JP5602943B2 - ニトリル官能基を含む化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニトリル官能基を含む化合物及び環式イミド化合物の製造に関する。
本発明は、より詳細には、好都合には天然及び再生可能な起源のカルボキシル官能基を含む化合物からの、並びに２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）、及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎからのニトリル官能基を含む化合物の製造に関する。
ニトリル官能基を含む化合物は、アミン化合物の製造のための重要な生成物である。ジニトリル化合物は、例えば、ポリアミドなどのポリマーの元であるモノマーのアミンを生み出す。モノニトリル化合物は、例えばカチオン性界面活性剤の製造に使用されるアミン又はアミドを生み出す。
ニトリルを合成する多くの方法、特にアンモニアから、及びカルボン酸からの合成方法が提案されている。これらのプロセスは、出発原料として、精油から生じる炭化水素化合物及び大量のエネルギーを消費する水蒸気改質プロセスにより水素から得られるアンモニアを主に使用する。
石油資源が枯渇することを仮定して、再生可能と称される原料及び資源から、又は破壊されるか若しくは通常エネルギーの形態で利用される再生利用原料から、多くの用途に使用される材料の製造に重要なこれらの化合物を合成するプロセスを開発するために数多くの研究がなされている。これらの再生可能資源は、一般的に、木、植物、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、コムギ、ナタネ、ヒマワリ、ヤシ、ヒマなどの栽培若しくは非栽培の植物性物質又は脂肪（獣脂など）などの動物性物質から一般的に生産される。
この植物性又は動物性の物質は、一般的にいくつかの機械的、化学的、及び生物学的工程を含むプロセスにより変換される。
さらに、再生利用原料に関して、ブタジエンのヒドロシアン化により得られる、特にヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタム（ポリアミド製造のためのモノマー）の合成において使用される主要な化学中間体であるアジポニトリルの製造は、２−メチルグルタロニトリル又は２−エチルスクシノニトリルなどの圧倒的に分岐したジニトリル化合物を含むジニトリル副生成物の流れを生み出す。アジポニトリルから分離するために、この分岐したジニトリル化合物の混合物は蒸留により得られる。この分離は通常完全でないため、分岐したジニトリル化合物の混合物が、少量のアジポニトリルを含むことがある。
これらの副生成物又は混合物を利用するための解決法がいくつか提案されてきた。その１つは、ジニトリル化合物の水素化により、特に特定のポリアミドの製造用のモノマーとして、又はビタミンＢ３（ニコチンアミド）の製造用の中間体として使用される２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）の製造のための一級アミンを与えるものである。このプロセスには、２−メチルグルタロニトリル及び２−メチルペンタメチレンジアミンを精製する工程が必要である。
工業的には、これらの副生成物は、燃焼による蒸気又はエネルギーの形態でも利用される。しかし、この燃焼は、生成する窒素酸化物を除去するためにガスの処理を要することがあり、大気中に排出される二酸化炭素を生み出す。
したがって、これらのジニトリル化合物又は混合物を利用及び変換して、利用可能で経済的に有利な化合物を与える新しい経路を見つけることが必要とされ、著しく求められている。
このために、本発明は、一般式ＩＩの少なくとも１種のカルボン酸
（ＨＯＯＣ）x−Ｒ1−（ＣＯＯＨ）y
と、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）、及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎとの反応により、
一般式Ｉの少なくとも１種のニトリル
（ＮＣ）v−Ｒ1−（ＣＮ）w
及び少なくとも環式イミド、３−メチルグルタルイミド及び３−エチルスクシンイミドを調製するプロセスを提案するが、
式中、
ｘ、ｙは、（ｘ＋ｙ）が１又は２に等しい条件で０又は１に等しく、
ｖ、ｗは、（ｖ＋ｗ）が１又は２に等しい条件で０又は１に等しく、
Ｒ1は、
−（ｘ＋ｙ）が２に等しい場合、４〜３４個の炭素原子を含み、
−（ｘ＋ｙ）が１に等しい場合、２〜２２個の炭素原子を含み、
ヘテロ原子を含んでよい、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。
（ＨＯＯＣ）x−Ｒ1−（ＣＯＯＨ）y
と、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）、及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎとの反応により、
一般式Ｉの少なくとも１種のニトリル
（ＮＣ）v−Ｒ1−（ＣＮ）w
及び少なくとも環式イミド、３−メチルグルタルイミド及び３−エチルスクシンイミドを調製するプロセスを提案するが、
式中、
ｘ、ｙは、（ｘ＋ｙ）が１又は２に等しい条件で０又は１に等しく、
ｖ、ｗは、（ｖ＋ｗ）が１又は２に等しい条件で０又は１に等しく、
Ｒ1は、
−（ｘ＋ｙ）が２に等しい場合、４〜３４個の炭素原子を含み、
−（ｘ＋ｙ）が１に等しい場合、２〜２２個の炭素原子を含み、
ヘテロ原子を含んでよい、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。
好都合には、ジニトリルの混合物Ｎは、ブタジエンの二重ヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造方法から発生した混合物である。それは、好ましくは、分岐したジニトリル（２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル）をアジポニトリルから分離することを可能にする留分に相当する。
このジニトリルの混合物は、一般に、重量による下記の組成を有する：
２−メチルグルタロニトリル：７０％〜９５％、好ましくは８０％〜８５％、
２−エチルスクシノニトリル：５％〜３０％、好ましくは８％〜１２％、
アジポニトリル：０％〜１０％、好ましくは１％〜５％、
種々の不純物に相当する１００％への残部。
２−メチルグルタロニトリル：７０％〜９５％、好ましくは８０％〜８５％、
２−エチルスクシノニトリル：５％〜３０％、好ましくは８％〜１２％、
アジポニトリル：０％〜１０％、好ましくは１％〜５％、
種々の不純物に相当する１００％への残部。
本発明のプロセスは、上述の一般式ＩＩのカルボン酸を使用する。
Ｒ1基は、脂肪族基でも、芳香族又は脂環式基を含む基でもよく、例えば、ヒドロキシル官能基、エステル官能基などにより官能化されていてもよい。
式ＩＩの化合物は、例えば、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、オクタデセン酸、オレイン酸、リシノール酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、及び３６個の炭素原子を含む脂肪酸二量体、テレフタル酸、及びイソフタル酸から選択できる。
本発明のプロセスの文脈において、一般式ＩＩのカルボン酸の混合物を使用できる。酸の混合物の例として、パーム油及びココナツ油から生じるココナツ酸を言及できる。
好都合には、一般式ＩＩのカルボン酸は、植物又は動物由来の再生可能物質から誘導される。
再生可能な物質又は資源は、ヒトの時間尺度で短い期間に蓄積が再構成可能である天然の動物又は植物資源である。この蓄積が、消費と同様に迅速に再生できることが特に必要である。
化石物質から誘導された物質と違い、再生可能原料は多量の14Ｃを含む。好ましくは、本発明のニトリルは、再生可能原料から誘導された有機炭素からなる。そのため、この好ましい特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６標準に記載される方法のいずれかにより、特にこの標準中に記載されている質量分析法又は液体シンチレーション分光法によって14Ｃの含有量を決定することにより、保証できる。
これらの再生可能な資源は、木、植物、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、コムギ、ナタネ、ヒマワリ、ヤシ、ヒマなど栽培若しくは非栽培の植物性物質又は脂肪（獣脂など）などの動物性物質から一般的に生産される。
例えば、一般式ＩＩのカルボン酸は、植物油又はスターチ若しくはセルロースなどの天然の多糖類などの再生可能資源から誘導できるが、スターチはトウモロコシ又はポテトから抽出できる。それは、種々の変換プロセス、特に従来の化学プロセスから起こりうるが、酵素変換プロセス又は発酵変換プロセスからも起こりうる。
式ＩＩの化合物が脂肪族一酸である場合、後者は、例えば、化学変換（油の加水分解）により植物油又は動物油から得ることができる。
式ＩＩの化合物が二酸である場合、後者は、上記の方法により得られる脂肪族一酸から発酵により得ることができる。例えば、一酸の二酸への変換を実施するように修飾された酵母カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）を使用することが可能である。国際公開第９１／０６６６０号パンフレット及び米国特許第４４７４８８２号明細書を特に言及することができる。二酸は、植物油又は動物油から化学変換によっても得ることができる。
原料が多糖である場合、式ＩＩの化合物は一般的に発酵により得られる。
好都合には、式ＩＩの化合物は、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、オクタデセン酸、オレイン酸、リシノール酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、及び３６個の炭素原子を含む脂肪酸二量体、及びテレフタル酸から選択される。
アゼライン酸は、オレイン酸からオゾン分解により得ることができる。
ヘプタン二酸及びセバシン酸は、ヒマシ油から得ることができる。
ドデカン二酸は、ラウリン酸とも呼ばれるドデカン酸のバイオ発酵により得ることができるが、ラウリン酸はココナツ油又はパーム核油から製造できる。
ブラシル酸は、エルカ酸から（特にオゾン分解により）得ることができるが、エルカ酸はナタネ中でエステル形態であることが明記される。
テトラデカン二酸は、ミリスチン酸のバイオ発酵により得ることができるが、ミリスチン酸はココナツ油又はパーム核油から製造できる。
ヘキサデカン二酸は、パルミチン酸のバイオ発酵により得ることができるが、後者は主にパーム油に含まれる。
オクタデカン二酸は、ステアリン酸のバイオ発酵により得ることができ、ステアリン酸は全ての植物油に存在しうるが、特に動物油に存在しうることが明示される。
エイコサン二酸は、主にナタネ油に存在するアラキジン酸のバイオ発酵により得ることができる。
ドコサン二酸は、ヒマシ油から抽出されるウンデシレン酸のメタ合成により得ることができる。
３６個の炭素原子を有する脂肪族直鎖二酸は、例えば、クラフトプロセスにより変換された樹脂質化合物の副生成物から誘導される脂肪酸二量体である。それは、特に欧州特許第０４７１５６６号に記載されるとおり、炭化水素系長鎖を含む不飽和一塩基脂肪酸（リノール酸及びオレイン酸など）のオリゴマー化又は重合によっても得られる。
本発明のプロセスは、好都合には、１５０〜３５０℃の温度で実施される。利用される圧力は、一般的に大気圧から数バールである。
本発明のプロセスの文脈において触媒を使用できる。触媒の例として、リン酸、リン酸塩、ホウリン酸塩、硫酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シリカ、アルミナ、粘土、及びシリカ／アルミナが言及される。
好都合には、混合物Ｎの量は、ニトリル官能基に変換されるべき一般式ＩＩのカルボン酸の酸官能基あたり、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）又は２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）の少なくとも１分子が反応媒体に導入されるように使用される。
二酸が一般式ＩＩの酸として使用される場合、対応するジニトリル又は対応する酸ニトリルを得ることが（例えば、ニトリル官能基の不足（ｄｅｆｉｃｉｔ）を利用することにより）可能である。
本発明による式（ＩＩ）の化合物とジニトリルの混合物Ｎとの反応の間、イミド、特にＭＧＮから誘導される３−メチルグルタルイミド及びＥＳＮから誘導される３−エチルスクシンイミドが形成される。
好都合には、本発明のプロセスは、一方で少なくとも式（Ｉ）のニトリルを、他方で少なくとも環式イミドを反応媒体から回収する工程も含む。
この回収は、蒸留など任意の公知の方法に従って、反応媒体からの化合物の分離により実施できる。
第一の好都合な実施形態によると、化合物は反応蒸留により得ることができる。これは、得ることが望まれる式（Ｉ）のニトリルが反応温度より低い沸点を有する場合（特に低炭素数を有するニトリルの場合）、このニトリルを、形成と同時に蒸留して、反応の平衡をこのニトリルの形成の方にずらすことができるからである。したがって、これは特に好都合である。この反応蒸留法は、例えば、式（Ｉ）のニトリルがオクタニトリル又はノナニトリルである場合に利用できる。
第二の好都合な実施形態によると、化合物は、熱水による抽出により分離できる。これは、イミドが、特に脂肪族ニトリルとは異なり、全般的に水に可溶性であるからであり、実施が簡単な経路による良好な分離を可能にする。この経路は、特に、分離すべきニトリル及びイミドが近い沸点を有し、その結果例えば従来の蒸留により分離するのが困難の場合に好ましくなりうる。この熱水による抽出の方法は、例えば、式（Ｉ）のニトリルがラウロニトリル又はオレオニトリルである場合、又は式（ＩＩ）の酸の混合物が使用される場合に利用できる。この抽出の間の水の温度は、一般的に５０℃以上である。
本発明の特定の実施形態によると、このように回収された式（Ｉ）のニトリルは、対応するアミンを形成するために、当業者に公知である方法により水素化される。全炭素がバイオベースであり（それらはバイオベースのカルボン酸、すなわち、再生可能な原料から誘導されたカルボン酸から誘導されているため）、窒素原子が再生利用されている（それらは、通常燃焼され、それにより、施行されている法律に適合するために処理されなければならない温室効果ガスである二酸化炭素及び窒素酸化物を発生させる副生成物から誘導されているため）アミンがこのように得られる。そのようなアミンは、ポリアミドの製造用の原料として使用可能であり、そのため、重合に使用される酸によって、部分的又は完全にバイオベースになるだろう。これらのアミンは、界面活性剤の調製にも使用できる。
本発明の他の特定の実施形態によると、本発明のプロセスにより回収される環式イミドを、対応するジエステルを形成するために、アルコールと反応させることができる。そのようなプロセスは公知であり、詳細には国際公開第２００８／００９７９２号パンフレット及び同第２００９／０５６４７７号パンフレットに記載されている。ジエステルは溶媒として使用できる。
本発明の他の詳細及び利点は、以下に与えられる実施例に照らしてより明らかになるだろう。
実施例１〜４：ジニトリルの調製
実施例１：セバシン酸ニトリル化
アジポニトリル合成の副生成物である、９３０ｇ（８．６ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、撹拌しながら、メカニカルスターラーにより撹拌され、還流冷却器を備えた２リットルの反応器に導入し、次いで、８．５ｇの８５％オルトリン酸を加える。８０９ｇ（４ｍｏｌ）のバイオベースのセバシン酸を、撹拌を続けたままで導入する。次いで、反応媒体を徐々に還流に、すなわちおよそ２８５℃に加熱する。これらの条件を４時間維持し、次いで反応混合物を周囲温度に冷却する。次に、過剰に置かれた３−メチルグルタルイミド、３−エチルスクシンイミド、及び２−メチルグルタロニトリルの混合物を、８ｍｍＨｇでおよそ１４０℃で連続的に蒸留し、１２ｍｍＨｇで１８５℃でのセバコニトリルの蒸留で終わりとする。
実施例１：セバシン酸ニトリル化
アジポニトリル合成の副生成物である、９３０ｇ（８．６ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、撹拌しながら、メカニカルスターラーにより撹拌され、還流冷却器を備えた２リットルの反応器に導入し、次いで、８．５ｇの８５％オルトリン酸を加える。８０９ｇ（４ｍｏｌ）のバイオベースのセバシン酸を、撹拌を続けたままで導入する。次いで、反応媒体を徐々に還流に、すなわちおよそ２８５℃に加熱する。これらの条件を４時間維持し、次いで反応混合物を周囲温度に冷却する。次に、過剰に置かれた３−メチルグルタルイミド、３−エチルスクシンイミド、及び２−メチルグルタロニトリルの混合物を、８ｍｍＨｇでおよそ１４０℃で連続的に蒸留し、１２ｍｍＨｇで１８５℃でのセバコニトリルの蒸留で終わりとする。
イミド混合物及びセバコニトリルのそれぞれの収率は９５％及び９２％である。第二の工程で、メチルジエステルの混合物（メチル２−メチルグルタラート及びメチル２−エチルスクシナート）を得るために、イミドを、アルコールで、特にメタノールで処理する。セバコニトリルを、実施例２に記載される手順により、対応するジアミンに水素化する。
実施例２：セバコニトリル水素化
５０ｇの１，１２−デカンジアミン及び５０ｇの水を、自己吸引タービン（ｓｅｌｆ−ａｓｐｉｒａｔｉｎｇ ｔｕｒｂｉｎｅ）を備えた７５０ｍｌのオートクレーブに導入する。２重量％のＣｒをドープし水酸化ナトリウムにより塩基性化した１０ｇのラネーニッケルを導入する。反応器に窒素を流し、次いで１０バールの圧力で水素を二回流す。２０バールの水素圧力下で加熱を９０℃で実施する。次いで、実施例１のセバコニトリルをポンプで導入する。４００ｇのジニトリルを４時間注入する。反応は発熱性である。冷却により温度を一定に保つ。注入が終わった後、混合物を、２０バールの水素の下で、１５分間９０℃のままとする。混合物を周囲温度に戻し、反応器に窒素を流す。触媒を濾去して、部分的に再生利用する。水素化されたジニトリル１ｋｇあたり１ｇのニッケルの触媒の失活が許容される。次いで、ジアミンを減圧蒸留により精製する。ジアミンを１４０℃で１０ｍｍＨｇで回収するが、後者は６２℃で凝固する。収率は９５％である。最大の反応収率を得るために、ニトリルを反応媒体中に蓄積させずに、ニトリルを十分な流速で供給することが必要である。
５０ｇの１，１２−デカンジアミン及び５０ｇの水を、自己吸引タービン（ｓｅｌｆ−ａｓｐｉｒａｔｉｎｇ ｔｕｒｂｉｎｅ）を備えた７５０ｍｌのオートクレーブに導入する。２重量％のＣｒをドープし水酸化ナトリウムにより塩基性化した１０ｇのラネーニッケルを導入する。反応器に窒素を流し、次いで１０バールの圧力で水素を二回流す。２０バールの水素圧力下で加熱を９０℃で実施する。次いで、実施例１のセバコニトリルをポンプで導入する。４００ｇのジニトリルを４時間注入する。反応は発熱性である。冷却により温度を一定に保つ。注入が終わった後、混合物を、２０バールの水素の下で、１５分間９０℃のままとする。混合物を周囲温度に戻し、反応器に窒素を流す。触媒を濾去して、部分的に再生利用する。水素化されたジニトリル１ｋｇあたり１ｇのニッケルの触媒の失活が許容される。次いで、ジアミンを減圧蒸留により精製する。ジアミンを１４０℃で１０ｍｍＨｇで回収するが、後者は６２℃で凝固する。収率は９５％である。最大の反応収率を得るために、ニトリルを反応媒体中に蓄積させずに、ニトリルを十分な流速で供給することが必要である。
実施例３：テレフタル酸ニトリル化
アジポニトリル合成の副生成物である、６５０ｇ（６．０ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、２０００ｍｌの反応器に導入する。１６７ｇのテレフタル酸（１．０ｍｏｌ）を、この不均一な媒体に加え、次いで、５ｇの８５％オルトリン酸を加える。この反応媒体を、ジニトリルの還流に加熱して、これらの条件を５時間維持する。イミド混合物及び１，４−ジシアノベンゼンのそれぞれの収率、９６％及び９５％がＧＣ分析により得られる。
アジポニトリル合成の副生成物である、６５０ｇ（６．０ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、２０００ｍｌの反応器に導入する。１６７ｇのテレフタル酸（１．０ｍｏｌ）を、この不均一な媒体に加え、次いで、５ｇの８５％オルトリン酸を加える。この反応媒体を、ジニトリルの還流に加熱して、これらの条件を５時間維持する。イミド混合物及び１，４−ジシアノベンゼンのそれぞれの収率、９６％及び９５％がＧＣ分析により得られる。
実施例４：アジピン酸ニトリル化
１４６．３ｇのアジピン酸（１ｍｏｌ）及びアジポニトリル合成の副生成物である２２１ｇ（２．０５ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、５００ｍｌの反応器に導入する。２．０ｇの８５％オルトリン酸を帯黄色懸濁液に加え、撹拌しながら媒体を還流加熱する。これらの条件を３時間維持する。以下の結果がＧＣ分析により得られる：
ジニトリル混合物の変換９４％
イミド混合物の収率９５％
アジポニトリルの収率７５％。
１４６．３ｇのアジピン酸（１ｍｏｌ）及びアジポニトリル合成の副生成物である２２１ｇ（２．０５ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、５００ｍｌの反応器に導入する。２．０ｇの８５％オルトリン酸を帯黄色懸濁液に加え、撹拌しながら媒体を還流加熱する。これらの条件を３時間維持する。以下の結果がＧＣ分析により得られる：
ジニトリル混合物の変換９４％
イミド混合物の収率９５％
アジポニトリルの収率７５％。
実施例５〜１１：モノニトリルの調製
実施例５：ペラルゴン酸ニトリル化
アジポニトリル合成の副生成物である、９３０ｇ（８．６ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラー及び還流冷却器を備えた２リットル反応器に導入する。８．０ｇの８５％オルトリン酸を加える。撹拌を実施し、１２６５ｇ（８．０ｍｏｌ）のバイオベースのペラルゴン酸を導入する。反応媒体を、ペラルゴン酸の還流、すなわち約２６９℃に徐々に加熱する。次いで、より低い沸点（２２４℃）を有するノナンニトリルを徐々に蒸留し、結果として、反応の平衡をずらす。６時間加熱した後、ニトリルを、使用されるペラルゴン酸に対して９５％の収率で回収する。次いで、過剰に置かれたＭＧＮを蒸留し、メタノールとのエステル反応に使用できるイミドも蒸留する。
実施例５：ペラルゴン酸ニトリル化
アジポニトリル合成の副生成物である、９３０ｇ（８．６ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラー及び還流冷却器を備えた２リットル反応器に導入する。８．０ｇの８５％オルトリン酸を加える。撹拌を実施し、１２６５ｇ（８．０ｍｏｌ）のバイオベースのペラルゴン酸を導入する。反応媒体を、ペラルゴン酸の還流、すなわち約２６９℃に徐々に加熱する。次いで、より低い沸点（２２４℃）を有するノナンニトリルを徐々に蒸留し、結果として、反応の平衡をずらす。６時間加熱した後、ニトリルを、使用されるペラルゴン酸に対して９５％の収率で回収する。次いで、過剰に置かれたＭＧＮを蒸留し、メタノールとのエステル反応に使用できるイミドも蒸留する。
実施例６：ノナンニトリル水素化
５０ｇのノニルアミン及び５０ｇの水を、自己吸引タービンを備えた７５０ｍｌのオートクレーブに導入する。２重量％のＣｒをドープした５ｇの塩基性化されたラネーニッケルを加える。反応器を１０バールの窒素で２回流し、次いで１０バールの水素で２回流す。オートクレーブを２０バールの水素下に置き、撹拌及び９０℃への加熱を実施する。次いで、反応器中の水素圧力を一定に保ちながら、実施例５から生じたノナンニトリルを、ポンプを使って注入する。３５０ｇのノナンニトリルを４時間で注入する。注入が終わった後、反応媒体を同じ条件で３０分間保つ。次いで、温度を２０℃に戻し、反応器を窒素で流し、触媒を濾去する。次いで、反応媒体を減圧蒸留する。このようにして、ノニルアミンを、収率９８％で回収する（沸点７６０ｍｍＨｇで２０１℃）。
５０ｇのノニルアミン及び５０ｇの水を、自己吸引タービンを備えた７５０ｍｌのオートクレーブに導入する。２重量％のＣｒをドープした５ｇの塩基性化されたラネーニッケルを加える。反応器を１０バールの窒素で２回流し、次いで１０バールの水素で２回流す。オートクレーブを２０バールの水素下に置き、撹拌及び９０℃への加熱を実施する。次いで、反応器中の水素圧力を一定に保ちながら、実施例５から生じたノナンニトリルを、ポンプを使って注入する。３５０ｇのノナンニトリルを４時間で注入する。注入が終わった後、反応媒体を同じ条件で３０分間保つ。次いで、温度を２０℃に戻し、反応器を窒素で流し、触媒を濾去する。次いで、反応媒体を減圧蒸留する。このようにして、ノニルアミンを、収率９８％で回収する（沸点７６０ｍｍＨｇで２０１℃）。
実施例７：オレイン酸ニトリル化
アジポニトリル合成の副生成物である２５０ｇ（２．３０ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、撹拌及び還流冷却器を備えた２０００ｍｌ反応器に導入し、次いで５６４ｇ（２ｍｏｌ）のバイオベースのオレイン酸を撹拌しながら加える。次いで、５．０ｇの触媒８５％のオルトリン酸を入れる。次いで、撹拌したまま、２７０〜２７５℃のジニトリル混合物の還流で加熱を実施する。これらの条件を４時間維持する。ＧＣ分析により、９８％のオレイン酸変換及びイミド全体の収率９７％が得られる。オレオニトリル収率は９４％である。次いで、形成されたイミドを媒体から除くために、反応媒体を２５０ｇの水で３回６５℃で洗浄する。この技術を利用して、オレオニトリルは９７％の純度で回収される。
アジポニトリル合成の副生成物である２５０ｇ（２．３０ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、撹拌及び還流冷却器を備えた２０００ｍｌ反応器に導入し、次いで５６４ｇ（２ｍｏｌ）のバイオベースのオレイン酸を撹拌しながら加える。次いで、５．０ｇの触媒８５％のオルトリン酸を入れる。次いで、撹拌したまま、２７０〜２７５℃のジニトリル混合物の還流で加熱を実施する。これらの条件を４時間維持する。ＧＣ分析により、９８％のオレイン酸変換及びイミド全体の収率９７％が得られる。オレオニトリル収率は９４％である。次いで、形成されたイミドを媒体から除くために、反応媒体を２５０ｇの水で３回６５℃で洗浄する。この技術を利用して、オレオニトリルは９７％の純度で回収される。
実施例８：オレイン酸ニトリル化
触媒を加えない以外は実施例７と同様にプロセスを実施する。これらの条件下で、還流を６時間維持し、９７％のオレイン酸変換及びイミド全体の収率９７％が得られる。オレオニトリル収率は９５％である。実施例７と同様に、イミドとオレオニトリルを分離するために、反応媒体を６５℃の水で洗浄できる。
触媒を加えない以外は実施例７と同様にプロセスを実施する。これらの条件下で、還流を６時間維持し、９７％のオレイン酸変換及びイミド全体の収率９７％が得られる。オレオニトリル収率は９５％である。実施例７と同様に、イミドとオレオニトリルを分離するために、反応媒体を６５℃の水で洗浄できる。
実施例９：アゼライン酸モノメチルエステルニトリル化
４０．５ｇのバイオベースのアゼライン酸モノメチルエステル及びアジポニトリル合成の副生成物である２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラーを備えた２５０ｍｌ反応器に導入する。０．２ｇの８５％オルトリン酸を、得られた溶液に撹拌しながら加える。混合物を、およそ２７０℃で還流加熱する。これらの条件を３時間維持した後、アゼライン酸モノメチルエステル変換は完全であり、イミン混合物の収率は９１％である。アゼライン酸シアノエステルの収率は８５％である。
４０．５ｇのバイオベースのアゼライン酸モノメチルエステル及びアジポニトリル合成の副生成物である２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラーを備えた２５０ｍｌ反応器に導入する。０．２ｇの８５％オルトリン酸を、得られた溶液に撹拌しながら加える。混合物を、およそ２７０℃で還流加熱する。これらの条件を３時間維持した後、アゼライン酸モノメチルエステル変換は完全であり、イミン混合物の収率は９１％である。アゼライン酸シアノエステルの収率は８５％である。
実施例１０：セバシン酸モノニトリル化
２０２ｇ（１．０ｍｏｌ）のバイオベースのセバシン酸及びアジポニトリル合成の副生成物である１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌ反応器に導入し、電気マントルヒーターで加熱する。混合物を撹拌し、加熱し、均一になったら、０．４ｇの８５％オルトリン酸を加える。媒体の温度を、還流に、すなわち２７０℃付近の温度にする。これらの条件を４時間維持する。この時間の後、対応するニトリル酸の収率６５％及びジニトリル混合物に対応するイミド混合物の収率９０％が得られる。
２０２ｇ（１．０ｍｏｌ）のバイオベースのセバシン酸及びアジポニトリル合成の副生成物である１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌ反応器に導入し、電気マントルヒーターで加熱する。混合物を撹拌し、加熱し、均一になったら、０．４ｇの８５％オルトリン酸を加える。媒体の温度を、還流に、すなわち２７０℃付近の温度にする。これらの条件を４時間維持する。この時間の後、対応するニトリル酸の収率６５％及びジニトリル混合物に対応するイミド混合物の収率９０％が得られる。
実施例１１：ラウリン酸ニトリル化
８０ｇ（４００ｍｍｏｌ）のバイオベースのラウリン酸及びアジポニトリル合成の副生成物である４８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラーを備えた２５０ｍｌ反応器に導入し、電気マントルヒーターで加熱する。均一化するために反応媒体を撹拌し、加熱し、０．４ｇの８５％オルトリン酸を加える。次いで、得られた混合物を約２７０℃で還流加熱し、これらの条件を３時間維持する。次いで、媒体の温度を約９５℃に戻し、５０ｇの水を加える。媒体を６０℃で１５分間撹拌し、イミド及び水溶液中に過剰に置かれたジニトリルを部分的に回収するために、沈降（ｓｅｔｔｉｎｇ ｏｕｔ）により分離する。ラウロニトリルを含む有機相を、さらに５０ｇの依然として６５℃の水で２回抽出する。次いで、ラウロニトリルを、収率９２％及び純度９３％で回収する。
８０ｇ（４００ｍｍｏｌ）のバイオベースのラウリン酸及びアジポニトリル合成の副生成物である４８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、メカニカルスターラーを備えた２５０ｍｌ反応器に導入し、電気マントルヒーターで加熱する。均一化するために反応媒体を撹拌し、加熱し、０．４ｇの８５％オルトリン酸を加える。次いで、得られた混合物を約２７０℃で還流加熱し、これらの条件を３時間維持する。次いで、媒体の温度を約９５℃に戻し、５０ｇの水を加える。媒体を６０℃で１５分間撹拌し、イミド及び水溶液中に過剰に置かれたジニトリルを部分的に回収するために、沈降（ｓｅｔｔｉｎｇ ｏｕｔ）により分離する。ラウロニトリルを含む有機相を、さらに５０ｇの依然として６５℃の水で２回抽出する。次いで、ラウロニトリルを、収率９２％及び純度９３％で回収する。
実施例１２：オクタン酸ニトリル化
アジポニトリル合成の副生成物である５９４ｇ（５．４４ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、スターラー及び連続的蒸留装置を備えた２０００ｍｌ反応器に導入する。７５１ｇ（５．１５ｍｏｌ）のオクタン酸を加える。１．３ｇの８５％オルトリン酸を、撹拌しながら加える。反応媒体を加熱すると、約２３０〜２４０℃で均一になる。この温度で、オクタニトリルは、形成と同時に連続的に蒸留される。５時間の反応後、５５ｇのオクタニトリルが得られ、それは８４％の収率を表す。
アジポニトリル合成の副生成物である５９４ｇ（５．４４ｍｏｌ）のジニトリルの混合物（重量で８５％のＭＧＮ、１２％のＥＳＮ、３％のＡｄＮ）を、スターラー及び連続的蒸留装置を備えた２０００ｍｌ反応器に導入する。７５１ｇ（５．１５ｍｏｌ）のオクタン酸を加える。１．３ｇの８５％オルトリン酸を、撹拌しながら加える。反応媒体を加熱すると、約２３０〜２４０℃で均一になる。この温度で、オクタニトリルは、形成と同時に連続的に蒸留される。５時間の反応後、５５ｇのオクタニトリルが得られ、それは８４％の収率を表す。
Claims (8)
- 次の一般式ＩＩ：
（ＨＯＯＣ）x−Ｒ1−（ＣＯＯＨ）y
の少なくとも１種のカルボン酸と、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）、及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎとの反応により、
一般式Ｉの少なくとも１種のニトリル
（ＮＣ）v−Ｒ1−（ＣＮ）w
及び少なくとも環式イミド、３−メチルグルタルイミド及び３−エチルスクシンイミドを製造する方法であって、
式中、
ｘ、ｙが、（ｘ＋ｙ）が１又は２に等しい条件で０又は１に等しく、
ｖ、ｗが、（ｖ＋ｗ）が１又は２に等しい条件で０又は１に等しく、
Ｒ1が、
−（ｘ＋ｙ）が２に等しい場合、４〜３４個の炭素原子を含み、
−（ｘ＋ｙ）が１に等しい場合、２〜２２個の炭素原子を含み、
ヘテロ原子を含んでよい、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を表す方法。 - 前記ジニトリルの混合物Ｎが、ブタジエンの二重ヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造方法から発生した混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ジニトリルの混合物Ｎが、下記の組成：
２−メチルグルタロニトリル：７０重量％〜９５重量％、
２−エチルスクシノニトリル：５重量％〜３０重量％、
アジポニトリル：０重量％〜１０重量％、
種々の不純物に相当する１００重量％への残部
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 式ＩＩの前記化合物が、植物又は動物由来の再生可能物質から誘導されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 式ＩＩの前記化合物が、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、オクタデセン酸、オレイン酸、リシノール酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、及び３６個の炭素原子を含む脂肪酸二量体、及びテレフタル酸から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 一方で、前記少なくとも式（Ｉ）のニトリルを、他方で、前記少なくとも環式イミド、３−メチルグルタルイミド及び３−エチルスクシンイミドを、反応媒体からの化合物の分離により回収する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも前記回収されたニトリルを水素化させて、対応するアミンを形成させる、請求項６に記載の方法。
- 前記少なくとも回収された環式イミド、３−メチルグルタルイミド及び３−エチルスクシンイミドとアルコールとを反応させて、対応するジエステルを形成させることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
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