JP2015502928A - ニトリル官能基を有する化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明はニトリル官能基を有する化合物及び環状イミド化合物の生産に関する。より詳細には、本発明は、カルボン酸官能基を有する化合物であって有利には天然物由来の再生可能物由来の化合物、及びメチル−２グルタロニトリル（ＭＧＮ）又はメチル−２グルタロニトリル（ＭＧＮ）、エチル−２スクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎから、ニトリル官能基を有する化合部の生産に関する。

Description

本発明はニトリル官能基を有する化合物及び環状イミド化合物の製造に関する。

より詳細には、カルボキシル基を有する化合物から、有利には天然物及び再生可能な起源物由来のニトリル官能基を有する化合物から、及び２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎからのニトリル官能基を有する化合物の製造に関する。

ニトリル官能基を有する化合物はアミン化合物の製造のための重要な生産物である。ジニトリル化合物はそれらが例えばポリアミドなどのポリマーの原料である例えばモノマーであるアミンをもたらす。モノニトリル化合物はアミン又はアミドをもたらし、それらは例えばカチオン性界面活性剤の製造に使用される。

ニトリルの合成のために多くの方法が提供され、特にアンモニアから及びカルボン酸から出発する合成方法が提供されてきた。これらの方法は、出発原料として、主として石油精製由来の炭化水素化合物、及び水蒸気改質法から発生する水素から得られるアンモニアであり、これらの方法はガス及びエネルギーを消費する。

石油資源が枯渇しつつあることを考慮して、これらの化合物を合成する方法を開発するために多くの調査研究が実施されており、これら化合物は再生可能といわれる粗原料又は資源から、若しくは通常は破壊された又はエネルギーの形態だけでの付加価値がある再利用原料から多数の利用分野で使用されている材料の製造に重要である。一般に、これらの再生可能資源は、樹木、植物、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、アブラナ、ヒマワリ、パーム、ヒマシ油植物などの栽培又は非栽培の植物材料、又は脂（獣脂など）などの動物性材料から生産される。

この植物材料又は動物性材料は一般的に、幾つかの機械的、化学的、実際には更には生物学的工程を含む方法によって転化される。

更に再利用原料に関して言及すると、特にヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタム（ポリアミドの製造のためのモノマー）の合成に使用される主要な化学的中間材料であるアジポニトリルの製造は、ブタジエンのヒドロシアノ化反応によって達成され、このヒドロシアノ化反応は、主として分岐鎖ジニトリル、例えば、２−メチルグルタロニトリル又は２−エチルサクシノニトリルなどのジニトリルの副生物流れを発生する。この分岐鎖ジニトリル化合物の混合物は、それをアジポニトリルから分離させるための蒸留によって得られる。一般的に分離は完全ではないために、分岐鎖ジニトリル化合物の混合物はまた、少ない割合のアジポニトリルを含む可能性がある。

これらの副生物又は混合物に付加価値を付けるための幾つかの解決策が提供されている。それらの一つはジニトリル化合物を水素添加して第１級アミンを与えることであり、具体的には、特定のポリアミド製造用のモノマーとして、又はビタミンＢ３（ニコチンアミド）の生産における中間材料として使用される２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）の生産するために水素添加される。この方法は２−メチルグルタロニトリルと２−メチルペンタメチレンジアミンの精製工程を必要とする。

工業的には、これらの副生物はまた、燃焼による蒸気又はエネルギーの形態での経済的な利用にも使用される。しかしながら、燃焼は生成された酸化窒素を除去するためのガス処理が必要であり、更に大気中に放出される二酸化炭素ガスを生成する。

したがって、これらのジニトリル化合物又は混合物に付加価値を与えるための、及び、それらジニトリル化合物又は混合物を、付加価値が与えられかつ経済的に有益である化学化合物に転化するための新規手段を見出すことに対する、非常に大きな要望及び必要性がある。

この目的のために、本発明は、一般式Ｉ
（ＮＣ）_v−Ｒ₁−（ＣＮ）_w
の少なくとも１種のニトリル、又はそれぞれ一般式ＩＩＩ
の少なくとも１種のニトリル、又はそれぞれ一般式Ｖ
の少なくとも１種のニトリル及び少なくとも環状イミドである３―メチルグルタルイミドを、
ルイス酸触媒の存在下で、一般式ＩＩ
（ＨＯＯＣ）_x−Ｒ₁−（ＣＯＯＨ）_z
の少なくとも１種のカルボン酸、又はそれぞれ一般式ＩＶ
の少なくとも１種のカルボン酸、又はそれぞれ一般式ＶＩ
の少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも２―メチルグルタロニトリル（ＭＧＭ）との間の反応によって調製する方法であって、
式中、
ｘ，ｚは０又は１に等しく、かつ（ｘ＋ｚ）が１又は２に等しく、
ｖ，ｗは０又は１に等しく、かつ（ｖ＋ｗ）が１又は２に等しく、
Ｒ₁は、置換又は非置換で、かつ直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を有することができ、
− （ｘ＋ｚ）が２に等しい場合は、４〜３４個の炭素原子を有し、
− （ｘ＋ｚ）が１に等しい場合は、２〜２２個の炭素原子を有し、
ｙは１又は２に等しく、
Ｒは１個又は複数個の置換基を表す、方法を提供する。

式ＩＶ又はＶＩのカルボン酸は１個又は複数個の置換基を有することができる。

有利には、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルサクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎが用いられる。次いで少なくとも環状イミドの３−メチルグルタルイミド及び３−エチルスクシンイミドが得られる。

好ましくは、ジニトリルの混合物Ｎは、ブタジエンの二重のヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造工程から得られる混合物である。これは、好ましくは分岐鎖ジニトリル（２−メチルグルタロニトリル、２−エチルサクシノニトリル）をアジポニトリルから分離することを可能にする蒸留分画物に相当する。

このジニトリルの混合物は重量％で以下の組成を有する：
２−メチルグルタロニトリル：７０重量％〜９５重量％、好ましくは８０重量％〜８５重量％、
２−エチルサクシノニトリル：５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜１２重量％、
アジポニトリル：０重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、
各種不純物に相当する１００重量％までの残分。

本発明の方法は上記の一般式ＩＩ、ＩＶ又はＶＩのカルボン酸を使用する。

有利には、一般式ＩＩ、ＩＶ又はＶＩのカルボン酸は植物由来又は動物由来の再生可能な材料である。

再生可能な材料又は資源は天然の、動物性又は植物性資源であり、その資源は人間の時間の尺度からみて短期間で再構成され得る。この資源に関しては消費されるとすぐに再生可能であることが特に必要である。

化石材料由来の材料とは異なって、再生可能な原料は¹⁴Ｃの比率が高い。本発明のニトリルは好ましくは再生可能な原料由来の有機炭素からなる。したがって、この好適な特性はＡＳＴＭ Ｄ６８６６標準に記述される方法の一つに準じて¹⁴Ｃ含量を測定して認定でき、具体的には、この標準に説明されている質量分析方法又は液体シンチレーション分光測定法によって測定できる。

これらの再生可能な資源は、樹木、植物など、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、アブラナ、ヒマワリ、パーム、ヒマ油植物などの栽培された又は非栽培の植物性物質、又は脂（獣脂など）などの動物性材料から生産できる。

例えば、一般式ＩＩ、ＩＶ、又はＶＩのカルボン酸は再生可能な資源、植物性油又は天然多糖類など、例えば澱粉又はセルロースなどから得ることができ、澱粉は例えば、トウモロコシ、小麦又はジャガイモから抽出可能である。詳細には、澱粉は種々の転化処理から生じ、具体的には通常の化学的処理、酵素転化処理又は発酵転換法から生じる。

式ＩＩの化合物が一価の脂肪酸である場合、後者は、例えば、植物油又は動物油から化成処理（油類の加水分解）によって得ることができる。

式ＩＩの化合物が二価酸である場合、後者は上記の方法によって得られた一価の脂肪酸から発酵によって得ることができる。例えば、一価酸の価酸への変換を実施するためには、カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）修飾酵母を使用することが可能である。具体的には、文献国際公開第９１／０６６６０号パンフレット及び米国特許第４、４７４、８８２号明細書が参照できる。二価酸はまた、化成処理によって植物油又は動物油から得ることができる。

出発原料がポリサッカライドである場合、発酵により式ＩＩの化合物が一般的に得られる。

２，５−フランジカルボン酸は、例えば、ムチン酸又はヒドロキシメチルフルフラールから得られる。

Ｒ₁ラジカルは脂肪族ラジカルとすることができ、基は芳香族ラジカル又は脂環式ラジカルを含み、その基は、例えばヒドロキシ官能基、エステル官能基等によって官能化され得る。

式ＩＩの化合物は、例えば、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸又はウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、オクタデセン酸、オレイン酸、リシノール酸、エルシン酸、リノール酸、リノレン酸及び３６個炭素原子を有する脂肪酸二量体、テレフタル酸又はイソフタル酸から選択することができる。

有利には、式ＩＩの化合物は、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、 アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸又はウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、オクタデセン酸、オレイン酸、リシノール酸、 エルシン酸、リノール酸、リノレン酸及び３６個炭素原子を有する脂肪酸二量体、テレフタル酸又はイソフタル酸から選択される。

アゼライン酸はオレイン酸からオゾン分解によって得ることができる。

ヘプタン二酸及びセバシン酸はヒマシ油から得ることができる。

ドデカン二酸はラウリン酸として知られるドデカン酸のバイオ発酵によって得ることができ、ラウリン酸はやし油又はパーム核油から生産可能である。

ブラシル酸はエルシン酸から（具体的にはオゾン分解によって）得ることができ、エルシン酸は菜種中にエステル形態で産出することが特定されている。

テトラデカン二酸はミリスチン酸のバイオ発酵によって得ることができ、ミリスチン酸はやし油又はパーム核油から生産可能である。

ヘキサデカン二酸はパルミチン酸のバイオ発酵によって得ることができ、パルミチン酸は主としてパーム油中に存在する。

オクタデカン二酸はステアリン酸のバイオ発酵によって得ることができ、ステアリン酸は全ての植物油に存在し得るが、特に動物性脂肪に存在する。

エイコサン二酸はアラキジン酸のバイオ発酵によって得ることができ、アラキジン酸は主に菜種油中に見出される。

ドコサン二酸はウンデシレン酸のメタセシスによって得ることができ、ウンデシレン酸はヒマシ油から抽出される。

３６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族二価酸は、例えば、クラフト法で変換された針葉樹由来の副産物から得られる脂肪酸二量体である。それはまた、文献欧州特許第０，４７１，５６６号明細書に記載のように、長鎖炭化水素の不飽和一塩基脂肪酸（リノール酸及びオレイン酸等の）のオリゴマー化又は重合によって得ることができる。

有利には、Ｒは、以下から選択される：
− 好ましくは１個〜６個の炭素原子、更に好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
− 好ましくは１個〜６個の炭素原子及び１個〜１３個のハロゲン原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子及び１〜９のハロゲン原子を有する直鎖又は分岐鎖の、モノ−、ポリ−又はペルハロゲン化アルキル基、
− エーテルＲ₂−Ｏ−基又はチオエーテルＲ₂−Ｓ−基（式中、Ｒ₂は１個〜６個の炭素原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）、
− アシロキシ又はアロイロキシＲ₂−ＣＯ−Ｏ−基（式中、Ｒ₂基は上記の意味を有する）
− アシル又はアロイルＲ₂−ＣＯ−基（式中、Ｒ₂基は上記の意味を有する）、
− ヒドロキシル基、
− ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子。

本発明の特定の実施形態によると、ｙは１に等しく、Ｒは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃を表し、Ｒ₃は一般式ＩＶ又はＶＩにおいて１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

好ましくは、式ＩＶ又はＶＩの化合物は、２，５−フランジカルボン酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランカルボン酸モノメチルエステル又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸モノメチルエステルから選択される。

本発明の方法の関連において、数種のカルボン酸、例えば、一般式ＩＩ、ＩＶ若しくはＶＩ及び別のカルボン酸の混合物、又は式ＩＩ（若しくはＩＶ若しくはＶＩ）の中の数種のカルボン酸の混合物が使用できる。例として、ココ酸の混合酸が言及でき、ココ酸は、パーム油又はやし油、牛脂肪酸等から得られる。

本発明の反応はルイス酸触媒の存在下で実行される。ルイス酸の例として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄又はＹｂ（ＯＴｆ）₃等のランタニドトリフラートが言及できる。

使用される触媒の量は、有利には使用される反応原料のモル数に対して０．１モル％〜４モル％であり、好ましくは０．５モル％〜２モル％である。

反応媒体は微量の水分を含み得る。

本発明の方法は１５０〜３５０℃の温度で有利には実施される。使用される圧力は一般的に大気圧〜数バールである。

本発明の方法はまた、慣用加熱の代替として、反応混合物にマイクロ波を印加して実行できる。照射時間は、有利には１０〜３０分、好ましくは５〜１５分である。

ニトリル官能基に転化される一般式ＩＩ、ＩＶ又はＶＩのカルボン酸の酸官能基当たり、少なくとも１分子の２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）又は２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）が反応媒体中に導入されるように、ある量の２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）又は混合物Ｎを使用するのが有利である。

一般式ＩＩ、ＩＶ又はＶＩの酸として二価酸が使用されるときには、対応するジニトリル及び対応する酸ニトリル（例えば、ニトリル官能基の欠損の使用によって）を得ることが可能である。

本発明にしたがって式（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（ＶＩ）の化合物とジニトリルの混合物Ｎとの間の反応中にイミドが形成され、詳細には、ＭＧＮからは３−メチルグルタルイミド、ＥＳＮからは３−エチルスクシンイミドが得られる。

有利には、本発明の方法はまた、反応媒体から、一方では少なくとも式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）のニトリル、他方では少なくとも環状イミドを回収する工程を含む。

この回収は、反応媒体中の化合物の、任意の既知の方法にしたがった分離（例えば蒸留）、によって実施できる。

第１の有利な実施形態によると、化合物は反応蒸留によって得ることができる。これは、得たい式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）のニトリルが反応温度よりも低い沸点を有する場合であるからであり、このニトリルは、形成されると蒸留して取り除くことができ、これによって反応の平衡はニトリルを形成する方向にシフトし、それ故このことは格別に有利である。この反応性蒸留方法は、例えば、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）のニトリルが２，５−ジシアノテトラヒドロフラン又はモノニトリル、例えばオクタニトリル又はノナニトリルである場合に使用できる。

第２の有利な実施形態によると、化合物は熱水を用いる抽出によって分離できる。これは特にニトリルと異なって、イミドが一般的に水に溶解するからであり、このことによって簡単に実施できる手段を用いて良好な分離が可能となる。この手段は、特に分離されるニトリルとイミドの沸点が近い場合、したがって例えば通常の蒸留による分離が困難である場合に好適である。例えば、式（Ｉ）のニトリルがラウロニトリル若しくはオレオニトリル又は式（ＩＩ）の酸の混合物が使用される場合には、この熱水による抽出方法が使用できる。この抽出の間の水の温度は一般的に５０℃以上である。

本発明の特定の実施形態によると、このように回収された式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）のニトリルは、対応するアミンを形成するために当業界の技術者に既知の方法によって水素添加される。式（ＩＩＩ）のニトリルが回収されると、その水素添加は、ニトリル官能基の水素添加だけでなくフラン環の二重結合の水素添加によって、式（Ｖ）の化合物に相当するアミンをもたらすことができる。こうして得られたアミンは、その中の全ての炭素はバイオ系であり（バイオ系のカルボン酸、すなわちいわば再生可能な原料から得られるカルボン酸として）、かつその窒素原子は再利用である（通常は焼却される副生物から得られ、焼却によって炭酸ガス及び窒素酸化物を発生し、それらは現行の制定法を満たすために処理される必要がある温室効果ガスである）。ジアミンはポリアミドの製造用の原料として使用でき、ポリアミドは、したがって重合に使用される酸に応じて部分的な若しくは完全なバイオ系になる。アミンはまた、界面活性剤の調製に使用できる。

本発明の別の特定の実施形態によると、本発明の方法によって回収された環状イミドは、対応するジエステルを形成するためにアルコールと反応させることができる。そのような方法は既知であり、具体的には文献国際公開第２００８／００９７９２号パンフレット及び同第２００９／０５６４７７号パンフレットに説明される。ジエステルは溶媒として使用できる。

本発明のその他の詳細及び利点は以下に記された実施例により、より明確になる。

例では、以下の反応が実行される：
ｎ＝２、
Ｒ₁＝Ｈ 又は ＣＨ₃。

例の操作条件及び結果も下表に示す。

表中の化合物１は次のものである：
表中の触媒のモル％は、酸とジニトリルとの反応物のモル合計に対して表示してある。
表中に示したサーマルとマイクロ波との２種の処置は以下に説明する。

サーマル処置：
ジニトリル（３．０ミリモル、１．０当量）をガラス管内で、酸（３．０ミリモル）及び触媒（０．０６ミリモル、０．０２当量、実施例１では例外的に０．１２ミリモル、０．０４当量が使用される）の混合物へ添加する。次いでその管を密閉し（ねじ栓を使用）、２００℃で５時間機械撹拌させた。反応後、粗反応混合物を５０ｍＬの丸底フラスコ中にエタノール１０ｍＬを用いて移す。必要であれば、エタノール中の反応混合物の溶解を促進するために、６０℃の超音波浴内にその管を置く。その後エタノールの蒸発後に固形沈殿物が生成するようにこの混合物に３ｇのシリカを添加する。最終的にシリカカラム上のクロマトグラフィ（Ｍ₀に続いてＭ₁〜Ｍ₉のグラジエント溶出）の後に精製ニトリルを得る。環状イミドについては、酢酸エチルでの溶出の後に得る。所望のニトリルへの転化率は粗生成物の¹Ｈ ＮＭＲによって決定する。示された収率は精製後の単離製品の収率である。

マイクロ波処置：
ジニトリル（３．０ミリモル、１．０当量）をこの目的のために設計されたガラス管中で、酸（３．０ミリモル）及び触媒（０．０６ミリモル、０．０２当量）の混合物へ添加する。次いでその管を適切な栓を使用して密閉し、その後３００℃でマイクロ波活性化（使用装置：Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭｏｎｏｗａｖｅ（登録商標））及び磁気撹拌下に１０分間置く。反応後、粗反応混合物を５０ｍＬの丸底フラスコ中にエタノール１０ｍＬを用いて移す。必要であれば、エタノール中の反応混合物の溶解を促進するために、６０℃の超音波浴内にその管を置く。その後エタノールの蒸発後に固形沈殿物が生成するようにこの混合物に３ｇのシリカを添加する。最終的にシリカカラム上のクロマトグラフィ（Ｍ₀に続いてＭ₁〜Ｍ₉のグラジエント溶出）の後に精製ニトリルを得る。環状イミドの部分は、酢酸エチルでの溶出の後に得る。所望のニトリルへの転化率は粗生成物の¹Ｈ ＮＭＲによって決定する。示された収率は精製後の単離製品の収率である。

注記：
Ｍ₀は、８０：２０のジクロロメタン／酢酸エチルの混合物である。
Ｍ₁は、９０：１０の石油エーテル／Ｍ₀の混合物である。
Ｍ₂は、８０：２０の石油エーテル／Ｍ₀の混合物等である。
Ｍ₉は、１０：９０の石油エーテル／Ｍ₀の混合物である。

比較例６
２００ミリモルの２−メチルグルタロニトリルを１００ｍＬの３つ口フラスコに導入し、２００ミリモルの２−フェニルブタン酸を添加する。撹拌を実行し、この懸濁物に４ミリモルの８５％オルトリン酸を添加する。次いでその反応媒体を２００℃で５時間加熱する。その後反応媒体を分析し以下の結果を得る：
ＤＣ％（ＭＧＮ）＝５２％、ＲＹ％（ＭＧＩ）＝５１％、ＲＹ％（２―フェニルブタンニトリル）＝４５％。

実施例１１
２００ミリモルの２―メチルグルタロニトリル及び１００ミリモルのドデカン二酸を１００ｍＬの３つ口フラスコに導入する。３ミリモルの無水ＡｌＣｌ₃をその懸濁物に添加する。次いで撹拌と共に２００℃加熱を実行する。混合物をこの状態で５時間維持する。
続いて反応混合物を分析し、以下の結果を得る：
ＤＣ％（ＭＧＮ）＝９０％、ＲＹ％（ＭＧＩ）＝８８％、ＲＹ％（ドデカンジニトリル）＝８１％

実施例１２
１３０ｇ（１２００ミリモル）の２―メチルグルタロニトリル及び２０ｇ（１２０ミリモル）のイソフタル酸を２５０ｍＬのガラス反応器に導入する。その白色懸濁物を撹拌し、０．３２ｇ（２．４ミリモル）の無水塩化アルミニウムを添加する。混合物を徐々に２７０℃に加熱し、この状態で４時間維持する。
温度上昇の間に、イソフタル酸はＭＧＮ中に溶解する。
その後反応混合物をＧＣで分析する。ＭＧＩに対するＲＹ％が７６％、及び１、３−ジシアノベンゼンの収率が６９％で得られる。

有利には、Ｒは、以下から選択される：
− 好ましくは１個〜６個の炭素原子、更に好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
− 好ましくは１個〜６個の炭素原子及び１個〜１３個のハロゲン原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子及び１〜９のハロゲン原子を有する直鎖又は分岐鎖の、モノ−、ポリ−又はペルハロゲン化アルキル基、
− エーテルＲ₂−Ｏ−基又はチオエーテルＲ₂−Ｓ−基（式中、Ｒ₂は１個〜６個の炭素原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はフェニル基を表す）、
− アシロキシ又はアロイロキシＲ₂−ＣＯ−Ｏ−基（式中、Ｒ₂基は上記の意味を有する）
− アシル又はアロイルＲ₂−ＣＯ−基（式中、Ｒ₂基は上記の意味を有する）、
− ヒドロキシル基、
− ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子。

Claims (12)

1. 一般式Ｉ
   （ＮＣ）_v−Ｒ₁−（ＣＮ）_w
   の少なくとも１種のニトリル、又はそれぞれ一般式ＩＩＩ
   の少なくとも１種のニトリル、又は一般式Ｖ
   の少なくとも１種のニトリル及び少なくとも環状イミドである３―メチルグルタルイミドを、
   ルイス酸触媒の存在下で、一般式ＩＩ
   （ＨＯＯＣ）_x−Ｒ₁−（ＣＯＯＨ）_z
   の少なくとも１種のカルボン酸、又はそれぞれ一般式ＩＶ
   の少なくとも１種のカルボン酸、又はそれぞれ一般式ＶＩ
   の少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも２―メチルグルタロニトリル（ＭＧＭ）との間の反応によって調製する方法であって、
   式中、
   ｘ，ｚは０又は１に等しく、かつ（ｘ＋ｚ）が１又は２に等しく、
   ｖ，ｗは０又は１に等しく、かつ（ｖ＋ｗ）が１又は２に等しく、
   Ｒ₁は、置換又は非置換で、かつ直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を有することができ、
   − （ｘ＋ｚ）が２に等しい場合は、４〜３４個の炭素原子を有し、
   − （ｘ＋ｚ）が１に等しい場合は、２〜２２個の炭素原子を有し、
   ｙは１又は２に等しく、
   Ｒは１個又は複数個の置換基を表す、方法。
2. ２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ジニトリルの前記混合物Ｎが、ブタジエンの二重のヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造工程から得られる混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ジニトリルの前記混合物Ｎが、以下の組成：
   ２−メチルグルタロニトリル：７０重量％〜９５重量％、好ましくは８０重量％〜８５重量％、
   ２−エチルスクシノニトリル：５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜１２重量％、
   アジポニトリル：０重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、
   各種不純物に相当する１００重量％までの残分、
   を有することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
5. 式ＩＩ、ＩＶ及び／又はＶＩの前記化合物が植物又は動物由来の再生可能材料から得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 式ＩＩの化合物は、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、 アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸又はウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、オクタデセン酸、オレイン酸、リシノール酸、 エルシン酸、リノール酸、リノレン酸及び３６個炭素原子を有する脂肪酸二量体、又はテレフタル酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. Ｒが、
   − 好ましくは１個〜６個の炭素原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
   − 好ましくは１個〜６個の炭素原子と１個〜１３個のハロゲン原子とを、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子と１個〜９個のハロゲン原子とを有する直鎖又は分岐鎖の、モノ−、ポリ−又はペルハロゲン化アルキル基、
   − エーテル基Ｒ₂−Ｏ−又はチオエーテル基Ｒ₂−Ｓ−（式中、Ｒ₂は、１個〜６個の炭素原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子又はフェニル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）、
   − アシロキシ又はアロイロキシ基Ｒ₂−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒ₂は上記の意味を有する）、
   − アシル又はアロイル基Ｒ₂−ＣＯ−（式中、Ｒ₂は上記の意味を有する）、
   − 水酸基
   − ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子
   から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ｙが１に等しく、かつＲが−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃（式中、Ｒ₃は一般式ＩＶ又はＶＩにおいて１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を表すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 式ＩＶの化合物が、２，５−フランジカルボン酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、２−フロン酸、及び２，５−フランジカルボン酸モノメチルエステル又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸モノメチルエステルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記反応媒体中の前記化合物を分離することによって、一方で少なくとも前記ニトリルを回収し、他方で少なくとも前記環状イミドである３−メチルグルタルイミドを回収する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 対応するアミンを形成するために、少なくとも前記回収したニトリルを水素添加することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 対応するジエステルを形成するために、少なくとも前記回収した環状イミドである３−メチルグルタルイミドをアルコールと反応させることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。