JP2009286742A - ヒドロキシカルボン酸化合物とその製造方法およびポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】
バイオマス資源より得られる５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリン酸を原料として用いた、新規のプラスチック材料およびその原料化合物を提供する。
【解決手段】
５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリン酸を、アセタール化反応および水素添加反応させて合成される化合物が、重合性官能基を１分子内に２つ有する化合物であり、該化合物を原料として製造されるポリエステル樹脂が、バイオマス資源より得られるプラスチック材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシカルボン酸化合物およびポリエステル樹脂に関するものである。

近年、環境問題やエネルギー資源問題に関心が高まる中、プラスチック材料についても、現在汎用品として広く用いられている石油等の化石燃料資源由来のプラスチック材料から植物等のバイオマス資源より得られる原料を用いたプラスチック材料への転換が図られようとしている。

セルロースを酸により加水分解し糖を生成する糖化反応については、以前より研究されており、特に近年は、得られた糖をさらに発酵させてエタノール等に転化し、エネルギーとして活用する試みが盛んに検討されている。これら糖化反応の際には、フルフラール類が副産物として生成することが知られ（非特許文献１、２）、その一例として、５−ヒドロキシメチルフルフラールが挙げられる。５−ヒドロキシメチルフルフラールはヒドロキシル基とアルデヒド基とを１分子内に有する化合物で、５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して得られる２，５−フランジカルボン酸をテレフタル酸の代替物質として使用したり、非特許文献３のように、５−ヒドロキシメチルフルフラールを還元・水素化分解して２，５−ジメチルフランへと変換しバイオ燃料として用いたりすること（非特許文献３）などが検討されている。さらに、イオン液体中で触媒として塩化クロムを用い、５−ヒドロキシメチルフルフラールを７０％もの高収率で得る新たな合成法が報告され（非特許文献４）、５−ヒドロキシメチルフルフラールの活用についての関心がますます高まっていた。

他方、１９世紀末頃より、落花生油などの生物由来油脂からグリセリンをエステル交換により取り除き、脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）を得る研究が行われてきたが、近年の環境・エネルギー資源問題の高まりを受け、再度その技術開発が活発化している。だが、バイオディーゼルがますます脚光を浴びる傍らで、副産物として得られるグリセリンについては、現在供給過剰状態であるため売却、処分が困難という状況だと言われていた。その中で、グリセリン用途開発の研究も進んでおり、非特許文献５のようにグリセリンを、微生物触媒を用いてグリセリン酸へと変換し、医薬品・化粧品用途への展開を図る技術も報告されていた。
ユーリ ロマン−レスコフ（Ｙｕｒｉｙ Ｒｏｍａｎ−Ｌｅｓｈｋｏ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００６年、３１２巻、ｐ．１９３３−１９３７． 「ニュー プロセス メイクス ディーゼル フューエル、インダストリアル ケミカルズ フロム シンプル シュガー（Ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｋｅｓ ｄｉｅｓｅｌ ｆｕｅｌ， ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｉｍｐｌｅ ｓｕｇａｒ）」、ウイスコン−マジスン大学、プレスリリース、２００６年６月２９日 ユーリ ロマン−レスコフ（Ｙｕｒｉｙ Ｒｏｍａｎ−Ｌｅｓｈｋｏｖ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２００７年、４４７巻、ｐ．９８２−９８５． ハイボ チョウ（Ｈａｉｂｏ Ｚｈａｏ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００７年、３１６巻、ｐ．１５９７−１６００． 産業技術総合研究所主催、「平成１９年度 産総研 環境・エネルギーシンポジウム」予稿集、ポスターセッション「Ｐ−２」

本発明は、バイオマス資源より得られる５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリン酸を原料として用いた、新規のプラスチック材料およびその原料化合物を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリン酸よりアセタール化反応および水素添加反応させて合成されるヒドロキシカルボン酸化合物が、重合性官能基を１分子内に２つ有する化合物であり、該化合物を原料として製造されるポリエステル樹脂が、バイオマス資源より得られるプラスチック材料であることを見いだした。

すなわち、本発明は、
［１］下記式（１）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物。

［２］［１］に記載のヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリン酸を原料としてアセタール化反応および水素添加反応させて製造することを特徴とするヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
［３］下記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリエステル樹脂。

により構成される。

本発明によりバイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供できることから、環境負荷低減効果によって持続可能な社会構造の構築に大きく寄与することができる。

以下、本発明のヒドロキシカルボン酸化合物とその製造方法およびポリエステル樹脂について、具体的に説明する。

本発明のヒドロキシカルボン酸化合物とは、上記式（１）で表される化合物である。本発明のヒドロキシカルボン酸化合物を得る方法の一例としては、５−ヒドロキシメチルフルフラールとグリセリン酸とをアセタール化反応および水素添加反応させる方法が挙げられる。ここで、アセタール化反応と水素添加反応の順序は特に制限されず、５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリン酸を最初にアセタール化反応させ、さらに水素添加反応させて目的のヒドロキシカルボン酸化合物を得ても良いし、先に５−ヒドロキシメチルフルフラールを水素添加反応させて、それからグリセリン酸とアセタール化反応させて目的のジオール化合物を得ても良い。

以下、アセタール化反応をさせてから水素添加反応させる順序で製造する場合について述べる。なお、本発明において、該ヒドロキシカルボン酸化合物を得るためには、該アセタール化反応、該水素添加反応以外のいかなる方法で該ヒドロキシカルボン酸化合物を得ても特に差し支えはないが、該アセタール化反応については、酸触媒を用いるだけで反応を進行させられるなど、反応の簡便性や反応収率などの観点から該アセタール化反応により該ヒドロキシカルボン酸化合物を得ることが好ましいが、本発明においては該アセタール化反応以外のいかなる方法で該ヒドロキシカルボン酸化合物を得ても特に差し支えはない。

アセタール化反応とは、酸触媒下で、ケトンまたはアルデヒドにアルコールを縮合させるものである。本発明のアセタール化反応において使用する酸触媒としては、硫酸やパラトルエンスルホン酸など、脱離したプロトンがアルデヒド基の酸素原子に配位してアルデヒド基の炭素原子の求電子性を高め、ヒドロキシル基の酸素原子を該炭素原子に付加しやすくさせるものであれば特に制限されず、通常のアセタール化反応において使用される酸触媒を用いることができる。またその酸触媒の添加量は、該アセタール化反応を進行させることができる量だけ含有されていれば良く、通常は原料となるアルデヒド基を有する化合物に対して０．１〜５モル％程度である。触媒量が多すぎると生成した粗製物から目的化合物を単離するのが困難となったり、原料や目的化合物に対して酸化など変性を加えてしまったりする懸念があるため好ましくない。

先述の５−ヒドロキシメチルフルフラールは、通常試薬として入手できるものなどいかなる方法で入手したものであっても、本発明のヒドロキシカルボン酸化合物を得られるものであれば特に制限はされないが、本発明の目的である、バイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供するという観点から、バイオマス由来の５−ヒドロキシメチルフルフラールを用いることが好ましい。バイオマスから該５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る方法としては、公知のいかなる方法を用いても差し支えないが、セルロースの糖化反応で得る方法が、原料の豊富さや反応効率などの点より好ましい。セルロースの糖化反応により該５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る方法については、例えば背景技術の項で述べた、非特許文献１、２の方法を用いることができる。

先述のグリセリン酸は、通常試薬として入手できるものなどいかなる方法で入手したものであっても、本発明のヒドロキシカルボン酸化合物を得られるものであれば特に制限はされないが、本発明の目的である、バイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供するという観点から、バイオマス由来のグリセリン酸を用いることが好ましい。バイオマスから該グリセリン酸を得る方法としては、公知のいかなる方法を用いても差し支えないが、バイオマスより得られたグリセリンから微生物触媒を用いてグリセリン酸へと転換する方法が好ましい。バイオマスよりグリセリンを得る方法の中でも、生物由来油脂から例えばエステル交換などによって得る方法が、原料の豊富さや反応効率などの点より好ましい。該生物由来油脂としては、落花生油や菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油などの植物油や魚油、牛脂などの獣脂など様々な油脂が使用可能である。また、該生物由来油脂よりグリセリンを得る方法としては、例えば該生物由来油脂にメタノールと触媒を加えエステル交換反応を起こし、酸を加えて脂肪酸メチルエステルと共にグリセリンを得る方法などを用いることができる。また、グリセリンからグリセリン酸を得る方法としては、例えば、背景技術の項で述べた、非特許文献５の方法を用いることができる。

先述のアセタール化反応において、例えば５−ヒドロキシメチルフルフラールとグリセリン酸とを反応させる際に、溶媒中で両者を反応させても、溶媒を用いずにそのまま両者を混合させ反応させても、いずれの方法を用いても差し支えない。溶媒を用いない場合は、溶媒の添加や留去の工程を省略できるメリットがあるが、反応操作が困難となる可能性もある。逆に適当な溶媒を用いて反応させる場合は、反応操作が容易になるというメリットがあるが、溶媒の添加や留去の工程を必要とする問題点がある。そのため、製造環境や反応温度や触媒濃度など他の反応条件と共に、いずれの方法を選択するかを決定すればよい。

また、先述のアセタール化反応における反応温度については、常温などの比較的低温で反応を行う場合は、副反応の進行を抑えられるというメリットがあるが、目的反応の進行率が低くなるという問題点があり、逆に溶媒を還流させるなど比較的高温で反応を行う場合は、目的反応の進行率を上げることができるが、副反応が進行しやすくなり、目的物の単離が困難になるという問題点がある。そのため、製造環境や触媒濃度など他の反応条件と共に最適な反応温度を決定すればよい。

先述のアセタール化反応は可逆反応であるため、該アセタール化反応の進行度を上げるためには、該反応における平衡を生成物側に移動させるような反応条件を設定することで達成される。例えば、該アセタール化反応は脱水縮合反応であるため、生成する水を反応系外に取り除くことで、反応収率を上げることができると考えられる。水を反応系外に取り除く方法としては、モレキュラーシーブスや塩化カルシウムなどの脱水剤とともに反応を行うなどの方法が考えられる。また、反応原料である５−ヒドロキシメチルフルフラールかグリセリン酸のいずれか一方を大量に仕込むことでも平衡を生成側に移動させることができる。この場合は、原料の供給量と目的生成物の収量などを総合的に判断して反応条件を決定すればよい。

先述のアセタール化反応によって得られた反応粗製物の中から、本発明のヒドロキシカルボン酸化合物を単離する方法については、蒸留法、再結晶法、クロマトグラフィー法など公知の種々の手法を用いることができるが、原料および生成物の物理的、化学的性質が似通っていることから、蒸留法や再結晶法では目的物の単離は困難であり、そのため、移動層など条件を細かく設定できるクロマトグラフィー法を用いて分離することが好ましい。

先述のクロマトグラフィー法とは、分離したい各物質の大きさ、吸着力、疎水性などの違いを利用して、固体層の表面または内部を移動層が通過する過程で物質を成分ごとに分離する手法のことを指し、本発明においては、カラムクロマトグラフィーや吸着クロマトグラフィーなど、反応粗製物から目的化合物を単離できる方法であれば公知のいずれの方法でも用いることができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いることが、簡便に操作を行うことができるなどの観点から好ましい。また、この際に用いる移動層としては、ヘキサン／酢酸エチル系やクロロホルム／メタノール系など一般的な混合溶媒系を使用することができる。

先述の水素添加反応については、公知のいかなる方法により５−ヒドロキシメチルフルフラールあるいはアセタール化された５−ヒドロキシメチルフルフラール上のフラン環を還元してテトラヒドロ化しても差し支えないが、例えばＷｅｉ−Ｌｉｎ Ｗｅｉら、 Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００４）、５９、３３−３９．に記載された方法を用いて水素添加反応させることができ、具体的には、予め調製されたシリカ−アルギン酸−アミノ酸−白金錯体を触媒として、常温常圧下でフラン化合物と水素ガスとを反応させることで、水素添加された目的化合物を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂とは、上記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリエステル樹脂である。該ポリエステル樹脂を得る方法としては、前記式（１）で示される本発明のヒドロキシカルボン酸化合物を合成し、さらに該ヒドロキシカルボン酸化合物を自己重縮合させることで、上記式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る方法などが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂を得るために、分子内のカルボン酸基とヒドロキシル基とを重縮合させる方法としては、原料を高温で加熱させ重合を行う熱重合法が挙げられるが、公知のいかなる方法を用いて本発明のポリエステル樹脂を製造しても差し支えない。

なお、本発明のポリエステル樹脂を製造する際には、本発明のヒドロキシカルボン酸化合物を用いることが好ましいが、必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸化合物やジカルボン酸、ポリオール等を併用して共重合樹脂とすることも可能である。その際使用することができるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、ベンジル酸が挙げられ、またジカルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、またポリオール類を例示すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤を添加することができる。充填剤としては一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが用いられ、本発明のポリエステル樹脂の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。また、モンモリロナイトについては、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。該ポリエステル樹脂を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。

さらに本発明のポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤および滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤を任意の時点で添加することができる。

本発明のポリエステル樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形など任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、繊維、フィルム、容器類、および電気電子部品、自動車部品などの各種製品として使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例では、特に記載がない限り以下の各種溶媒、クロマトグラフィー用担体を用いた。
アルギン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社、一級
Ｌ−グルタミン酸：和光純薬工業株式会社、特級
１Ｍ塩酸：和光純薬工業株式会社、容量分析用
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）六水和物：和光純薬工業株式会社、特級
エタノール：ナカライテスク株式会社、特級
５−ヒドロキシメチルフルフラール：東京化成工業株式会社、一級
グリセリン酸（４０％水溶液）：東京化成工業株式会社、一級
トルエン：ナカライテスク株式会社、特級
硫酸：和光純薬工業株式会社、特級
ｎ−ヘキサン：ナカライテスク株式会社、特級
酢酸エチル：ナカライテスク株式会社、特級
シリカゲル：メルク社製、シリカゲル６０、粒径０．０６３−０．２００ｍｍ
（参考例１）
２０．０ｇのアルギン酸ナトリウムを２００ｍｌの蒸留水中に溶解させ、別の容器で１０．０ｇのＬ−グルタミン酸を１００ｍｌの蒸留水中に溶解させた。両者を混合後、３０．０ｇのシリカゲルを加え、続いて６０ｍｌの１Ｍ塩酸を加えて沈殿物を生成させた。沈殿物を熱して粉砕し、ｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した後乾燥し、白色粉末状のシリカ−アルギン酸−グルタミン酸リガンド５８．０ｇを得た。
（参考例２）
撹拌機および還流冷却器を備えた反応容器中に、参考例１で得たシリカ−アルギン酸−グルタミン酸リガンドを１０．０ｇ、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）六水和物を１．０４ｇ、エタノール１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４時間加熱還流を行った。反応終了後、反応生成物を濾別後乾燥し、灰色粉末状のシリカ−アルギン酸−グルタミン酸−白金錯体１０．０ｇを得た。
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器およびディーンスタークトラップを備えた２Ｌの反応容器に、５−ヒドロキシメチルフルフラールを５０．０ｇ（０．３９６ｍｏｌ）、グリセリン酸（４０％水溶液）を１０５ｇ（０．３９６ｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌと硫酸０．１１７ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中でトルエンを還流させながら、窒素中で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後溶媒を留去し、得られた反応粗製物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：２．８ｋｇ、移動層：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／４（ｖ／ｖ）、酢酸エチル）の濃度勾配で順次溶出し、溶媒を留去後、ヒドロキシカルボン酸化合物１４．８ｇ（収率１７．４％）を得た。
続いて、撹拌機を備え、シリンダー目盛り付きの水素注入管を接続した５Ｌの反応容器に、参考例２で得たシリカ−アルギン酸−グルタミン酸−白金錯体を５．００ｇ、先に得たヒドロキシカルボン酸化合物を９．６４ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、エタノール５００ｍｌを加え、３０℃、１気圧の水素気圧下で、水素の脱気と注入を交互に１００回繰り返した。反応終了後、錯体を濾別して取り除き、水素添加された本発明のヒドロキシカルボン酸化合物６．２６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を収率６４．４％で得た。
（実施例２）
真空ポンプに接続された５０ｍｌの反応容器に、実施例１で得たヒドロキシカルボン酸化合物５．００ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を投入し、真空中、２５０℃で１時間加熱させ、固形状樹脂３．６９ｇ（収率８０．５％）を得た。

本発明より得られるヒドロキシカルボン酸化合物およびポリエステル樹脂によって、バイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供できる。該プラスチック材料は繊維、フィルム、容器類、および電気電子部品、自動車部品などの各種製品に好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物。
   

   
2. 請求項１に記載のヒドロキシカルボン化合物の製造方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリン酸を原料としてアセタール化反応および水素添加反応させて製造することを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
3. 下記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリエステル樹脂。