KR20150005646A - 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화 방법 - Google Patents

시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화 방법 Download PDF

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알프레드 오프트링
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Abstract

본 발명은, 촉매로서의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 존재 하에서의, 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 회분식 또는 연속식 이성화의 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화 방법{PROCESS FOR ISOMERIZATION OF CIS-2-PENTENENITRILE TO 3-PENTENENITRILES}
본 발명은, 촉매로서의 화학식　I의 3차 아민의 존재 하에서의, 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 회분식 또는 연속식 이성화의 개선된 방법에 관한 것이다.
WO-A-05/73176호에는, C1- 내지 C20-모노- 및 -디아민의 군으로부터 선택되는 균일하게 용해된 아민을 촉매로 이용하여, 시스-2-펜텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성화하는 것이 개시되어 있다.
US-A-5 070 202호에는, 시스-2-펜텐니트릴이 20℃ ∼ 200℃의 온도에서 1차 및 2차 아민으로 마이클 부가물(Michael adduct)을 형성하는 것이 개시되어 있다.
이들 이성화의 단점은, 마이클 부가물이 시스-2-펜텐니트릴 및 촉매로서 언급한 아민으로부터 형성된다는 것이다.
WO　2011/124610호는 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화에 촉매로서 3차 아민을 이용하는 것을 이미 개시하고 있다. WO　2011/124610호는, 촉매로서 트리에틸아민을 사용하는 것이 단지 13%의, 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 전환을 일으킴을 교시하고 있다.
본 발명의 목적은, 높은 3-펜텐니트릴 수율과 높은 3-펜텐니트릴 선택도를 동시에 성취하는 데에 조력할 수 있는 촉매를 제공하는 것이었다.
시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화에 대해서 개선된 방법이 개발되었으며, 이 방법에서는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 이용하여 시스-2-펜텐니트릴을 이성화한다.
따라서 본 발명은, 사용하는 촉매가 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄인 방법도 제공한다.
1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄은 DABCO로도 불리운다. DABCO는 본 발명에 따른 방법에서 단독으로 또는 추가의 3차 아민과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가의 적합한 3차 아민은, 예를 들어 하기 화학식 I의 것들이다:
Figure pct00001

상기 화학식　I에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및/또는 R2 는 수소, 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬 라디칼, 5 ∼ 7 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼 및/또는 히드록시에틸 라디칼로부터 선택될 수 있다. R1 및 R2 라디칼 중 하나만 수소 원자인 화학식 I의 3차 아민이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 실시될 수 있다:
시스-2-펜텐니트릴은 80℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 90℃ ∼ 150℃, 더 바람직하게는 100℃ ∼ 150℃의 온도에서, 화학식　I의 3차 아민을 촉매로서 이용하여 이성화할 수 있다.
압력은 0.01 ∼ 50 bar, 바람직하게는 0.1 ∼ 30　bar, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 20　bar, 특히 표준압(대기압)으로부터 선택될 수 있다.
이성화는 회분식 또는 연속식 방식으로 실시될 수 있다. 이성화를 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.
시스-2-펜텐니트릴(비등점 127℃/1013　mbar)의 이성화는, 목표 생성물인 트랜스-3-펜텐니트릴(비등점 143℃/1013　mbar) 및 시스-3-펜텐니트릴(비등점 146℃/1013　mbar)과, 또한 소량의 4-펜텐니트릴(비등점 146℃/1013　mbar) 및 트랜스-2-펜텐니트릴(비등점 144℃/1013　mbar)을 생성시킨다. 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴은, 증류 제거 후, 시안화수소를 이용한 히드로시안화에 사용되어, 아디포니트릴을 제공할 수 있다. 시스- 및 트랜스-2-펜텐니트릴은 증류 제거 후에 이성화 단계로 재순환될 수 있다.
화학식 I의 3차 아민은, 바람직하게는 그의 비등점이 시스-3-펜텐니트릴의 비등점보다 높도록 선택된다. 더 구체적으로는, 화학식 I의 3차 아민은 그의 비등점이 시스-3-펜텐니트릴의 비등점보다 1℃ ∼ 100℃, 바람직하게는 2℃ ∼ 50℃, 및 더 바람직하게는 3℃ ∼ 30℃ 높도록 선택된다.
화학식 I의 3차 아민 대 시스-2-펜텐니트릴의 몰 비는 광범위한 한도 내에서 변화될 수 있으며, 일반적으로 0.1:1 ∼ 1:1　mol, 바람직하게는 0.1:1 ∼ 0.5:1 mol, 더 바람직하게는 0.15:1 ∼ 0.3:1　mol이다.
이성화의 반응 산물은 증류에 의해 워크업될 수 있다. 전환되지 않은 시스-2-펜텐니트릴은 상부 산출물로서 제거되고 재순환될 수 있다. 트랜스-3- 및 시스-3-펜텐니트릴은, 시스-3-펜텐니트릴보다 비등점이 높은 촉매의 제거 및 재순환 후에, 펜텐니트릴 히드로시안화에 사용될 수 있다.
적합한 시스-2-펜텐니트릴은 순수한 시스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물, 또는 시스-2-펜텐니트릴, 바람직하게는 50 중량% 초과의 시스-2-펜텐니트릴, 더 바람직하게는 70 중량% 초과의 시스-2-펜텐니트릴을 포함하는 1,3-부타디엔의 히드로시안화로부터의 부산물 스트림이다.
이성화에 적합한 촉매는 화학식 I의 3차 아민 또는 이의 혼합물이다. 이하, 촉매를 질소 염기로도 일컫는다.
적합한 화학식 I의 3차 아민은, 예를 들어, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, n-프로필피페라진, N-i-프로필피페라진, N-n-부틸피페라진, N-i-부틸피페라진, N-sec-부틸피페라진, N-tert-부틸피페라진, N,N-디메틸피페라진, N,N-디에틸피페라진, N-메틸-N-에틸피페라진, N,N-디-n-프로필피페라진, N,N-디-i-프로필피페라진, N,N-디-n-부틸피페라진, N,N-디-i-부틸피페라진, N,N-디-sec-부틸피페라진, N,N-디-tert-부틸피페라진, N-에틸-N-시클로헥실피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 또는 이들 화학식 I의 아민의 혼합물이다.
1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(비등점 174℃/1013　mbar)은, 예를 들어 N-히드록시에틸피페라진을 가열함으로써 제조할 수 있다.
3-펜텐니트릴로의 이성화를 위한 출발 물질인 시스-2-펜텐니트릴은, 예를 들어 아디포니트릴로의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에서 형성된다.
부타디엔 및 시안화수소로부터 시작되는 아디포니트릴의 2단계 제조는 공지되어 있다(Hans-Juergen Arpe, Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], 6th edition 2007, Wiley-VCH publishers, pages 272 to 273).
제1 반응 단계에서, 부타디엔은 액체상에서, 촉매로서의 니켈(0)-트리톨릴 포스파이트 착체의 존재 하에 히드로시안화(hydrocyanated)된다. 이성체 펜텐니트릴 및 메틸부텐니트릴, 특히 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 의 혼합물이 단리된다. 2-메틸-3-부텐니트릴이 3-펜텐니트릴로 이성화된다.
제2 반응 단계에서, 3-펜텐니트릴은 액체상에서 시안화수소에 의해 히드로시안화된다. 이 단계는 동일한 니켈(0)-트리톨릴 포스파이트 착체의 존재 하에 실시되며, 여기에 루이스산, 예컨대 염화아연이 첨가된다.
아디포니트릴, 추가로 디니트릴 및 니켈(0) 촉매 착체는 히드로시안화 생성물로부터 제거된다. 경우에 따라 재생 후, 촉매는 히드로시안화로 재순환된다.
워크업에서 얻은 유기상은 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴, 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴의 군으로부터 선택되는 실질적으로 불포화된 C5-모노니트릴을 포함한다.
이 C5-모노니트릴 스트림은 0.1 ∼ 10 중량%의 시스-2-펜텐니트릴, 특히 1 ∼ 5 중량%의 시스-2-펜텐니트릴을 포함할 수 있다.
회분식 이성화에 있어서, 이 방식으로 얻은 시스-2-펜텐니트릴은 우선, 증류에 의해 C5-모노니트릴 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이성화에 있어서, 순도가 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과인 시스-2-펜텐니트릴이 사용될 수 있으며, 이 중량 백분율은 혼합물의 모든 성분의 합에 대한 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이성화는 촉매로서의, 시스-2-펜텐니트릴보다 비등점이 높은 DABCO와의 통합된 방식으로 연속적으로 실시될 수 있다. 통합된 방식은 시스-2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴과 트랜스-2-펜텐니트릴의 혼합물 및 DABCO가 특정 공정 단계로 연속적으로 재순환되는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 모든 재순환 스트림이 가동 중인 것을 의미한다.
시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화를 위한 연속식 통합 공정은,
a) 3-펜텐니트릴 또는 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물을, 촉매로서의 니켈(0)-인 리간드 착체의 존재 하에 아디포니트릴로 히드로시안화하는 단계,
b) 히드로시안화 생성물로부터 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 및 니켈(0)-인 리간드 착체를 제거하는 단계
c) 이렇게 얻은, 시스- 및 트랜스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴, 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴과 같은 실질적으로 불포화된 C5 모노니트릴을 포함하는 유기상 중의 시스-2-펜텐니트릴을, 표준압에서 시스-2-펜텐니트릴보다 비등점이 높은 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 촉매로 이용하여 3-펜텐니트릴로 이성화하는 단계
를 포함할 수 있으며,
여기서, d) 실질적으로 불포화된 C5 모노니트릴을 포함하고 c)에서 얻어지는 유기상은 증류탑(K1)에 공급된다. 증류탑(K1)은 20 ∼ 40 개의 이론단을 가질 수 있다. 증류탑(K1)은 70℃ ∼ 145℃ 범위의 저부 온도에서 작동될 수 있다. 증류탑(K1)은 100 ∼ 1000　mbar의 압력에서 작동될 수 있다. 시스-2-펜텐니트릴 및 시스- 및 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴은 증류탑(K1)으로부터 상부를 통해 제거된다. 3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴은 저부를 통해서 제거되고 3-펜텐니트릴의 히드로시안화를 위한 반응 단계(단계 a)로 재순환될 수 있다.
한 실시양태에서, 3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴은 측류(side draw)에서 배출되고 단계 a)로 재순환될 수 있다. 한 실시양태에서, 고비점 물질은 저부 산출물로서 배출될 수 있다.
e) 탑(K1)으로부터의 상부 산출물은 증류탑(K2)에 공급된다. 탑(K2)은 20 ∼ 40 개의 이론단을 가질 수 있다. 탑(K2)은 60℃ ∼ 140℃ 범위의 저부 온도에서 작동될 수 있다. 탑(K2)은 50 ∼ 100　mbar의 압력에서 작동될 수 있다. 탑(K2)의 상부 산출물은 시스-2-펜텐니트릴 및 시스-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함한다. 탑(K2)으로부터 제거되고 배출된 저부 산출물은 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴이다. 배출로 인한 순환에서의 아민 손실분을 균형 잡기 위해, 충분한 양의 DABCO 및 임의의 3차 아민 I이 또한 탑(K2)에 공급된다.
f) 탑(K2)으로부터의 상부 산출물과, DABCO 및, 시스-2-펜텐니트릴보다 비등점이 높은 화학식 I의 임의의 3차 아민이 반응기(R1)에 공급된다. 반응기(R1)로부터의 반응 생성물과, DABCO 및, 시스-2-펜텐니트릴보다 비등점이 높은 화학식 I의 임의의 3차 아민이 증류탑(K3)에 공급된다.
g) 이성화 생성물로서의 3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴, 전환되지 않은 시스-2-펜텐니트릴을 포함하는 반응기(R1)로부터의 반응 산물과, DABCO 및 임의의 3차 아민 I이 탑(K3)에 공급된다. 탑(K3)은 10 ∼ 20 개의 이론단을 포함할 수 있다. 탑(K3)은 100℃ ∼ 150℃ 범위의 저부 온도에서 작동될 수 있다. 탑(K3)은 100 ∼ 1000　mbar의 압력에서 작동될 수 있다.
탑(K3)으로부터의 상부 산출물은 반응기(R1)로 재순환된다. 상부 산출물의 서브스트림은, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴의 축적을 방지하기 위해 배출된다. 측류로부터, 주로 시스-2-펜텐니트릴뿐만 아니라, 트랜스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림이 배출된다. 이 스트림은 탑(K1)으로 재순환된다. 배출된 저부 산출물은 고비점 물질을 갖거나 갖지 않는, DABCO 및 화학식 I의 임의의 3차 아민이다. DABCO 및 화학식 I의 임의의 3차 아민은, 경우에 따라 고비점 물질의 제거 후에, 예를 들어 탑 또는 박막 증발기 내에서 반응기로 재순환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응기(R1)는 반응탑(reaction column)으로 대체된다. WO-A-05/73177호는 균일 및 불균일 촉매의 존재 하에서의, 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화를 위한 반응탑을 기술한다.
DABCO 및, 시스-2-펜텐니트릴보다 비등점이 높은 화학식 I의 임의의 3차 아민을 이용하는, 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 연속적 이성화는 당업자에게 공지된 장치에서 실시될 수 있다. 증류에 적합한 장치는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 334 to 338]에 기술된 바와 같이, 예컨대 체판 탑(sieve tray columns), 버블캡 트레이 탑(bubble-cap tray columns), 구조 충전물을 갖는 탑, 불규칙 충전물을 갖는 탑이며, 이들은 분리벽형 탑으로서 작동될 수도 있다. 이 증류 장치는 각각의 경우에서, 증발에 적합한 장치, 예컨대 강하막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선관형 증발기(multiphase helical tubular evaporator), 자연 순환형 증발기, 또는 강제 순환형 순간 증발기, 및 증기 스트림의 응축을 위한 장치를 구비한다. 증류는 복수, 예컨대 2 또는 3 개의 장치에서 실시될 수 있다. 증류는 공급 스트림의 부분적 증발의 방식으로 한 단계에서 이루어질 수 있다.
따라서 이성화에 유용한 장치는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기술된 바와 같은 통상적인 장치, 예컨대, 각각의 경우에서 열 전달을 위한 장치를 갖는, 교반 탱크 반응기, 루프형 반응기, 기체 순환 반응기, 버블탑 반응기 또는 관형 반응기, 바람직하게는 관형 반응기다. 반응은 복수, 예컨대 2 또는 3 개의 장치에서 실시될 수 있다.
이성화에는, 흐름관, 또는 2 ∼ 4 개, 특히 3 개의 교반 탱크를 갖는 교반 탱크 캐스케이드가 특히 바람직하다.
이성화 반응기는 100℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 100℃ ∼ 130℃의 온도, 및 1 ∼ 20　bar의 압력에서 작동된다. 반응기내 체류 시간은 0.5 ∼ 5　시간, 바람직하게는 1 ∼ 3　시간이다. 시스-2-펜텐니트릴 전환율은 5% ∼ 30%, 바람직하게는 10% ∼ 25% 및 더 바람직하게는 10% ∼ 20%이다.
이성화를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 적어도 저부 구역, 반응 구역 및 상부 구역을 포함하는 증류탑에서 실시된다. 저부 구역, 반응 구역 및 상부 구역은 바람직하게는 증류탑 중 저부에서부터 상측으로의 순서로 배열된다. 반응이 저부 또는 상부 구역에서 일어나는 것도 배제되지 않는다.
또한, 증류탑은 증류 분리 기능을 갖는 내부 구조를 포함할 수 있다. 이들 추가의 내부 구조는 바람직하게는 반응 구역의 상측 및/또는 하측에 배치된다. 하측 분리 구역, 즉 반응 구역 하측의 분리 구역에서, 고비등 이성화 생성물이 저비등 성분으로부터 실질적으로 제거된다. 예를 들어, 트랜스-2-펜텐니트릴 및 트랜스-3-펜텐니트릴은 전환되지 않은 시스-2-펜텐니트릴로부터 분리된다. 상측 분리 구역, 즉 반응 구역 상측의 분리 구역에서, 저비등 2차 성분은 고비등 성분으로부터 실질적으로 제거된다. 예를 들어, 반응물 스트림과 함께 도입된 임의의 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴은, 여기서는 트랜스-3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴로부터 분리된다. 이성화되지 않은 시스-2-펜텐니트릴로부터 트랜스-3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴을 감소시키는 것도 마찬가지로 가능하다. 이들 분리는 단지 예로서 열거한 것이며 제한적이지 않다.
최적의 탑 구성의 경우에는, 추가의 반응기 없이 반응물 스트림 중의 모든 시스-2-펜텐니트릴이 이렇게 전환될 수 있고, 추가의 분리 장치 없이 모든 트랜스-3-펜텐니트릴이 저부에서 얻어질 수 있다. 증류 분리 기능(분리 구역)을 갖는 추가의 내부 구조가 일반적으로 이로우나, 반드시 필요한 것은 아니다. 예를 들어, 두 분리 구역 중 하나 또는 둘 다는 생략될 수도 있다.
반응 구역은 상이한 기능을 갖는 복수의 상이한 구성 영역으로 이루어지는 것이 일반적이다. 구성 영역은 탑 상부로 기체를 수송하는 역할 및 액체를 탑 저부 방향으로 배향하는 역할에 의해 구별된다. 또한, 탑 단면에 걸친 최적의 액체 분산을 보장하기 위해, 반응 구역 내에 액체 분산기가 필요할 수 있다. 열을 탑에 도입하기 위한 내부 구조가 반응 구역 내에 존재할 수 있다.
실시예
실시예 1
<촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 이용한 시스-2-펜텐니트릴의 이성화>
공급 원료로 사용되는 C5-모노니트릴 혼합물을 WO-A-05/73172호의 실시예 1에 따라, 염화아연 및, 60　몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트와 40　몰%의 킬레이트 포스포나이트 1의 리간드 혼합물로부터 합성된 Ni(0) 착체의 존재 하에 3-펜텐니트릴을 히드로시안화함으로써 제조하였다. 아디포니트릴의 제거 후, 추가의 디니트릴 및 Ni(0) 촉매, C5-니트릴 혼합물을 얻었으며, 이는 트랜스-3-펜텐니트릴(트랜스-3PN), 시스-3-펜텐니트릴(시스-3PN) 및 4-펜텐니트릴(4PN) 이외에도, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴(시스-2M2BN)(5%), 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴(트랜스-2M2BN)(2%), 시스-2-펜텐니트릴(시스-2PN)(5%) 및 트랜스-2-펜텐니트릴(트랜스-2PN)을 포함하였다. 상기 백분율은 언급한 모든 불포화 니트릴의 합을 기준으로 한다.
킬레이트 포스포나이트 1
Figure pct00002

C5 혼합물을, 30 개의 이론단을 가지며 79℃의 저부 온도 및 100　mbar의 압력에서 작동되는 탑(K1)에 공급하였다. 시스-2-펜텐니트릴 및 시스- 및 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴이 증류되었다. 배출된 저부 산출물은 3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴이었으며, 이들을 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 단계 a)로 재순환시켰다.
79 중량%의 시스-2-펜텐니트릴 및 10 중량%의 2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 탑(K1)의 상부 산출물을, 33 개의 이론단을 가지며 72℃의 저부 온도 및 100　mbar의 압력에서 작동되는 탑(2)에 공급하였다.
탑(K2)의 상부 산출물은 86 중량%의 시스-2-펜텐니트릴 및 3 중량%의 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하였다. 탑(K2)으로부터 배출된 저부 산출물은 61 중량%의 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림이었다.
탑(K2)으로부터의 상부 산출물을 세 교반 탱크의 캐스케이드로 구성된 반응기 시스템(R-1)에 공급하였다. R-1에서는, 대부분의 시스-2-펜텐니트릴 이성화가 4 시간의 체류 시간에 일어난다. 촉매 손실분, 예를 들어 배출의 결과로서의 촉매 손실분은 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 공급물에 의해 보충하였다. 이성화 온도는 125℃, 압력은 2　bar였다. 시스-2-펜텐니트릴 대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 몰 비는 1:0.5였다.
반응기 시스템(R-1)으로부터의 반응 산물은, 15 개의 이론단을 가지며 110℃의 저부 온도 및 250　mbar의 압력에서 작동되는 탑(K3)에 공급하였다.
탑(K3)으로부터의 상부 산출물은 반응기 시스템으로 재순환시켰다. 시스-2-메틸-2-부텐(시스-2M2BN) 및 시스-2-펜텐니트릴을 포함하는 상부 산출물(대략 5 중량%)의 서브스트림을 배출시켰다. 79 중량% 이하의 시스-2-펜텐니트릴을 포함하는 측류 산출물을 탑(K1)에 재순환시켰다. DABCO 및 임의의 고비점 물질은 저부를 통해 배출시켰다. 고비점 물질의 제거 후, DABCO를 반응기(R1)에 재순환시켰다.
실시예 2
<촉매로서의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)의 존재 하에서의, 시스-2-펜텐니트릴(시스-2PN)의 시스- 및 트랜스-3-펜텐니트릴(시스-+트랜스-3PN)로의 이성화>
질소-불활성화 100　ml 플라스크를 16.2 g(0.2　mol)의 시스-2-PN(99.6% 순도)으로 채우고 120℃까지 가열하고, 교반하면서 DABCO(0.04　mol)를 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 119℃ ∼ 121℃에서 6　시간 동안 교반하였다. 2, 4 및 6 시간 후, 샘플을 취하여 가스 크로마토그래피(GC 컬럼: 30　m ZB 50, 25　㎕, 초반 11분은 40℃에서 등온 유지 후, 분당 10℃로 280℃까지의 승온 프로그램)로 분석하였다.
표 1은 시스-+트랜스-2-PN 및 시스-+트랜스-3-PN + 4-펜텐니트릴(4-PN)의 GC 면적 백분율을 나타내며, 이 백분율은 각각의 경우에서 5 개의 선형 펜텐니트릴 이성질체 모두의 총 GC 면적을 기준으로 한다.
Figure pct00003
실시예 2는, 2 시간의 반응 시간 후, 본래 사용된 시스-2-펜텐니트릴의 55%만이 반응 혼합물에 존재함을 입증한다. 2 시간의 반응 시간 후, 본래 사용된 시스-2-펜텐니트릴의 45%가 이미 목표 생성물로 전환된 것이다. WO 2011/124610호에 촉매로서 기술된 트리에틸아민을 사용하는 경우에서는, 2 시간의 반응 시간 중, 단지 13%의 시스-2-펜텐니트릴 전환이 달성된다.

Claims (6)

  1. 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 회분식 또는 연속식 이성화 방법으로서,
    시스-2-펜텐니트릴을 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄으로 이성화하는 것을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시스-2-펜텐니트릴을 80℃ ∼ 200℃의 온도 및 0.01 ∼ 50　bar의 압력에서 이성화하는 것인 방법.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화가 반응탑(reaction column)에서 실시되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 3-펜텐니트릴 또는 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물을, 촉매로서의 니켈(0)-인 리간드 착체의 존재 하에 아디포니트릴로 히드로시안화(hydrocyanated)하고,
    b) 히드로시안화 생성물로부터 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴 및 니켈(0)-인 리간드 착체를 제거하며,
    c) 이렇게 얻은, 시스- 및 트랜스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴, 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴과 같은 실질적으로 불포화된 C5 모노니트릴을 포함하는 유기상 중의 시스-2-펜텐니트릴을, 표준압에서 시스-2-펜텐니트릴보다 비등점이 높은 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 촉매로 이용하여 3-펜텐니트릴로 이성화하고,
    여기서,
    d) 실질적으로 불포화된 C5 모노니트릴을 포함하고 c)에서 얻어지는 유기상을 증류탑(K1)에 공급하며, 증류탑(K1)으로부터 상부를 통해서는 시스-2-펜텐니트릴 및 시스- 및 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴을, 저부를 통해서는 3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴을 제거하고, 후자는 3-펜텐니트릴의 히드로시안화를 위한 반응 단계로 재순환시키며,
    e) 탑(K1)의 상부 산출물을 증류탑(K2)에 공급하고, 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴을 제거하여 탑(K2)의 저부 산출물로서 배출시키며,
    f) 탑(K2)의 상부 산출물 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 반응기(R1)에 공급하고, 반응기(R1)로부터의 반응 생성물 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 증류탑(K3)에 공급하며,
    g) 증류탑(K3)의 상부 산출물을 반응기(R1)로 재순환시키고, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴 및 시스-2-펜텐니트릴을 포함하는 상부 산출물의 서브스트림을 배출시키며, 측류(side draw)로부터의 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴의 혼합물을 증류탑(K1)으로 재순환시키고, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 경우에 따라 고비점 물질을 저부 산출물로서 배출시키는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 시스-2-펜텐니트릴의 이성화가 반응탑에서 실시되는 것인 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 연속식 이성화 방법.
  6. 시스-2-펜텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성화를 위한 촉매로서의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 용도.
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