CN113264848A

CN113264848A - 己二腈的生产

Info

Publication number: CN113264848A
Application number: CN202110106909.5A
Authority: CN
Inventors: 威廉·J·滕恩三世
Original assignee: Invista Textiles UK Ltd
Current assignee: Invista Textiles UK Ltd
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2021-08-17

Abstract

本发明题为“己二腈的生产”。本发明提供了用于生产腈产物的方法，包括：在反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使羧酸或酰胺尤其是己二酸、氰戊酸、己二酰二胺或氰基戊酰胺与选自由乙腈和支链C₅‑C₁₂腈组成的组的给料腈在能有效地将所述羧酸和/或酰胺保持在液相中并且将所述羧酸和酰胺的至少一部分转化成不同于所述给料腈的腈产物尤其是己二腈的条件下接触。然后从所述反应区回收含有所述腈产物的反应流出物。

Description

己二腈的生产

技术领域

本申请涉及由己二酸生产己二腈的方法。

背景技术

己二腈(ADN)是己二胺(HMDA)生产中的重要中间体，HMDA是用于生产尼龙66(HMDA和己二酸(AA)的共聚物)的单体之一。历史上，尼龙66主要用于形成住宅应用的高品质地毯和服装的纤维中所使用的地毯纤维。最近，尼龙66已在高要求的汽车“引擎盖下面”高温应用中用作工程树脂，这些应用诸如液压制动管线的内衬，电缆和电线的绝缘层，以及模制零件(诸如散热器罩)。

目前，存在三种用于己二腈的生产的商业制造途径，即：(i)由丁二烯经由氢氰化来生产，(ii)由丙烯腈经由电氢化二聚来生产，和(iii)由己二酸经由氨化，之后使所得二酰胺脱水来生产。然后由己二腈产物通过氢化来生产HMDA。鉴于HMDA的重要性，所有这些用于生产ADN的现有商业途径都是广泛研究的主题。

例如，就通过AA氨化来生产ADN而言，该方法最初使用例如磷酸硼催化剂，在NH₃大量过量的情况下在300℃至350℃的气相中进行。然而，该途径的缺点在于，在蒸发时，己二酸趋于发生分解，这将ADN选择率限制为AA给料的80重量％或更少，而且还需要频繁的催化剂再生。因此，更现代的AA氨化途径在较低的温度处(例如在200℃至300℃处)，在己二酸处于液相中并且存在催化剂诸如H₃PO₄的情况下进行。一种这样的方法公开于中国专利号CN106146345B中，其中将固体磷酸催化剂、己二酸和稀释剂(诸如己二腈、戊二腈或庚二腈)装入反应容器中，在这种情况下，原料在搅拌下被加热直至达到所需的反应温度，然后添加氨气。

虽然己二酸的液相氨化相比其气相对应物较不易因分解而遭受AA给料损失，但是现有的液相方法遇到了每次经过反应器的己二腈的收率低(通常为约40％)的问题。因此，开发用于将己二酸转化成己二腈的表现出提高的ADN收率的新方法受到关注。

发明内容

根据本申请，现已发现乙腈和某些支链C1-C1₂腈将在布朗斯台(

)德酸催化剂的存在下与羧酸(诸如己二酸、氰戊酸)和酰胺(诸如己二酰二胺、氰基戊酰胺)发生腈交换，产生不同于初始的腈给料物质的腈产物(诸如己二腈)。

因此，在其最广泛的方面，本申请涉及用于生产腈产物的方法，包括：

(a1)在反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使羧酸和/或酰胺与选自由乙腈和支链C₁-C₁₂腈组成的组的给料腈在能有效地将羧酸和/或酰胺保持在液相中并且将羧酸和/或酰胺的至少一部分转化成不同于给料腈的腈产物的条件下接触；以及

(b1)从反应区回收含有腈产物的反应流出物。

在另一方面，本申请涉及用于生产己二腈的方法，包括：

(a2)在反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使包含己二酸与至少一种选自己二酰二胺、氰戊酸和氰基戊酰胺的物质的反应混合物与至少一种选自由2-甲基戊二腈、乙基丁二腈和乙腈组成的组的腈在能有效地将己二酸保持在液相中并且在己二酸，至少一种所选择的己二酰二胺、氰戊酸和氰基戊酰胺的至少一部分与至少一种腈的至少一部分之间实现腈交换以产生己二腈的条件下接触；以及

(b2)从反应区回收含有己二腈的反应流出物。

在又一方面，本申请涉及用于生产己二腈的方法，包括：

(a3)在第一反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使己二酸与氨在能有效地将己二酸保持在液相中并且将己二酸的至少一部分转化成己二腈的条件下接触；以及

(b3)从第一反应区移除含有己二腈、残余己二酸和至少一种选自己二酰二胺、氰戊酸和氰基戊酰胺的中间产物的第一反应流出物；

(c3)将第一反应流出物分离成含有己二腈的第一级分，以及含有残余己二酸和所述至少一种中间产物的第二级分；以及

(d3)在第二反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使第二级分的至少一部分与至少一种选自由2-甲基戊二腈、乙基丁二腈和乙腈组成的组的腈在能有效地在羧酸和酰胺的至少一部分与至少一种腈的至少一部分之间实现腈交换以产生含有另外的己二腈的第二反应流出物的条件下接触。

附图说明

图1是根据本申请的第一实施方案的由己二酸生产己二腈的方法的示意图。

图2是根据本申请的第二实施方案的由己二酸生产己二腈的方法的示意图。

图3是根据本申请的第三实施方案的由己二酸生产己二腈的方法的示意图。

具体实施方式

本申请基于以下发现：乙腈和某些支链C₅-C₁₂腈的腈(-C≡N)基团在布朗斯台德酸催化剂的存在下将与羧酸(诸如己二酸)的酸(-COOH)基团、酰胺(诸如己二酰二胺)的酰胺(-CONH₂)基团发生交换，产生不同于初始的腈给料物质(也称为“牺牲”腈)的腈产物(诸如己二腈)。

例如，在牺牲腈为乙腈的情况下，该交换产生乙酸作为副产物。

因此，本申请提供了以下用于生产腈产物的方法：其中，在反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使羧酸或酰胺与选自由乙腈和C₁-C₁₂腈组成的组的给料腈在能有效地将羧酸保持在液相中并且将羧酸的至少一部分转化成不同于给料腈的腈产物的条件下接触。适宜的腈可以任选地为支链的。然后可以从反应区回收含有腈产物的反应流出物。

如本文所用，术语“C₁腈”是指HCN。

任何羧酸或酰胺均可以用于交换反应中，但是从商业角度来看，优选的羧酸为氰戊酸和己二酸，并且优选的酰胺包括氰基戊酰胺和己二酰二胺。适宜的支链C₁-C₁₂腈的示例包括2-甲基戊二腈[MGN]和乙基丁二腈[ESN]。

在另一个方面，本申请提供了用于生产己二腈的方法，包括：在反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使包含己二酸、己二酰二胺、氰戊酸、氰基戊酰胺的反应混合物与至少一种选自由2-甲基戊二腈、乙基丁二腈和乙腈组成的组的腈在能有效地将羧酸和/或酰胺保持在液相中并且在羧酸和酰胺的至少一部分与至少一种腈的至少一部分之间实现腈交换以产生己二腈的条件下接触。然后可以从反应区回收含有己二腈的反应流出物。

腈交换反应一般在大气压下，在从100℃至350℃，具体地从150℃至330℃、从200℃至330℃的温度处进行。然而，也可以在微超大气压或减压下进行该反应。在这些条件下，羧酸和酰胺处于液相或熔融相中。

该交换反应有利地在布朗斯台德酸催化剂的存在下实现，适宜催化剂的示例为磷酸、焦磷酸、多磷酸、载体(诸如二氧化硅)上的磷酸、磷酸酯(优选高沸点磷酸酯，尤其是磷酸的高沸点单酯，诸如磷酸单对壬基苯酯)和磷酸的铵盐(诸如单(N-甲基双十三烷基)磷酸二氢铵)，或羧酸反应物本身(诸如氰戊酸和己二酸)。

该交换反应可以作为将己二酸和牺牲腈转化成己二腈的离散且单独的方法进行，但是更优选地形成己二酸液相氨化/脱水以产生己二腈的下游阶段，其中将牺牲腈添加到在从氨化/脱水流出物分离己二腈粗产物之后剩余的中间反应产物和残余己二酸中。

因此，在又一个方面，本申请提供了以下用于生产己二腈的方法：其中，在第一反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使己二酸与氨在能有效地将己二酸保持在液相中并且将己二酸的至少一部分转化成己二腈的条件下接触。将含有己二腈、残余己二酸和至少一种选自己二酰二胺、氰戊酸和氰基戊酰胺的中间产物的第一反应流出物从第一反应区移除，并且至少分离成含有己二腈的第一级分，以及含有残余己二酸和所述至少一种中间产物的第二级分。然后在第二反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使第二级分的至少一部分与至少一种选自由2-甲基戊二腈、乙基丁二腈和乙腈组成的组的腈在能有效地在羧酸和酰胺的至少一部分与至少一种腈的至少一部分之间实现腈交换以产生含有另外的己二腈的第二反应流出物的条件下接触。然后，可以在进行或不进行另外的己二腈的初始分离的情况下，将第二反应流出物的至少一部分再循环至第一反应区。

在第一反应区中采用的条件通常类似于第二反应区中用于酸-腈交换的那些条件，即温度为从250℃至350℃，具体地从280℃至330℃，并且压力为大气压或接近大气压。非限制性压力范围可以介于500mmHg绝对压力(托)和20Psi表压之间，诸如介于600mmHg绝对压力(托)和15Psi表压之间，或者介于700mmHg绝对压力(托)和10Psi表压之间。稍高于大气压的压力也适于保持系统气密。类似地，在第一反应区中采用的布朗斯台德酸催化剂通常为磷酸、多磷酸、载体(诸如二氧化硅)上的磷酸，和/或磷酸酯。

现在参见附图，图1是根据本申请的第一实施方案100的由己二酸生产己二腈的方法的示意图。在实施方案100中，将熔融的己二酸料流3、气态氨料流5和液态布朗斯台德酸催化剂料流7引入到氨化/脱水反应器单元110中，该单元在适宜的温度条件和压力条件下操作，以使己二酸经历液相酸催化的氨化和脱水以产生己二腈，连同多种中间反应产物，包括氰戊酸、氰基戊酰胺和己二酰二胺。来自氨化和脱水反应的流出物经由管线9从反应器单元110移除并给料至第二反应器单元120，在那里进行进一步的氮化反应，然后移除并吹扫主要由水和未反应的气态氨组成的轻组分料流11。含有可用腈产物的产物料流17和含有部分中间反应产物、未转化的己二酸和一些残余氨的再循环料流15也离开反应器单元120。产物料流17被向前运送到下游精炼区段130，而再循环料流15则返回到反应器单元110。

单元120可以是蒸馏设备，诸如蒸馏塔，其具有接收流出物9的底部区段、轻组分11在其中浓缩的上部区段和该塔的上半部中从其收集富腈料流17的侧取区段。单元120的底部区段可以包括多塔板区段(例如泡罩塔板)，而中部区段可以是填充区段或塔板区段。顶部区段可以是塔板区段。

来自单元120的富腈料流17(或粗己二腈)可以流过脱水器塔[图1中未示出]，之后流过精炼器塔单元130。脱水器塔以250mmHg绝对压力(托)至500mmHg绝对压力(托)之间的压头和约210℃至220℃之间的塔底温度操作，有效地将己二腈粗料流中的水浓度降低至低于约0.6重量％或更低。脱水器塔单元可以是适宜的填充蒸馏塔或塔板式蒸馏塔。离开脱水器塔顶部的所有蒸气被冷凝并且排放到工艺废物下水道中。图1示出了示意性布置，其中单元130可以结合脱水塔，并且塔顶水流由料流19表示。

脱水己二腈料流进一步进入精炼器塔单元130，该精炼器塔单元以10mmHg绝对压力(托)至15mmHg绝对压力(托)之间的压头和约160℃至200℃(塔底)/140℃至160℃(塔头)之间的温度操作。单元130可以是具有介于10至20之间的级数的塔板式蒸馏塔。该步骤将高沸点杂质移除并且将己二腈浓缩。从精炼器塔单元130开始，期望的高纯度己二腈产物在料流21中浓缩，而高沸点中间反应产物的相对于己二腈组分的剩余部分作为料流23被移除。

精炼器塔单元130的塔底料流23被给料至第三反应器单元140，该第三反应器单元还接收含有牺牲腈组分的补充给料料流29，其中牺牲腈组分选自由乙腈、2-甲基戊二腈和乙基丁二腈组成的组。单元140在上述条件(包括从250℃至350℃的温度)下操作，使得牺牲腈组分与残余己二酸和/或酰胺发生腈交换以产生另外的己二腈。大部分所得的反应流出物经由料流25从单元140移除，同时移除小吹扫料流27以用于杂质控制。

料流25与中间反应产物料流15混合，并且混合料流31被回料至单元110。在一个实施方案中，可以将料流15和料流31单独地引入单元110中。

图2是根据本申请的第二实施方案200的由己二酸生产己二腈的方法的示意图。在实施方案200中，将熔融的己二酸料流53、气态氨料流55和液态布朗斯台德酸催化剂料流57引入到氨化/脱水反应器单元210中，该单元在适宜的温度条件和压力条件下操作，以使己二酸经历液相酸催化的氨化和脱水以产生己二腈，连同多种中间反应产物，包括氰戊酸、氰基戊酰胺和己二酰二胺。来自氨化和脱水反应的流出物经由管线59从反应器单元210移除并给料至第二反应器单元220，在那里进行进一步的氮化反应，然后移除并吹扫主要由水和未反应的氨组成的轻组分料流61。含有可用腈产物的产物料流67和含有部分中间反应产物、未转化的己二酸和一些残余氨的再循环料流65也离开反应器单元220。产物料流67被向前运送到下游精炼区段230，而再循环料流65则返回到反应器单元210。

从结合脱水塔的精炼区段230开始，期望的己二腈产物在料流71中浓缩，而高沸点中间反应产物的剩余部分作为粗产物料流73被移除，并且较轻的组分(诸如水和残余氨)经由料流69被吹扫掉。

粗产物料流73被给料至第三反应器单元240，该第三反应器单元还接收含有牺牲腈组分的补充给料料流79，其中牺牲腈组分选自由乙腈、2-甲基戊二腈和乙基丁二腈组成的组。单元240在上述条件(包括从250℃至350℃的温度)下操作，使得牺牲腈组分与羧酸和酰胺发生腈交换以产生另外的己二腈。大部分所得的反应流出物经由料流75从单元240移除，同时移除小吹扫料流27以用于杂质控制。

料流65和料流75被给料至侧反应器单元250，以进行腈交换反应。单元250的反应流出物料流81被回料至单元210。

在一个另选的实施方案中，部分料流65B直接绕过单元210，而料流65的剩余部分(即，料流65A)被给料至单元250。这种部分绕过可以有助于平衡到达单元210的再循环组分的水平。类似地，料流75的一部分(未示出)可以绕过单元250并且可以直接被带到单元210。

图3是根据本申请的第三实施方案300的由己二酸生产己二腈的方法的示意图。在实施方案300中，将主要含有由在氨存在下进行的液相、酸催化的己二酸氨化过程获得的中间反应产物的料流33供应至反应单元350。料流33可以含有氰戊酸、氰基戊酰胺、己二酰二胺、未转化的己二酸、残余氨和一些己二腈，但是通常已从己二酸氨化过程的流出物移除己二腈的至少一部分以产生料流33。还向反应单元350给料含有牺牲腈组分的料流35，该牺牲腈组分选自由乙腈、MGN和ESN组成的组。料流33和料流35在图3中被示出为被单独地给料至单元350，但是这些料流可以以期望的比率预混合，然后被引入单元350中。

保持并且控制单元350中的反应条件(主要是反应时间、温度和操作压力)，以使期望的腈交换反应以期望的转化率和产物收率在液相中发生。来自单元350的粗产物料流41主要含有目标二腈产物，即己二腈。虽然未示出，但是可以任选地将氨添加到单元350中。单元350可以具有外围和辅助设备，诸如热交换装置、废气分离装置、泵送装置、混合和搅拌装置、仪器和控制装置等，但这些未在图3中示出。

使一部分即料流37(虚线)绕过单元350，并且将料流33的剩余部分添加到该单元中可能是可行的。类似地，一部分即料流39(虚线)可以跨单元350绕过，并且料流35的剩余部分可以在单元350中进行处理。这种部分绕过可以有助于在启动/关闭、转换和生产量变化期间平衡单元350上的负载。

现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。

下列材料用于实施例中：

·己二酸(AA)是100％纯度的市售品。

·己二酰二胺是98％纯度的市售品。

·氨水以29.4％的水溶液获得(A级)。

·无水氨购自商业液化氨供应源。气态氨纯度为99.5％(按重量计)，并且含有少于5000ppmw的水和其他痕量杂质。

·磷酸以85重量％获得(余量为水)。

·2-甲基戊二腈(MGN)是以商品名

胺购自INVISTA Intermediates的二腈产物。

·2-乙基丁二腈(ESN)购自INVISTA。

·主要包含MGN、ESN和ADN的混合物的二腈粗料流购自商业二腈制造设施。这种二腈料流可以包含介于50％至99％之间的MGN、至多20％的ESN和至多15％的ADN(前述百分比均按重量计)。

实施例1(比较例)-己二酸氨化

测试单元由电加热且恒温控制的玻璃反应器、精馏塔和氨给料系统组成。加热的氨经由开放式喷射管通过反应器进入。氨气流动提供了充分的搅拌。己二腈、水和己二腈的中间产物与氨一起从反应器汽提，并且在精馏塔中与返回到反应器的中间产物一起分离。通过用水进行冷却的实验室蒸馏釜封头来控制回流。在冰冷凝器中进一步冷却废气，以回收水和有机物。在连续操作中，用给料至反应器的氨使粉末状己二酸流化。稳态操作条件为：己二酸给料速率＝70g/h至90g/h，氨给料速率＝0.3mol/min，氨给料温度＝200℃，磷酸催化剂浓度＝0.7重量％，反应器温度＝250℃，反应器压力＝大气压，并且反应器储存量＝175克。对收集的反应产物进行中间产物、己二腈、残余己二酸、环戊酮、2-氰基亚环戊基亚胺(2-cyanoyclpentylidenamine)(CPI)、环戊酮和其他重组分(诸如非挥发性副产物、催化剂等)的分析。己二腈收率为约85重量％。焦油形成物为3.5重量％。粗己二腈含有5000ppmCPI并且是水白色的。

实施例2-与粗己二腈和2-甲基戊二腈的腈交换

在100mL的双颈圆底烧瓶中使用温度调节的加热套进行实验。使用磁力搅拌棒完成混合。向烧瓶中装入粗己二腈混合物(66.8g)，其具有以下所示的组成(表1，初始)。样品中存在408mg磷酸。除外，将2-甲基戊二腈(20g)装入烧瓶中。将反应温度在300℃处保持3小时。向容器中供应氮气以保持惰性气氛。然后移出样品用于GC分析。有关分析结果数据，参见表1[初始和最终]。与实施例1中获得的那些相比，总己二腈收率得到改善。

表1：

组分	初始	最终
			DEAC(参考)	10.4	5.4
ADN	41.6	48.4
			CVAm	21.9	14.1
己二酰二胺	1.9	0
			ADN-二聚体	2.2	3.3
MGN	22	11.6
			MGI	0	11.6
MGAm	0	5.6
			总计	100	100

DEAC＝二乙基乙酰胺(参考)

CVAm＝氰基戊酰胺

MGI＝2-甲基戊二酰亚胺

MGAm＝2-甲基戊二酰胺

ADN-二聚体＝由2当量的ADN(或通常ADN+CPI)形成的二聚产物。

实施例3-与己二酸和2-甲基戊二腈的腈交换

重复实施例2，不同的是用己二酸(10g)替代粗己二腈，并且使用了MGN(7.4g)和磷酸(100mg)。有关分析结果数据，参见表2。该实施例证明，2-甲基戊二腈可以用于通过腈交换由羧酸产生腈，并且具体地讲，当羧酸是己二酸时产生己二腈。

表2：

组分	初始	最终
			DEAC(参考)	0	16.2
己二酸	57.5	0.06
			MGN	42.5	0.2
MGI	0	64.3
			ADN	0	10.4
ADI	0	2.4
			CVAm	0	4.1
ADN-二聚体	0	0.3
			固体	0	2
总计	100	99.96

ADI＝己二酰亚胺

固体＝从产物分离的固体；经由FTIR鉴定为羧酸盐

实施例4-与己二酰二胺和2-甲基戊二腈的腈交换

重复实施例2，不同的是用己二酰二胺(14.4g)替代粗己二腈，并且使用了MGN(25.9g)和磷酸(0.245g)。有关分析结果数据，参见表3。该实施例证明，2-甲基戊二腈可以用于经由腈交换由酰胺产生腈，并且具体地讲，当酰胺是己二酰二胺时产生己二腈。

表3：

组分	初始	最终
			DEAC(参考)	0	4.74
己二酰二胺	35.7	0
			MGN	64.3	37.3
MGI	0	18.4
			ADN	0	25.75
MGAm	0	8.68
			CVAm	0	3.89
ADN-二聚体	0	0.17
			固体	0	1
总计	100	99.93

实施例5-与氰戊酸和2-甲基戊二腈的腈交换

重复实施例2，不同的是用氰戊酸替代粗己二腈给料，并且使用了MGN和磷酸。该实施例证明，2-甲基戊二腈可以用于经由腈交换由半酸半腈组分产生腈，并且具体地讲，当半酸半腈组分是氰戊酸时产生己二腈。

实施例6-与氰基戊酰胺和2-甲基戊二腈的腈交换

重复实施例2，不同的是用氰基戊酰胺替代粗己二腈给料，并且使用了MGN和磷酸。该实施例证明，2-甲基戊二腈可以用于经由腈交换由半腈半酰胺组分产生腈，并且具体地讲，当半腈半酰胺组分是氰基戊酰胺时产生己二腈。

实施例7-与己二酸和混合的二腈的腈交换

重复实施例3，不同的是用混合腈(17.8g)替代2-甲基戊二腈，该混合腈是2-甲基戊二腈和2-乙基丁二腈的1∶1混合物，并且使用了磷酸(200mg)。有关分析结果数据，参见表4。该实施例证明，2-甲基戊二腈、2-乙基戊二腈或这两者的混合物可以用于经由腈交换产生腈，并且具体地讲，当原料含有己二酸时产生己二腈。

表4：

组分	初始	最终
			DEAC(参考)	0	6.2
己二酸	37	0.04
			ESN	31.5	0
MGN	31.5	7.4
			MGI	0	27.4
ADN	0	28.9
			ESI	0	22.1
MGAm	0	0.12
			CVAm	0	3.4
己二酰二胺	0	0.1
			固体	0	4
总计	100	99.66

ESI＝乙基琥珀酰亚胺

Claims

1.一种用于生产腈产物的方法，包括：

(a)在反应区中使包含由(i)羧酸和(ii)酰胺组成的组中的至少一者的给料与选自C₁-C₁₂腈的给料腈在对于将所述给料保持在液相中并且将所述给料的至少一部分转化成所述腈产物有效的条件下接触，其中所述腈产物不同于所述给料腈；以及

(b)从所述反应区回收含有所述腈产物的反应流出物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸选自氰戊酸和己二酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰胺选自氰基戊酰胺和己二酰二胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述给料腈包括选自单腈和二腈中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述给料腈还包括脂族腈、环状腈和芳族腈。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述脂族腈包括乙腈。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中支链C₅-C₁₂腈选自2-甲基戊二腈和乙基丁二腈。

8.根据任一项在前权利要求所述的方法，还在布朗斯台德酸的存在下实施所述反应。

9.根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述布朗斯台德酸包括磷酸，并且回收的腈还包括己二腈。

10.一种用于生产己二腈的方法，包括：

(a)在反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使部分地包含(i)己二酸、(ii)选自氰戊酸、氰基戊酰胺和己二酰二胺中的至少一种和(iii)至少一种选自由2-甲基戊二腈、乙基丁二腈和乙腈组成的组的腈的反应混合物在对于将羧酸和酰胺保持在液相中并且在所述羧酸和酰胺的至少一部分与所述腈的至少一部分之间实现腈交换以产生己二腈有效的条件下接触；以及

(b)从所述反应区回收含有己二腈的反应流出物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述布朗斯台德酸催化剂包括磷酸。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述接触(a)中的所述反应区中的所述条件包括从250℃至350℃的温度。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述反应流出物还含有残余己二酸，并且所述方法还包括：

(c)从所述反应流出物分离残余中间产物如氰戊酸、氰基戊酰胺和己二酰二胺；以及

(d)将所分离的中间产物的至少一部分再循环至所述反应区。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述反应流出物还含有至少一种中间产物，所述至少一种中间产物选自己二酰二胺、氰基己二酰二胺、氰戊酸和氰基戊酰胺，并且所述方法还包括：

(e)从所述反应流出物分离所述至少一种中间产物的至少一部分；以及

(f)将在(e)中分离的所述至少一种中间产物的至少一部分再循环至所述反应区。

15.根据权利要求10或权利要求13中任一项所述的方法，其中所述反应混合物还含有氨。

16.一种用于生产己二腈的方法，包括：

(a)在第一反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使己二酸与氨在对于将所述己二酸保持在液相中并且将所述己二酸的至少一部分转化成己二腈有效的条件下接触；以及

(b)从所述第一反应区移除第一反应流出物，所述第一反应流出物含有己二腈、残余己二酸和至少一种中间产物，所述至少一种中间产物选自己二酰二胺、氰基己二酰二胺、氰戊酸和氰基戊酰胺；

(c)将所述第一反应流出物分离成含有己二腈的第一级分，以及含有残余己二酸和所述至少一种中间产物的第二级分；以及

(d)在第二反应区中在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使所述第二级分的至少一部分与至少一种选自由2-甲基戊二腈、乙基丁二腈和乙腈组成的组的腈在对于在所述己二酸的至少一部分与所述至少一种腈的至少一部分之间酸-腈交换以产生含有另外的己二腈的第二反应流出物有效的条件下接触。

17.根据权利要求16所述的方法，其中(a)中采用的所述布朗斯台德酸催化剂包括磷酸。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中(d)中采用的所述布朗斯台德酸催化剂包括磷酸。

19.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述接触(a)中的所述第一反应区中的所述条件包括从250℃至350℃的温度。

20.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述接触(d)中的所述第二反应区中的所述条件包括从250℃至350℃的温度。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，并且还包括：

(e)使所述第二反应流出物的至少一部分再循环至所述第一反应区。