量２２４にＨ_２Ｏの分子量１８を加えた値）であり、化学式Ｃ_１６Ｈ_３４Ｏの二量化アルコールであることが判明した。
ガスクロマトグラフの２つのピーク（以下、第１のピーク及び第２のピークと称する）のそれぞれ単離された化合物についてＮＭＲスペクトルを測定した。第１のピークの化合物のＣ^１３ＮＭＲスペクトルを図１に、第２のピークの化合物のＣ^１３ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示した。

測定結果はＣ^１３ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲとの二次元ＮＭＲの結果から、各位の炭素のＣ^１３ＮＭＲの吸収位置は（表１）のように帰属できる。なお、各位の炭素は式（２）で表される。
Ｃ^１Ｈ_３Ｃ^２Ｈ_２Ｃ^３Ｈ_２Ｃ^４Ｈ_２Ｃ^５Ｈ_２Ｃ^６Ｈ_２Ｃ^７Ｈ（ＯＨ）Ｃ^８Ｈ_２Ｃ^９Ｈ（Ｃ^１６Ｈ_３）−Ｃ^１０Ｈ_２Ｃ^１１Ｈ_２Ｃ^１２Ｈ_２Ｃ^１３Ｈ_２Ｃ^１４Ｈ_２Ｃ^１５Ｈ_３…（２）

以上の結果より、上記の留分の２つのピークを示す化合物とも７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンであることが確定した。二つのピークはジアステレオマーの関係にある。
なお、この留分（二つのピークを有する化合物）の粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
以上のようにして、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの同定と調製を行うことができた。

（２−ヘキシルデカノールの調製）
比較例のエステル化合物の原料となる２−ヘキシルデカノール（７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと同じ炭素数の直鎖アルコール）は、以下の方法で調製した。
１リットルの三口フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器付き水分離器を装着し、ｎ−オクタノール（林純薬工業（株）製、試薬１級）４００ｇと、４８重量％水酸化カリウム溶液０．６５ｇと、カーボン担持パラジウム（エヌ・イーケムキャット（株）製、５重量％担持）１．６ｇとを加えて加熱した。ｎ−オクタノールの沸点（１９５℃）まで加熱し６時間還流を続けて反応を終了した。このときの反応物の温度は２３５℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗した。この反応物に２ｇのラネーニッケル（日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）を加え、４ＭＰａの水素圧にし、１１０℃で４時間、水素添加反応を行い、水素添加後の反応混合物を蒸留し、留分を採取した。収量は２３９ｇであった。沸点は１５５〜１５６℃（９．３×１０^−４ＭＰａ）であった。
ガスクロマトグラフィーによる分析結果及び沸点から、留分は２−ヘキシルデカノールであることが確認された。

（実施例１）
１リットルの三口フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器付き水分離器を装着し、安息香酸（林純薬工業（株）製、試薬１級）１２２ｇと、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン２９０．４ｇと、触媒の２−エチルヘキサン酸スズ（（株）エーピーアイコーポレーション製）０．２１ｇと、を加えて２００℃まで加熱した。生成する水を留去しながら約１６時間反応を行った。得られた反応物から過剰の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを減圧下留去した後、脱色剤（協和化学（株）製、キョーワードＳＨ５００）を反応物の１ｗｔ％加え、１０５℃で１時間加熱撹拌させ脱色した。これを濾過して、実施例１のエステル化合物を得た。収量は３３９ｇであった。

（比較例１）
三口フラスコに安息香酸１２２ｇ、ｎ−オクタノール１５６ｇ、触媒の２−エチルヘキサン酸スズ０．１４ｇを加えて加熱した以外は実施例１と同様にして、比較例１のエステル化合物を得た。収量は２１１ｇであった。

（実施例２）
パーム油脂肪酸（ＡＣＩＤＣＨＥＭ社製、ステアリン酸及びＣ１６以下の脂肪酸７．５％、オレイン酸７９．２％、リノール酸１２．６％、その他脂肪酸０．７％、酸価２０２．８）１５０ｇ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン１５６．３ｇ、触媒のチタニウムテトライソプロポキシド（関東化学（株）製試薬）０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のエステル化合物を得た。収量は２４３ｇであった。

（比較例２）
パーム油脂肪酸１５０ｇ、ｎ−オクタノール８４ｇ、触媒のチタニウムテトライソプロポキシド０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のエステル化合物を得た。収量は２０１ｇであった。
（比較例３）
パーム油脂肪酸１５０ｇ、２−ヘキシルデカノール１５６．３ｇ、触媒のチタニウムテトライソプロポキシド０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のエステル化合物を得た。収量は２４０ｇであった。
（比較例４）
パーム油脂肪酸１５０ｇ、２−オクタノール８４ｇ、触媒のチタニウムテトライソプロポキシド０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４のエステル化合物を得た。収量は１９５ｇであった。

（実施例３）
２−エチルヘキサン酸１４４ｇ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン２９０．４ｇ、触媒の２−エチルヘキサン酸スズ０．２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のエステル化合物を得た。収量は３６０ｇであった。
（比較例５）
２−エチルヘキサン酸１４４ｇ、ｎ−オクタノール１５６ｇ、触媒の２−エチルヘキサン酸スズ０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５のエステル化合物を得た。収量は２３１ｇであった。

（実施例４）
セバシン酸（小倉合成工業（株）製）１０１ｇ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン２９０．４ｇ、触媒の２−エチルヘキサン酸スズ０．２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４のエステル化合物を得た。収量は３１５ｇであった。
（比較例６）
セバシン酸１０１ｇ、ｎ−オクタノール１５６ｇ、触媒の２−エチルヘキサン酸スズ０．１３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６のエステル化合物を得た。収量は２１０ｇであった。
（比較例７）
市販試薬のセバシン酸ジ２−エチルヘキシル（東京化成工業（株）製）を、そのまま比較例７のエステル化合物とした。

（実施例５）
フタル酸ジクロリド（林純薬工業（株）製試薬）２５ｇ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン７１．４ｇ、トルエン７０ｍＬ、ピリジン２１ｇを３００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素通気をしながら６０℃にて２時間反応させた。この反応物を濾過、水洗、乾燥した後、蒸留によりトルエン、ピリジン及び未反応の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを除去して、反応物の１ｗｔ％の脱色剤（キョーワードＳＨ５００）を加え１０５℃で１時間加熱撹拌し脱色した。これを濾過して実施例５のエステル化合物を得た。収量は６５ｇであった。
（比較例８）
市販試薬のフタル酸ジ２−エチルヘキシル（東京純薬工業（株）製）を、そのまま比較例８のエステル化合物とした。

（実施例６）
無水酢酸１３９．１ｇ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン３００ｇ、ピリジン５ｇを１Ｌの四つ口フラスコに加え、窒素通気をしながら１００℃にて５時間反応させた。反応後のエステル化合物を減圧蒸留して、実施例６のエステル化合物を得た。沸点１９３℃（４．０×１０^−４ＭＰａ）、収量は２９１ｇであった。
（比較例９）
市販試薬の酢酸ブチル（東京純薬工業（株）製）を、そのまま比較例９のエステル化合物とした。

（酸価及び加水分解率の測定）
以上の実施例と比較例のエステル化合物の酸価（加水分解率試験前のエステル化合物の初期酸価）及び加水分解率とを以下の方法で測定した。
・酸価の測定
ＪＩＳＫ００７０−１９９２により求めた（中和滴定法）。
（２）加水分解率の測定
２０ｍＬのガラスアンプルに水５ｇと各エステル化合物５ｇを加えて溶封し、１５０℃のオーブン中で１６８時間（７日間）静置した後、アンプルを開封し、油層（エステル化合物）の酸価を測定し、下記の計算式により加水分解率を求めた。
加水分解率（％）＝（（１６８時間後のエステルの酸価−試験前のエステルの初期酸価）／全て加水分解された場合の有機カルボン酸の酸価）×１００

実施例と比較例のエステル化合物の酸価及び加水分解率を（表２）にまとめて示す。

（表２）において、同じカルボン酸から得られたエステル化合物である実施例１と比較例１、実施例２と比較例２，３，４、実施例３と比較例５、実施例４と比較例６，７、実施例５と比較例８、実施例６と比較例９をそれぞれ比較すると、いずれも、実施例のエステル化合物の加水分解率が比較例よりも低いことが明らかである。
以上のことから、本実施例のエステル化合物は、高い耐加水分解性を有しており、特性が経時劣化し難く長期保存性にも優れることが確認された。７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンから得られる実施例のエステル化合物の加水分解率が低いのは、アルコール成分中の酸素と結合している２級炭素には２つの長鎖アルキル基が結合しているので、加水分解に対して立体障害として作用するためではないかと推察している。

本発明は、新規なエステル化合物に関し、エステル化反応時間が短く省エネルギー性や生産性に優れるとともに、耐加水分解性に優れ、長期使用性及び長期保存性に優れているため、圧延油，切削油，さび止め添加剤，プレス加工油，自動車エンジンオイル基油，難燃性作動油基油，ギヤ油，金属加工油，酸化防止剤，油性向上剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，クリーム基剤，光沢剤，保湿剤，湿潤・浸透剤，乳化剤，増粘剤，軟こう基剤，抗菌剤，乳化剤，レベリング剤，たれ防止剤，ブラッシング剤，ブロッキング剤，可塑剤，湿潤剤，消泡剤，乳化・分散剤等の様々な工業分野にて幅広く使用することができ汎用性にも優れたエステル化合物を提供できる。

第１のピークの化合物のＣ^１３ＮＭＲスペクトル第２のピークの化合物のＣ^１３ＮＭＲスペクトル

Claims

ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３で表される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと有機カルボン酸から得られたことを特徴とするエステル化合物。
前記７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンが、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得た後、前記反応物を水素化して得られたことを特徴とする請求項１に記載のエステル化合物。