CN104254520B - 顺‑2‑戊烯腈异构化为3‑戊烯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在作为催化剂的1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷的存在下，使顺‑2‑戊烯腈间歇或连续异构化为3‑戊烯腈的改进方法。
Description
本发明涉及在作为催化剂的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的存在下，使顺-2-戊烯腈间歇或连续异构化为3-戊烯腈的改进方法。
WO-A-05/73176公开了借助于均匀溶解的胺作为催化剂使顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈的方法，所述均匀溶解的胺选自C1至C20单胺及C1至C20二胺。
US-A-5 070 202公开了在20至200℃的温度下，顺-2-戊烯腈与伯胺及仲胺形成Michael加合物。
这些异构化的一个缺陷在于Michael加合物由顺-2-戊烯腈与所提及的作为催化剂的胺形成。
WO 2011/124610也已经公开了使用叔胺作为催化剂以进行顺-2-戊烯腈向3-戊烯腈的异构化。WO 2011/124610教导了使用叔胺作为催化剂使顺-2-戊烯腈向3-戊烯腈的转化率仅为13％。
目的为提供可有助于同时实现3-戊烯腈的高收率和3-戊烯腈的高选择性的催化剂。
已经开发了一种用于使顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈的改进方法，其中利用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷来异构化顺-2-戊烯腈。
因此，本发明还提供一种方法，其中所用催化剂为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷也被称为DABCO。在本发明的方法中DABCO可单独使用或与其他叔胺混合使用。其他合适的叔胺为，例如式I的那些。
在式I中，R1和R2可相同或不同。R1和/或R2可选自具有1至5个碳原子的线性和/或支化的烷基、具有5至7个碳原子的环烷基，和/或羟乙基。
本发明的方法可如下进行：
在80至200℃、优选90至150℃、更优选100至150℃的温度下以作为催化剂的DABCO而使顺-2-戊烯腈异构化。
所选择的压力可为0.01至50巴、优选0.1至30巴、更优选0.5至20巴、尤其为标准压力(大气压力)。
可以间歇模式或连续模式进行异构化。优选连续地进行异构化。
顺-2-戊烯腈(沸点127℃/1013毫巴)的异构化得到目标产物反-3-戊烯腈(沸点143℃/1013毫巴)及顺-3-戊烯腈(沸点146℃/1013毫巴)，以及少量的4-戊烯腈(沸点146℃/1013毫巴)及反-2-戊烯腈(沸点144℃/1013毫巴)。反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈及4-戊烯腈可在蒸馏移除后用于与氰化氢进行氢氰化反应而得到己二腈。顺-2-戊烯腈及反-2-戊烯腈可在蒸馏移除后再循环至异构化阶段。
优选选择式I的叔胺以使其沸点高于顺-3-戊烯腈的沸点。更具体而言，选择式I的叔胺以使其沸点高于顺-3-戊烯腈的沸点1至100℃、优选2至50℃且更优选3至30℃。
式I的叔胺与顺-2-戊烯腈的摩尔比可在宽范围内变化，且通常为0.1:1至1:1mol、优选0.1:1至0.5:1mol、更优选0.15:1至0.3:1mol。
异构化的反应产物可通过蒸馏进行后处理。未转化的顺-2-戊烯腈可作为顶部产物移除并再循环。在将沸点高于顺-3-戊烯腈的催化剂移除和再循环后，反-3-戊烯腈及顺-3-戊烯腈可用于戊烯腈的氢氰化。
合适的顺2-戊烯腈为纯顺-2-戊烯腈、包含顺-2-戊烯腈的混合物或来自1,3-丁二烯的氢氰化作用的副产物流，该副产物流包含顺-2-戊烯腈、优选地多于50重量％的顺-2-戊烯腈、更优选地多于70重量％的顺-2-戊烯腈。
适合用于异构化的催化剂为式I的叔胺或其混合物。该催化剂在下文中也被称为氮碱(nitrogen base)。
合适的式I的叔胺为，例如，N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、正丙基哌嗪、N-异丙基哌嗪、N-正丁基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-仲丁基哌嗪、N-叔丁基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N,N-二乙基哌嗪、N-甲基-N-乙基哌嗪、N,N-二-正丙基哌嗪、N,N-二-异丙基哌嗪、N,N-二-正丁基哌嗪、N,N-二-异丁基哌嗪、N,N-二-仲丁基哌嗪、N,N-二-叔丁基哌嗪、N-乙基-N-环己基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或者这些式I的胺的混合物。
1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)可通过例如热处理N-羟乙基哌嗪制备(沸点174℃/1013毫巴).
顺-2-戊烯腈——用于异构化为3-戊烯腈的起始材料——例如在3-戊烯腈向己二腈的氢氰化中形成。
由丁二腈及氰化氢出发两阶段制备己二腈是已知的(Hans-Jürgen Arpe,Industrielle Organische Chemie[有机化学工业]，第6版2007,Wiley-VCH出版社，272至273页)。
在第一反应步骤中，丁二腈于液相中在作为催化剂的镍(0)-亚磷酸三甲苯酯络合物的存在下进行氢氰化反应。分离同分异构的戊烯腈及甲基丁烯腈的混合物，尤其3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的混合物。2-甲基-3-丁烯腈被异构化为3-戊烯腈。
在第二反应步骤中，3-戊烯腈于液相中利用氰化氢进行氢氰化反应。该步骤在相同的镍(0)-亚磷酸三甲苯酯络合物的存在下进行，向其中加入诸如氯化锌的Lewis酸。
由氢氰化产物中移除己二腈、其他的二腈及镍(0)催化剂络合物。任选地再生后，将该催化剂再循环至氢氰化反应中。
经后处理得到的有机相主要包含选自顺-2-戊烯腈、反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈的不饱和C5-单腈。
该C5-单腈料流可包含0.1至10重量％的顺-2-戊烯腈，特别是1至5重量％的顺-2-戊烯腈。
对于间歇异构化，以此方式得到的顺-2-戊烯腈可首先通过蒸馏而从C5-单腈混合物中移除。对于异构化，可使用纯度大于50％、优选大于70％的顺-2-戊烯腈，重量百分比相对于混合物所有组分的总和计。
在一个特别优选的实施方案中，可以利用DABCO——其具有相较于顺-2-戊烯腈的更高的沸点——作为催化剂以集成模式(integrated mode)连续进行异构化。集成模式应理解为意味着顺-2-戊烯腈、3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物以及DABCO连续地再循环至特定的方法阶段中，其意味着所有的再循环料流在运转中。
图1示出了顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈的连续集成方法，其中K1为蒸馏塔，K2为蒸馏塔，R1为反应器，且K3为蒸馏塔。
顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈的连续集成方法可包含如下步骤：
a)在作为催化剂的镍(0)-磷配体络合物的存在下，3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物被氢氰化为己二腈，
b)移除来自氢氰化产物中的己二腈、2-甲基戊二腈及镍(0)-磷配体络合物，
c)借助于1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷——其在标准压力下具有比顺-2-戊烯腈更高的沸点——作为催化剂，使由此获得的有机相——主要包含诸如顺-3-戊烯腈和反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈的不饱和C5单腈——中的顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈，
其中
d)将在c)中获得的主要包含不饱和C5单腈的有机相供应至蒸馏塔K1中。蒸馏塔K1可具有20至40个理论塔板。蒸馏塔K1可在70至145℃的底部温度下操作。蒸馏塔K1可在100至1000毫巴的压力下操作。顺-2-戊烯腈和顺-2-甲基-2-丁烯腈以及反-2-甲基-2-丁烯腈自蒸馏塔K1经由顶部移除。3-戊烯腈及反-2-戊烯腈经由底部移除并再循环至用于氢氰化3-戊烯腈的反应步骤(步骤a)中。
在一个实施方案中，3-戊烯腈及反-2-戊烯腈可经侧馏分抽出并再循环至步骤a)中。在一个实施方案中，高沸物可作为底部产物排出。
e)将来自塔K1的顶部产物进料至蒸馏塔K2中。塔K2可具有20至40个理论塔板。塔K2可在60至140℃的底部温度下操作。塔K2可在50至100毫巴的压力下操作。塔K2的顶部产物包括顺-2-戊烯腈及顺-2-甲基-2-丁烯腈。由塔K2移除并排出作为底部产物的反-2-甲基-2-丁烯腈。并将足够量的DABCO及任意叔胺I供应至塔K2，以抵消循环过程中由排出引起的胺损失。
f)将来自塔K2的顶部产物和DABCO以及具有比顺-2-戊烯腈更高沸点的式I的任意叔胺供应至反应器R1中。将来自反应器R1的反应产物和DABCO以及具有比顺-2-戊烯腈更高沸点的式I的任意叔胺供应至蒸馏塔K3中。
g)将来自反应器R1的反应产物——包含作为异构化产物的3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-甲基-2-丁烯腈、未转化的顺-2-戊烯腈和DABCO以及任意叔胺I——供应至塔K3中。塔K3可包含10至20个理论塔板。塔K3可在100至150℃的底部温度下操作。塔K3可在100至1000毫巴的压力下操作。
来自塔K3的顶部产物再循环至反应器R1中。为避免顺-2-甲基-2-丁烯腈的积聚，排出顶部产物的子料流。由侧馏分抽出同时包含占主导地位的顺-2-戊烯腈、反-3-戊烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈的料流。该料流再循环至塔K1中。排出的底部产物为DABCO及式I的任意叔胺，包含或不包含高沸物。任选地例如在塔或薄膜蒸发器中除去高沸物之后，DABCO及式I的任意叔胺可再循环至反应器中。
在本发明的一个优选的实施方案中，反应器R1被反应塔替代。WO-A-05/73177描述了在均相及非均相催化剂的存在下用于使顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈的反应塔。
使用DABCO及具有比顺-2-戊烯腈更高沸点的式I的任意叔胺使顺-2-戊烯腈连续异构化为3-戊烯腈可在本领域技术人员已知的装置中进行。适合用于蒸馏的装置记载于例如Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,卷8,John Wiley&Sons,New York,1996,334至338页中，例如筛板塔、泡罩塔、具有结构填料的塔、还可作为分隔壁塔(dividing wall column)操作的具有随机填料的塔。蒸馏装置是在各种情况下配备有用于蒸发的合适的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管状蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器，以及配备有用于蒸汽流冷凝的装置。蒸馏可在多个——例如两个或三个——装置中进行。蒸馏还可以在一个阶段中以部分蒸发进料流的方式进行。
可用于异构化的装置相应地为记载于例如Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,第4版，卷20,John Wiley&Sons,New York,1996,1040至1055页中的常规装置，例如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、鼓泡塔反应器或管式反应器，优选管式反应器，在各个情况下任选地配有用于传热的装置。反应可在多个——例如两个或三个——装置中进行。
对于异构化，特别优选具有2至4个，尤其3个搅拌釜或流管的搅拌釜级联。
异构化反应器在100至150℃、优选100至130℃的温度及1至20巴的压力下操作。在反应器中的停留时间为0.5至5小时，优选1至3小时。顺-2-戊烯腈的转化率为5至30％、优选10至25％且更优选10至20％。
本发明的用于异构化的方法优选在至少含有一个底部区、一个反应区及一个顶部区的蒸馏塔中进行。底部区、反应区及顶部区优选以自底部向上的指定序列排列于蒸馏塔中。不排除反应也在底部或顶部区发生。
此外，该蒸馏塔可包含起蒸馏分离作用的内件。这些额外内件优选地排列在反应区下方和/或上方。在低分离区内，即该反应区下方的分离区，基本移除来自低沸点组分中的高沸点异构化产物。例如，分离来自未转化的顺-2-戊烯腈中的反-2-戊烯腈及反-3-戊烯腈。在高分离区，即反应区上方的分离区，基本移除来自高沸点组分中的低沸点次级组分。例如，此处分离来自反-3-戊烯腈及反-2-戊烯腈中的伴随反应物料流引入的任意反-2-甲基-2-丁烯腈。同样可以排尽来自未异构化的顺-2-戊烯腈中的反-3-戊烯腈及反-2-戊烯腈。这些分离仅通过实例的方式列举并且没有限制。
在最佳塔配置的情况下，反应物料流中的全部顺-2-戊烯腈可因此在没有额外反应器的情况下转化，且全部的反-3-戊烯腈可以在没有额外的分离装置的情况下于底部得到。具有蒸馏分离作用(分离区)的额外内件通常是有利的，但是并非绝对必要。例如，还可省去两个分离区中的一个分离区或省去两个分离区。
该反应区通常由多种不同的具有不同功能的组成区域构成。借由将气体传输至塔顶部的任务及沿该塔底部的方向引导液体的任务来区分该组成区域。此外，为确保整个塔横截面上液体的最佳分布，在该反应区内可能需要液体分布器。反应区内也可存在用于引导热量进入塔的内件。
实施例
实施例1
以1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)作为催化剂使顺-2-戊烯腈异构化。
根据WO-A-05/73172，实施例1，在Ni(0)络合物的存在下通过使3-戊烯腈氢氰化制备用作原料的C5-单腈混合物，该Ni(0)络合物由60mol％的亚磷酸三(间甲苯/对甲苯)酯及40mol％的螯合膦酸酯1(chelate phosphonite)的配体混合物及氯化锌出发而合成。在移除己二腈、其他二腈及Ni(0)催化剂后，得到C5-腈混合物，其除反-3-戊烯腈(反-3PN)、顺-3-戊烯腈(顺-3PN)及4-戊烯腈(4PN)外，还包含顺-2-甲基-2-丁烯腈(顺-2M2BN)(5％)、反-2-甲基-2-丁烯腈(反-2M2BN)(2％)、顺-2-戊烯腈(顺-2PN)(5％)及反-2-戊烯腈(反-2PN)。该百分比是基于提及的所有不饱和腈的总量计。
螯合膦酸酯1
将C5混合物进料至塔K1中，塔K1具有30个理论塔板并且于79℃底部温度及100毫巴压力下操作。蒸出顺-2-戊烯腈和顺-2-甲基-2-丁烯腈及反-2-甲基-2-丁烯腈。排出底部产物3-戊烯腈及反-2-戊烯腈，并再循环至用于使3-戊烯腈氢氰化的步骤a)中。
塔K1的顶部产物——其包含79重量％的顺-2-戊烯腈及10重量％的2-甲基-2-丁烯腈——被进料至塔K2中，塔K2具有33个理论塔板且于72℃底部温度及100毫巴的压力下操作。
塔K2的顶部产物包含86重量％的顺-2-戊烯腈及3重量％的反-2-甲基-2-丁烯腈。由塔K2排出的底部产物为包含61重量％的反-2-甲基-丁烯腈的料流。
来自塔K2的顶部产物被进料至由三个搅拌釜串联组成的反应器系统R-1中。在R-1中，占主导部分的顺-2-戊烯腈在4个小时的停留时间下发生异构化。借由1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷进料的方式补偿例如因排放导致的催化剂的损失。异构化温度为125℃，压力为2巴。顺-2-戊烯腈与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1:0.5。
来自反应器系统R-1的反应产物被进料至具有15个理论塔板且于110℃的底部温度及250毫巴的压力下操作的塔K3中。
来自塔K3的顶部产物再循环至该反应器系统。排出顶部产物的子料流(约5重量％)，其包含顺-2-甲基-2-丁烯腈(顺-2M2BN)及顺-2-戊烯腈。由一定程度上的79重量％的顺-2-戊烯腈构成的侧馏分产物被再循环至塔K1中。经由底部排出DABCO及所有的高沸物。除去高沸物后使DABCO再循环至反应器R1中。
实施例2
在作为催化剂的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的存在下使顺-2-戊烯腈(顺-2PN)异构化为顺-3-戊烯腈和反-3-戊烯腈(顺-3PN+反-3PN)。
将16.2g(0.2mol)顺-2-PN(纯度99.6％)装入氮气惰性化的100ml烧杯并且加热至120℃，在搅拌下加入DABCO(0.04mol)。在119至121℃下搅拌该反应混合物6小时。在2、4及6个小时后，采样并借由气相色谱法(GC柱：30m ZB 50,25μl,初始的11分钟恒温于40℃,然后程序升温至280℃,每分钟10℃)分析。
表1示出了顺-2-PN+反-2-PN、顺-3-PN+反-3-PN、以及4-戊烯腈(4-PN)的GC面积百分比，在每种情况下基于全部5个线性戊烯腈同分异构体的GC面积总和计。
实施例2表明，2小时的反应时间后，最初使用的顺-2-戊烯腈的仅55％存在于该反应混合物中。2小时的反应时间后，最初使用的顺-2-戊烯腈的45％已经转化为目标产物。在使用如WO 2011/124610中描述的作为催化剂的三乙基胺的情况下，在2小时反应时间后仅达到13％的顺-2-戊烯腈转化率。
Claims (7)
1.一种使顺-2-戊烯腈间歇或连续异构化为3-戊烯腈的方法，其包括利用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷使顺-2-戊烯腈异构化。
2.权利要求1的方法，其中顺-2-戊烯腈在80至200℃的温度及0.01至50巴的压力下异构化。
3.权利要求1或2的方法，其中，在反应塔内进行顺-2-戊烯腈向3-戊烯腈的异构化。
4.权利要求1或2的方法，其中
a)在作为催化剂的零价镍-磷配体络合物的存在下，3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物被氢氰化为己二腈，
b)移除来自氢氰化产物中的己二腈、2-甲基戊二腈及零价镍-磷配体络合物，
c)借助于1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷——其在标准压力下具有比顺-2-戊烯腈更高的沸点——作为催化剂，使由此获得的有机相——主要包含不饱和C5单腈——中的顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈，
其中
d)将在c)中获得的主要包含不饱和C5单腈的有机相供应至蒸馏塔K1中，顺-2-戊烯腈和顺-2-甲基-2-丁烯腈以及反-2-甲基-2-丁烯腈自蒸馏塔K1经由顶部移除，3-戊烯腈及反-2-戊烯腈经由底部移除，后者再循环至用于氢氰化3-戊烯腈的反应步骤中，
e)将来自塔K1的顶部产物进料至蒸馏塔K2中，移除并排出作为塔K2的底部产物的反-2-甲基-2-丁烯腈，
f)将来自塔K2的顶部产物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷供应至反应器R1中，并将来自反应器R1的反应产物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷供应至蒸馏塔K3中，
g)将来自蒸馏塔K3的顶部产物再循环至反应器R1中，排出包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的顶部产物的子流，将来自侧馏分的顺-2-戊烯腈、反-3-戊烯腈和反-2-戊烯腈的混合物再循环至蒸馏塔K1中，并将1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和任选的高沸物作为底部产物排出。
5.权利要求4的使顺-2-戊烯腈连续异构化为3-戊烯腈的方法，其中，在反应塔内进行顺-2-戊烯腈的异构化。
6.1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷作为催化剂用于使顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈的用途。
7.权利要求4的方法，其中不饱和C5单腈选自顺-3-戊烯腈和反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
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