KR20130031836A - 니트릴 관능기를 포함하는 화합물의 제조 방법 - Google Patents

니트릴 관능기를 포함하는 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴 관능기를 포함하는 화합물 및 환형 이미드 화합물의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 유리하게는 자연 유래 및 재생을 통해 얻어지는 카복실 관능기를 포함한 화합물로부터, 그리고 2-메틸글루타로니트릴(MGN), 2-에틸숙시노니트릴(ESN) 및 아디포니트릴(AdN)을 포함하는 디니트릴 혼합물 N으로부터 니트릴 관능기를 포함하는 화합물을 제조하는 것에 관한 것이다.

Description

니트릴 관능기를 포함하는 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING COMPOUNDS COMPRISING NITRILE FUNCTIONS}
본 발명은 니트릴 관능기를 포함하는 화합물 및 환형 이미드 화합물의 제조에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 유리하게는 자연 유래 및 재생을 통해 얻어지는 카복실 관능기를 포함한 화합물로부터, 그리고 2-메틸글루타로니트릴(MGN), 2-에틸숙시노니트릴(ESN) 및 아디포니트릴(AdN)을 포함하는 디니트릴 혼합물 N으로부터 니트릴 관능기를 포함하는 화합물을 제조하는 것에 관한 것이다.
니트릴 관능기를 포함하는 화합물은 아민 화합물 제조용으로 중요한 생성물이다. 디니트릴 화합물은 예를 들어 폴리아미드와 같은 중합체를 만드는 단량체인 아민을 생성한다. 모노니트릴 화합물은 예를 들어 양이온 계면활성제의 제조에 사용되는 아민 또는 아미드를 생성한다.
니트릴 합성을 위한 많은 방법들, 특히는 암모니아 및 카복실산을 출발물질로 한 합성 방법들이 제시되었다. 이들 방법은 석유 정제시 나오는 탄화수소 화합물, 및 많은 에너지를 소비하는 수증기 개질 공정에 의해 수소로부터 얻어지는 암모니아를 주로 출발원료로서 사용한다.
석유 자원이 고갈되고 있는 것을 감안하여, 보통 에너지 형태로 소비되거나 활용되는 원료 및 재생가능한 것으로 지칭되는 자원, 또는 재활용 원료를 비롯하여, 수많은 분야에서 사용되는 재료를 제조하는데 중요한 상기 화합물의 합성 방법을 개발하기 위해 많은 연구가 착수되었다. 일반적으로 이러한 재생 자원(renewable resource)은 경작형 또는 비경작형 식물 재료, 이를테면 나무, 식물(예컨대, 사탕수수, 옥수수, 카사바, 밀, 유채씨, 해바라기, 야자나무, 피마자유 나무 등), 또는 동물성 물질(예컨대, 지방(수지(tallow) 등))으로부터 생산된다.
이러한 식물 또는 동물 물질은 일반적으로 여러 기계적, 화학적 및 생물학적 단계들을 포함하는 방법을 통해 전환된다.
또한, 재활용 원료에 관해서는, 특히, 부타디엔의 하이드로시안화반응에 의해 수득되는 헥사메틸렌디아민 및 카프롤락탐(폴리아미드 생성용 단량체들임)의 합성에 사용되는 주요 화학 중간생성물인 아디포니트릴을 제조하는 경우에 2-메틸글루타로니트릴 또는 2-에틸숙시노니트릴과 같이 대부분 분지형 디니트릴 화합물을 포함한 일련의 디니트릴 부산물이 생성된다. 이러한 수득된 분지형 디니트릴 화합물들의 혼합물은 증류법에 의해 아디포니트릴로부터 분리된다. 일반적으로 완전한 분리가 이루어지지 않기 때문에, 분지형 디니트릴 화합물들의 혼합물에는 아디포니트릴이 낮은 비율로 포함되어 있을 수도 있다.
이들 부산물 또는 혼합물을 활용하기 위한 여러 해결방안이 제시되었다. 그 중 하나는, 특정 폴리아미드의 제조를 위한 단량체로서 또는 비타민 B3(니코틴아미드)의 제조를 위한 중간생성물로서 사용되는 특히 2-메틸펜타메틸렌디아민(MPMD)을 제조하기 위한 일차 아민을 제공하기 위해, 디니트릴 화합물을 수소화시키는 것으로 이루어진다. 이 방법에는 2-메틸글루타로니트릴 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 정제 단계가 요구된다.
공업적으로는, 이러한 부산물을 연소시켜 증기 또는 에너지 형태로 활용하기도 한다. 그러나, 이러한 연소법에는 생성된 산화질소를 제거하기 위한 가스 처리 공정이 요구될 수 있고, 연소 결과로 이산화탄소가 생성되어 대기로 배출된다.
따라서, 활용가능하면서 경제적으로 유리한 화학적 화합물을 제공하도록, 디니트릴 화합물 또는 혼합물을 이용 및 전환시키기 위한 새로운 경로를 찾아야 하는 필요성과 이에 대한 상당한 요구가 있다.
이러한 취지에서, 본 발명은 일반 화학식 II의 카복실산 1종 이상과,
(HOOC)x-R1-(COOH)y (II)
2-메틸글루타로니트릴(MGN), 2-에틸숙시노니트릴(ESN) 및 아디포니트릴(AdN)을 포함하는 디니트릴 혼합물 N 사이의 반응에 의한,
일반 화학식 I의 니트릴 1종 이상
(NC)v-R1-(CN)w (I)
(식에서, x 및 y는 0 또는 1이고, (x+y)는 1 또는 2이며,
v 및 w는 0 또는 1이고, (v+w)는 1 또는 2이고,
R1은 (x+y)가 2인 경우에는 4 내지 34개의 탄소원자를 포함한 헤테로원자를, (x+y)가 1인 경우에는 2 내지 22개의 탄소원자를 포함한 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 나타냄) 및
적어도 환형 이미드인 3-메틸글루타르이미드 및 3-에틸숙신이미드의 제조 방법을 제시한다.
유리하게, 디니트릴 혼합물 N은 부타디엔의 이중 하이드로시안화 반응에 의한 아디포니트릴 제조 방법으로부터 얻어지는 혼합물이다. 바람직하게는 아디포니트릴로부터 분지형 디니트릴(2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴)을 분리가능하게 하는 증류 분획물에 해당된다.
이러한 디니트릴 혼합물은 일반적으로 다음과 같은 조성(중량을 기준으로 함)을 가진다:
2-메틸글루타로니트릴: 70% 내지 95%, 바람직하게는 80% 내지 85%;
2-에틸숙시노니트릴: 5% 내지 30%, 바람직하게는 8% 내지 12%,
아디포니트릴: 0% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 5%,
100%의 나머지는 다양한 불순물.
본 발명의 방법은 전술된 바와 같은 일반 화학식 II의 카복실산을 사용한다.
R1 라디칼은 지방족 라디칼이거나, 방향족 또는 환형지방족 라디칼을 포함한 기일 수 있으며, 예를 들어 하이드록실기, 에스테르기 등으로 관능화될 수 있다.
화학식 II의 화합물은 예를 들어 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 카프로산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 아디프산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라질산(brassylic acid), 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산, 도코산디오산, 옥타디센산, 올레산, 리시놀산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 탄소수 36의 지방산 이량체, 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택가능하다.
본 발명의 방법과 관련하여, 일반 화학식 II의 카복실산 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 산 혼합물의 예로, 팜유 또는 코코넛유(야자유)에서 생성되는 코코넛산을 언급할 수 있다.
유리하게, 일반 화학식 II의 카복실산은 식물 또는 동물 유래의 재생 물질로부터 유도된다.
재생 물질 또는 재생 자원은 그 원료를 인간의 시간 척도로 단기간에 걸쳐 재구성시킬 수 있는 천연, 동물 또는 식물 자원이다. 소비되는 대로 가능한 한 빨리 재생가능한 원료가 특히 필요하다.
화석 물질로부터 유도되는 재료들과는 달리, 재생 원료는 다량의 14C를 함유하고 있다. 바람직하게, 본 발명의 니트릴은 재생 원료로부터 유도된 유기 탄소로 구성된다. 따라서, 이러한 바람직한 특성은 ASTM D6866 표준에 기재되어 있는 방법들 중 한 가지 방법을 따라, 구체적으로는 상기 표준에 기재되어 있는 질량분석법 또는 액체 섬광 계수법에 따라 14C 함량을 구하여 봄으로써 확실해질 수 있다.
이들 재생 자원은 일반적으로 경작형 또는 비경작형 식물 재료, 이를테면 나무, 식물(예컨대, 사탕수수, 옥수수, 카사바, 밀, 유채씨, 해바라기, 야자나무, 피마자유 나무 등), 또는 동물성 물질(예컨대, 지방(수지 등))으로부터 생산된다.
예를 들어, 일반 화학식 II의 카복실산은 식물유 또는 천연 다당류, 이를테면 전분 또는 전분 추출이 가능한 다당류(예를 들면, 옥수수 또는 감자)와 같은 재생 자원으로부터 유도될 수 있다. 특히 다양한 전환 공정, 구체적으로 종래 화학적 공정으로부터 유래될 수 있으며, 효소적 전환 공정 또는 발효 전환 공정으로부터도 유래될 수 있다.
화학식 II의 화합물이 지방 일가산인 경우, 이러한 지방 일가산은 예를 들면 식물유 또는 동물유를 화학적 전환(오일의 가수분해 반응)시켜 얻을 수 있다.
화학식 II의 화합물이 이가산인 경우, 이러한 이가산은 위의 방법에 따라 얻은 지방 일가산을 발효시켜 얻을 수 있다. 예를 들어, 일가산을 이가산으로 전환시키기 위해 Candida tropicalis 개질형 이스트를 사용할 수 있다. 이에 대해 특히 국제특허 제91/06660호 및 미국특허 제4474882호 문헌을 참조할 수 있다. 이가산은 식물유 또는 동물유를 화학적 전환시켜 얻을 수도 있다.
다당류가 원료인 경우, 화학식 II의 화합물은 일반적으로 발효작용을 통해 얻어진다.
유리하게, 화학식 II의 화합물은 카프로산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 아디프산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라질산, 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산, 도코산디오산, 옥타디센산, 올레산, 리시놀산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 탄소수 36의 지방산 이량체 및 테레프탈산 중에서 선택된다.
아젤라산은 올레산을 오존분해시켜 얻을 수 있다.
헵타디오산 및 세바신산은 피마자유로부터 얻을 수 있다.
도데칸디오산은 코코넛유 또는 야자핵유로부터 생산가능한 라우르산으로도 불리는 도데칸산을 생발효시켜 얻을 수 있다.
브라질산은 유채씨 내에 에스테르 형태로 있는 것으로 분류된 에루크산으로부터(특히, 에루크산을 오존분해시켜) 얻을 수 있다.
테트라데칸디오산은 코코넛유 또는 야자핵유로부터 생산가능한 미리스트산을 생발효시켜 얻을 수 있다.
헥사데칸디오산은 주로 야자유에 함유되어 있는 팔미트산을 생발효시켜 얻을 수 있다.
옥타테칸디오산은 모든 식물유에 존재하기도 하지만 특히는 동물 지방에 존재할 수 있는 것으로 분류된 스테아르산을 생발효시켜 얻을 수 있다.
에이코산디오산은 주로 유채씨 내에서 발견되는 아라키드산을 생발효시켜 얻을 수 있다.
도코산디오산은 피마자유로부터 추출되는 운데실렌산을 메타합성시켜 얻을 수 있다.
탄소수 36의 지방족 선형 이가산은 예를 들면 크라프트 공정을 통해 전환된 수지성 화합물의 부산물로부터 유도되는 지방산 이량체이다. 또한 상기 이가산은 구체적으로 유럽특허 제0471566호 문헌에 기재된 바와 같이 탄화수소계 장쇄(이를테면, 리놀레산 및 올레산)를 포함하는 불포화 일염기성 지방산을 올리고머화시키거나 중합시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은 150 내지 350℃의 온도에서 수행하는 것이 유리하다. 이용되는 압력은 일반적으로 대기압 내지 몇몇 bar이다.
본 발명의 방법과 관련하여 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예로, 인산, 인산염, 붕인산, 황산, 설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 이를테면, 파라-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 실리카, 알루미나, 점토, 및 실리카/알루미나를 언급할 수 있다.
유리하게, 혼합물 N의 사용량은 니트릴 관능기로 전환되어야 하는 일반 화학식 II의 카복실산의 산 관능기 당 적어도 하나의 2-메틸글루타로니트릴(MGN) 또는 2-에틸숙시노니트릴(ESN) 분자가 반응매질에 도입될 수 있도록 정한다.
일반 화학식 II의 산으로서 이가산을 사용하는 경우, (예를 들면, 관능성이 부족한 니트릴을 사용함으로써) 이에 상응하는 디니트릴 또는 산 니트릴을 얻는 것이 가능하다.
화학식 (II)의 화합물과 본 발명에 따른 디니트릴의 혼합물 N 사이의 반응시, 이미드가 형성되며, 구체적으로는 MGN으로부터 3-메틸글루타르이미드가 유도되고, ESN으로부터 3-에틸숙신이미드가 유도된다.
유리하게, 또한 본 발명의 방법은 한편으로는 적어도 화학식 (I)의 니트릴을, 다른 한편으로는 반응매질로부터 적어도 환형 이미드를 회수하는 단계를 포함한다.
이러한 회수 단계는 증류법과 같은 임의의 공지된 방법에 따라 반응매질로부터의 화합물을 분리시킴으로써 수행가능하다.
제1 유리한 구현예에 따르면, 반응성 증류법에 의해 화합물을 얻을 수 있다. 이는 얻고자 하는 화학식 (I)의 니트릴의 비점이 반응 온도보다 낮을 때(특히, 탄소수가 낮은 니트릴의 경우) 니트릴이 형성되는 대로 증류시킬 수 있어, 반응의 평형상태가 니트릴이 형성되는 쪽으로 이동하게 되기 때문에 특히 유리하다. 이러한 반응성 증류법은 예를 들어 화학식 (I)의 니트릴이 옥타니트릴이거나 노나니트릴일 때 이용될 수 있다.
제2 유리한 구현예에 따르면, 화합물은 뜨거운 물을 사용한 추출법으로 분리가능하다. 이는 이미드가, 특히 지방 니트릴과는 다르게, 일반적으로 수용성이기 때문이며, 이로써 시행하기 용이한 경로를 통해 잘 분리시킬 수 있게 한다. 이러한 경로는, 분리시키고자 하는 니트릴의 비점과 이미드의 비점이 서로 가까워, 결과적으로 예를 들면 종래의 증류법으로는 분리시키기 어려운 경우에 특히 바람직하다. 상기 뜨거운 물을 사용한 추출법은 예를 들어 화학식 (I)의 니트릴이 라우로니트릴이거나 올레오니트릴인 경우, 또는 화학식(II)의 산 혼합물을 사용하는 경우에 적용가능하다. 추출이 진행되는 동안 물의 온도는 일반적으로 50℃ 이상이다.
본 발명의 일 특정 구현예에 따르면, 당업자에 공지된 방법에 따라, 상기와 같이 회수된 화학식 (I)의 니트릴을 수소화시킴으로써 이에 상응하는 아민을 형성한다. 이로써, 모든 탄소가 바이오계인 아민(바이오계 카복실산, 즉 재생 원료로부터 유도되는 카복실산으로부터 유도되기 때문임)을 얻거나, 질소 원자가 회수되는 아민(보통 연소되어 이산화탄소 및 산화질소 - 시행 법률을 충족하도록 처리해야 하는 그린하우스 가스들- 를 생성하는 부산물로부터 유도되기 때문임)을 얻는다. 이렇게 얻은 아민을 폴리아미드 제조용 원료로 사용할 수 있으며, 중합반응에 사용한 산에 따라 부분적 또는 완전한 바이오계가 되는지 결정된다. 상기 아민은 계면활성제의 제조용으로도 사용가능하다.
본 발명의 다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 회수된 환형 이미드를 알코올과 반응시켜 이에 상응하는 디에스테르를 형성할 수 있다. 이러한 방법에 대해 공지되어 있으며, 특히는 국제출원공개 제2008/009792호 및 제2009/056477호 문헌에 기재되어 있다. 디에스테르를 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 상세한 사항과 이점들은 하기에 제공된 실시예를 통해 보다 분명해질 것이다.
실시예
실시예 1 내지 4: 디니트릴의 제조
실시예 1 : 세바신산의 니트릴화
기계식 교반기와 환류 응축기가 구비된 2-리터 반응기에, 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 930g(8.6몰)을 교반 하에 투입한 후, 8.5g의 85% 오르소인산을 첨가하였다. 교반 조건을 유지한 채, 809g(4몰)의 바이오계 세바신산을 투입하였다. 그런 후에는 생성된 반응매질을 서서히 환류될 때까지, 즉 대략 285℃까지 가열하였다. 이러한 조건들을 4시간 동안 유지한 후, 반응 혼합물을 대기 온도까지 냉각시켰다. 이어서, 과량으로 배치한 3-메틸글루타르이미드, 3-에틸숙신이미드 및 2-메틸글루타로니트릴의 혼합물을 약 140℃, 8 mmHg 하에 연속적으로 증류시키고, 185℃, 12mmHg 하에 세바코니트릴을 증류시키는 것으로 마무리하였다.
이미드 혼합물 및 세바코니트릴의 수율은 각각 95% 및 92%였다. 제2 단계에서는, 이미드를 알코올, 특히는 메탄올로 처리하여, 메틸 디에스테르(메틸 2-메틸글루타레이트 및 메틸 2-에틸숙시네이트)의 혼합물을 얻었다. 실시예 2에 기술되는 과정에 따라 세바코니트릴을 수소화 반응시킴으로써 이에 상응하는 디아민을 얻었다.
실시예 2 : 세바코니트릴의 수소화
자가흡인성 터빈이 구비된 750ml 오토클래이브에 50g의 1,12-데칸디아민과 50g의 물을 투입하였다. 2 중량%의 Cr로 도핑하고 수산화나트륨으로 염기성화시킨(basified) Raney 니켈 10g을 투입하였다. 10 bar의 압력을 사용하여, 반응기를 질소로 한 번, 이어서 수소로 두 번 플러싱 처리하였다. 20 bar의 수소 압력 하에 90℃에서 가열하였다. 그런 후에는 실시예 1의 세바코니트릴을 펌프를 사용하여 투입하고; 400g의 디니트릴을 4시간 동안 주입하였다. 반응은 발열 반응이었다. 냉각을 통해 온도를 일정하게 유지하였다. 주입 단계가 끝나면, 혼합물을 90℃, 20 bar의 수소 압력 하에 15분간 두었다. 혼합물의 온도를 대기 온도까지 다시 만든 후, 반응기를 질소로 플러싱 처리하였다. 촉매를 여과시키고, 일부를 재순환시켰다. 수소화 디니트릴 1kg 당 니켈 1g이 촉매 비활성화되는 정도가 허용된다. 다음으로, 디아민을 감압 하에 증류법으로 정제시켰다. 디아민을 140℃, 10mmHg 하에 회수하였으며, 회수된 디아민은 62℃에서 고형물 상태로 되었다. 수율은 95%였다. 최대 반응수율을 얻기 위해서는, 반응매질 내에 니트릴이 축적되지 않도록 하면서, 니트릴을 충분한 유량으로 공급할 필요가 있다.
실시예 3 : 테레프탈산의 니트릴화
2000ml 반응기에 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 650g(6.0몰)을 투입하였다. 이렇게 얻은 이종 매질에 167g의 테레프탈산(1.0몰)에 이어, 5g의 85% 오르소인산을 첨가하였다. 디니트릴을 환류시키며 반응매질을 가열하였으며, 이러한 조건들을 5시간 동안 유지하였다. GC 분석 결과, 이미드 혼합물 및 1,4-디시아노벤젠의 수율은 각각 96% 및 95%였다.
실시예 4 : 아디프산의 니트릴화
500ml 반응기에 아디프산 146.3g(1몰), 및 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 221g(2.05몰)을 투입하였다. 이렇게 얻은 황색을 띤 현탁액에 2.0g의 85% 오르소인산을 첨가한 후, 매질을 환류 하에 교반하면서 가열하였다. 이러한 조건들을 3시간 동안 유지하였다. GC 분석 결과, 다음과 같은 결과를 얻었다: 디니트릴 혼합물의 전환율 94%, 이미드 혼합물의 수율 95%, 아디포니트릴의 수율 75%.
실시예 5 내지 11: 모노니트릴의 제조
실시예 5 : 펠라르곤산의 니트릴화
기계식 교반기와 환류 응축기가 구비된 2-리터 반응기에, 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 930g(8.6몰)을 투입한 후, 8.0g의 85% 오르소인산을 첨가하였다. 교반 조건을 유지한 채, 1265g(8.0몰)의 바이오계 펠라르곤산을 투입하였다. 생성된 반응매질을 펠라르곤산이 환류될 때까지, 즉 대략 269℃까지 서서히 가열하였다. 그런 후에는, 비점이 더 낮은(224℃) 노난니트릴을 서서히 증류시켰으며, 그 결과 반응 평형 상태가 이동하였다. 6시간 동안 가열하고 나자, 사용한 펠라르곤산을 기준으로 니트릴이 95%의 수율로 회수되었다. 이어서, 메탄올과의 에스테르화 반응에 사용가능한 이미드와 같이, 과량으로 배치한 MGN을 증류시켰다.
실시예 6 : 노난니트릴의 수소화
자가흡인성 터빈이 구비된 750ml 오토클래이브에 50g의 노닐아민과 50g의 물을 투입하였다. 2 중량%의 Cr로 도핑한 염기성화 Raney 니켈 5g을 투입하였다. 10 bar의 압력을 사용하여, 반응기를 질소로 두 번, 이어서 수소로 두 번 플러싱 처리하였다. 오토클래이브를 20 bar의 수소 압력 하에 놓고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 그런 후에는, 반응기 내 수소 압력을 일정하게 유지하면서, 실시예 5로부터 생성된 노난니트릴을 펌프를 사용하여 투입하였다. 350g의 노난니트릴을 4시간에 걸쳐 주입하였다. 주입 단계가 끝나면, 반응매질을 동일한 조건 하에 30분간 유지하였다. 온도를 20℃까지 다시 만든 후, 반응기를 질소로 플러싱 처리하고, 촉매를 여과시켰다. 이어서, 반응매질을 감압 하에 증류시키는 방식으로, 노닐아민(760mmHg 하에서 비점 201℃)을 98%의 수율로 회수하였다.
실시예 7 : 올레산의 니트릴화
교반기와 환류 응축기가 구비된 2000ml 반응기에, 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 250g(2.30몰)을 투입한 후, 교반 하에 564g(2몰)의 바이오계 올레산을 첨가하였다. 5.0g의 85% 촉매-오르소인산을 유입시켰다. 교반 조건을 유지한 채, 디니트릴 혼합물이 환류되는 270 내지 275℃로 가열하였다. 이러한 조건들을 4시간 동안 유지하였다. GC 분석 결과, 올레산 전환율은 98%, 전체 이미드 수율은 97%였다. 올레오니트릴 수율은 94%였다. 그런 후에는 반응매질을 250g의 물로 세 번 65℃에서 세정시켜, 형성된 이미드를 매질로부터 분리하였다. 이 기법을 사용하여, 순도 97%의 올레니트릴을 회수하였다.
실시예 8 : 올레산의 니트릴화
실시예 7에서와 동일한 방식으로 공정을 수행하되, 촉매는 첨가시키지 않았다. 이러한 조건들 하에, 6시간 동안 환류를 지속한 결과, 올레산 전환율은 97%, 전체 이미드 수율은 97%였다. 올레오니트릴 수율은 95%였다. 실시예 7에서와 같이, 반응매질을 65℃에서 물로 처리하여, 이미드와 올레오니트릴을 분리하였다.
실시예 9 : 모노메틸 아젤레이트 니트릴화
기계식 교반기가 구비된 250ml 반응기에, 40.5g의 바이오계 아젤라산 모노메틸 에스테르, 및 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 21.6g(0.2몰)을 투입하였다. 이렇게 얻은 용액에 0.2g의 85% 오르소인산을 교반 하에 첨가하였다. 혼합물을 환류 조건에서, 즉 대략 270℃로 가열하였다. 이러한 조건들이 3시간 동안 유지되고 난 후, 아젤라산 모노메틸 에스테르 전환이 완료되었으며, 이민 혼합물 수율은 91%였다. 아젤라산 사이노에스테르 수율은 85%였다.
실시예 10 : 세바신산의 모노니트릴화
기계식 교반기가 구비된 500ml 반응기에, 202g(1.0몰)의 바이오계 세바신산, 및 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 108g(1.0몰)을 투입한 후, 전기 가열 맨틀을 이용하여 가열하였다. 혼합물을 교반 및 가열하였으며, 혼합물이 균질 상태가 되었을 때 0.4g의 85% 오르소인산을 첨가하였다. 매질의 온도를 환류 조건까지, 즉 270℃에 가까운 온도까지 올렸다. 이러한 조건들을 4시간 동안 유지하였다. 상기 시간이 지난 후, 해당 니트릴산을 65%의 수율로, 그리고 디니트릴 혼합물에 상응하는 이미드 혼합물을 90%의 수율로 얻었다.
실시예 11 : 라우르산의 니트릴화
기계식 교반기가 구비된 250ml 반응기에, 80g(400mmol)의 바이오계 라우르산, 및 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 48g(440mmol)을 투입한 후, 전기 가열 맨틀을 이용하여 가열하였다. 반응매질을 교반 및 가열하여 균질 상태로 만들었으며, 여기에 0.4g의 85% 오르소인산을 첨가하였다. 그런 후에는 생성된 혼합물을 환류 조건인 약 270℃로 가열하고, 이러한 조건들을 3시간 동안 유지하였다. 매질의 온도를 다시 약 95℃까지 만든 후, 50g의 물을 첨가하였다. 수용액 내에 과량 배치된 이미드 및 일부 디니트릴을 회수하기 위해, 매질을 60℃에서 15분간 교반한 후, 세팅아웃(setting out)으로 분리시켰다. 라우르산을 함유하고 있는 유기층을 65℃에서 추가로 50g의 물을 사용하여 두 번 더 추출하였다. 순도 93%의 라우로니트릴을 92%의 수율로 회수하였다.
실시예 12 : 옥탄산의 니트릴화
교반기 및 연속식 증류 장치가 구비된 2000ml 반응기에, 아디포니트릴 합성 과정의 부산물인 디니트릴 혼합물(MGN 85 중량%, ESN 12 중량%, AdN 3 중량%) 594g(5.44몰)을 투입하였다. 751g(5.15몰)의 옥탄산을 첨가하였다. 교반 하에, 1.3g의 85% 오르소인산을 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응매질을 가열하자, 약 230 내지 240℃에서 균질 상태로 되었다. 이 온도에서, 옥타니트릴은 형성되자 마자 계속 증류되었다. 5시간의 반응이 끝난 후, 84%의 수율을 나타내는 55g의 옥타니트릴을 얻었다.

Claims (8)

  1. 일반 화학식 II의 카복실산 1종 이상과,
    (HOOC)x-R1-(COOH)y (II)
    2-메틸글루타로니트릴(MGN), 2-에틸숙시노니트릴(ESN) 및 아디포니트릴(AdN)을 포함하는 디니트릴 혼합물 N 사이의 반응에 의한,
    일반 화학식 I의 니트릴 1종 이상
    (NC)v-R1-(CN)w (I)
    (식에서, x 및 y는 0 또는 1이고, (x+y)는 1 또는 2이며,
    v 및 w는 0 또는 1이고, (v+w)는 1 또는 2이고,
    R1은 (x+y)가 2인 경우에는 4 내지 34개의 탄소원자를 포함한 헤테로원자를, (x+y)가 1인 경우에는 2 내지 22개의 탄소원자를 포함한 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 나타냄) 및
    적어도 환형 이미드인 3-메틸글루타르이미드 및 3-에틸숙신이미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디니트릴 혼합물 N은 부타디엔의 이중 하이드로시안화 반응에 의한 아디포니트릴 제조 방법으로부터 얻어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디니트릴 혼합물 N은, 중량을 기준으로,
    2-메틸글루타로니트릴: 70% 내지 95%, 바람직하게는 80% 내지 85%;
    2-에틸숙시노니트릴: 5% 내지 30%, 바람직하게는 8% 내지 12%,
    아디포니트릴: 0% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 5%,
    100%의 나머지는 다양한 불순물로 이루어진 조성을 가진 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물은 식물 또는 동물 유래의 재생 물질로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 II의 화합물은 카프로산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 아디프산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라질산(brassylic acid), 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산, 도코산디오산, 옥타디센산, 올레산, 리시놀산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 탄소수 36의 지방산 이량체 및 테레프탈산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응매질로부터 화합물을 분리시켜, 한편으로는 적어도 니트릴을, 다른 한편으로는 적어도 환형 이미드인 3-메틸글루타르이미드 및 3-에틸숙신이미드를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 회수된 니트릴을 수소화 반응시켜 상응하는 아민을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 회수된 환형 이미드 3-메틸글루타르이미드 및 3-에틸숙신이미드를 알코올과 반응시켜 상응하는 디에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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