CN102906066B - 用于产生包含腈官能团的化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产包含腈官能团的化合物和环状酰亚胺化合物。它更具体地涉及从包含羧酸官能团的化合物、有利地从天然和可再生来源的这类化合物和从包含2-甲基戊二腈(MGN)、2-乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)的二腈混合物N中生产包含腈官能团的化合物。

Description

用于产生包含腈官能团的化合物的方法
本发明涉及生产包含腈官能团的化合物和环状酰亚胺化合物。
它更具体地涉及从包含羧酸官能团的化合物、有利地从天然和可再生来源的这类化合物和从包含2-甲基戊二腈(MGN)、2-乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)的二腈混合物N中生产包含腈官能团的化合物。
包含腈官能团的化合物是用于生产胺化合物的重要产物。二腈化合物生产出胺，这些胺例如是用于聚合物(如聚酰胺)的单体。单腈化合物生产出胺或酰胺，它们例如用于生产阳离子表面活性剂。
已经提出许多用于合成腈的方法，尤其用于从氨和从羧酸中合成的方法。这些方法主要使用因炼油产生的烃化合物和通过消耗许多能量的蒸汽重整方法从氢获得的氨作为起始原料。
鉴于石油资源正在枯竭，开展了许多探索研究以便开发用于合成这些化合物的方法，这在从称作可再生的原料和资源中或从通常以能量形式摧毁或利用的再循环原料中生产众多应用中所用的材料方面是重要的。这些可再生资源总体上从栽培或非栽培的植物物质如树、植物如甘蔗、玉米、木薯、小麦、油菜、向日葵、棕榈蓖麻等或从动物物质如脂肪(牛油等)产生。
这种植物或动物物质借助总体上包括几个机械、化学和生物步骤多种方法转化。
另外，就再循环原料而言，己二腈的生产(一种通过氢氰化丁二烯所获的尤其在合成六亚甲基二胺和己内酰胺(用于产生聚酰胺的单体)中使用的主要化学中间体)产生了优势地包含支化二腈化合物如2-甲基戊二腈或2-乙基丁二腈的二腈副产物流。通过蒸馏获得这种支化二腈化合物混合物，以便将它与己二腈分开。由于分离总体上不是完全的，这种支化二腈化合物的混合物也可以包含小比例的己二腈。
已经提出利用这些副产物或混合物的几项方案。这些方案之一在于使二腈化合物氢化以产生伯胺，这些伯胺尤其用于产生2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)，用作产生特定聚酰胺的单体或用作产生维生素B3(烟酰胺)的中间体。这种方法需要用于纯化2-甲基戊二腈和2-甲基五亚甲基二胺的步骤。
在工业上，这些副产物也以蒸气或通过燃烧释放的能量形式利用。然而，这种燃烧可能要求气体的加工，以便除去产生的氮氧化物并且它产生释放至大气中的二氧化碳。
因此对于找到利用和转化这些二腈化合物或混合物以便产生可以利用并且经济上有利的化学化合物的新途径存在需要和迫切要求。
为此目的，本发明提出一种用于通过至少一种通式II的羧酸(HOOC)x-R1-(COOH)y和二腈混合物N之间反应制备至少一种通式I的腈(NC)v-R1-(CN)w和至少环状酰亚胺3-甲基戊二亚酰胺及3-乙基丁二酰亚胺的方法，这些二腈包括2-甲基戊二腈(MGN)、2-乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)，
其中
x、y等于0或1，而(x+y)等于1或2
v、w等于0或1，而(v+w)等于1或2
R1代表基于直链或分支、饱和或不饱和烃的基团，所述基团可以包含杂原子，包含：
从4至34个碳原子，当(x+y)等于2时，
从2至22个碳原子，当(x+y)等于1时。
有利地，这种二腈混合物N是因通过双氢氰化丁二烯生产己二腈的方法而生产的混合物。它优选地对应于使之有可能将支化二腈(2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈)与己二腈分开的馏分。
这种二腈混合物总体上具有以重量计的以下组成：
2-甲基戊二腈：在70％和95％之间，优选地在80％和85％之间，
2-乙基丁二腈：在5％和30％之间，优选地在8％和12％之间，
己二腈：在0％和10％之间，优选地在1％和5％之间，
其余至100％对应于多种杂质。
本发明的方法使用如上文所述的通式II羧酸。
R1基团可以是脂族基团或包含芳族或环状脂族基团的基团，它可以是官能化的，例如，具有羟基官能团、酯官能团等。
式II化合物可以例如选自三氯乙酸、三氟乙酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、十八烯二酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和含有36个碳原子的脂肪酸二聚体、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
在本发明方法的背景下，可以使用通式II的羧酸的混合物。以酸的混合物为例，可以提到来自棕榈油或来自椰子油的多种椰油酸。
有利地，通式II的羧酸源自植物或动物源的可再生物质。
可再生物质或资源是其存量可以按照人类时间尺度在短时间范围内重构的天然资源、动物资源或植物资源。尤其需要这种原料能够在其消耗的同时尽快地更新。
不同于源自化石物质的材料，可再生原料含有大比例的14C。优选地，本发明的腈由源自可再生原料的有机碳组成。因此，这种优选的特征可以通过根据标准ASTM D6866中所述的方法之一、尤其根据这项标准中描述的质谱法或液体闪烁计数光谱测定法测定14C含量来保证。
这些可再生资源总体上从栽培或非栽培的植物物质如树、植物如甘蔗、玉米、木薯、小麦、油菜、向日葵、棕榈、蓖麻油等或从动物物质如脂肪(牛油等)生产。
例如，通式II的羧酸可以源自可再生资源，如植物油或天然多糖如淀粉或纤维素，淀粉有可能例如从玉米或马铃薯中提取。它尤其可以源自多种转化过程，尤其源自常规的化学过程，还源自酶促转化过程或发酵转化过程。
当式II的化合物是一元脂肪酸时，后者例如可以通过化学转化(油水解)从植物油或动物油获得。
当式II的化合物是二酸时，后者例如可以通过发酵从根据上述方法获得的一元脂肪酸获得。例如，有可能使用经修饰的热带假丝酵母(Candida tropicalis)以实施一元酸至二酸转化的。可以特别参考文献WO 91/06660和US 4474882。二酸也可以通过化学转化从植物油或动物油获得。
当原料是多糖时，式II的化合物总体上通过发酵获得。
有利地，式II的化合物选自己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、十八烯二酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸及含有36个碳原子的脂肪酸二聚体和对苯二甲酸。
壬二酸可以通过臭氧分解从油酸获得。
庚二酸和癸二酸可以从蓖麻油获得。
十二烷二酸可以通过十二烷酸(也称作月桂酸)的生物发酵获得，月桂酸有可能从椰油或从棕榈仁油生产。
十三烷二酸可以从芥酸(尤其通过臭氧分解)获得，应当说明的是芥酸在油菜中处于酯形式。
十四烷二酸可以通过肉豆蔻酸的生物发酵获得，肉豆蔻酸有可能从椰油或从棕榈仁油产生。
十六烷二酸可以通过棕榈酸的生物发酵获得，后者主要含于棕榈油中。
十八烷二酸可以通过硬脂酸的生物发酵获得，应当说明的是硬脂酸可以存在于全部植物油中，但是尤其存在于动物脂肪中。
二十烷二酸可以通过花生酸的生物发酵获得，花生酸主要存在于菜籽油中。
二十二烷二酸可以从蓖麻油提取的十一碳烯酸的集合合成(metasynthesis)获得。
具有36个碳原子的脂族直链二酸是例如从硫酸盐(Kraft)法所转化的树脂复合物的副产物衍生的脂肪酸二聚体。它也可以通过包含基于长链烃的不饱和一元脂肪酸(如亚油酸和油酸)的低聚反应或聚合反应来获得，具体如文献EP 0471566中所述。
本发明的方法有利地在150℃和350℃之间的温度实施。使用的压力总体上在常压和几巴之间。
催化剂可以在本发明方法的背景下使用。通过催化剂为例，可以提到磷酸、磷酸盐、硼磷酸盐、硫酸、磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸如对-甲苯磺酸、萘磺酸、二氧化硅、氧化铝、粘土和二氧化硅/氧化铝。
有利地，使用某个量的混合物N，从而将2-甲基戊二腈(MGN)或2-乙基丁二腈(ESN)的至少一个分子引入反应介质中，通式II的羧酸的每个酸官能团将被转化成腈官能团。
当使用二酸作为通式II的酸时，有可能获得相应的二腈或相应的酸腈(例如，通过使用不足的腈官能团缺陷(nitrile functiondeficit))。
在式(II)化合物和本发明的二腈混合物N之间的反应过程中，形成了酰亚胺，尤其源自MGN的3-甲基戊二亚酰胺和源自ESN的3-乙基丁二酰亚胺。
有利地，本发明的方法还包括从反应介质中在一方面回收至少式(I)腈和在另一方面回收至少该环状酰亚胺的步骤。
这种回收可以根据任何已知的方法(如蒸馏法)通过从反应介质中分离该化合物来实施。
根据第一有利实施方案，该化合物可以通过反应性蒸馏获得。这是因为，当时希望获得的式(I)腈具有低于反应温度的沸点(尤其对于具有低碳数字的腈是这样)，这种腈可以在其形成时蒸馏，从而使反应平衡移向这种腈的形成；因此这是特别有利的。这种反应性蒸馏方法可以例如在式(I)的腈是辛腈或壬腈时使用。
根据第二有利实施方案，化合物可以通过用热水提取分离。这是因为酰亚胺总体上是可溶于水中，尤其不同于脂肪腈，这允许通过一种容易实施的途径良好分离。当待分离的腈和酰亚胺具有接近的沸点并且当它们因而难以例如通过常规蒸馏分离时，这种途径是特别优选的。当式(I)的腈是月桂腈或油酸腈时或当使用式(II)的酸的混合物时，例如可以使用这种用热水提取的方法。水的温度在这种提取过程中总体上是大于或等于50℃。
根据本发明的一个具体实施方案，将如此回收的式(I)腈根据本领域技术人员已知的方法氢化从而形成相应的胺。因此获得了全部碳均基于生物(因为它们源自基于生物的羧酸，即源自可再生原料的羧酸)并且其氮原子经再循环(因为它们源自副产物，这些副产物通常烧掉，从而产生作为必须加以处理以遵守现行法律的温室气体的二氧化碳和氮氧化物)的胺。这些胺可以用作生产聚酰胺的原料，其中取决于合成所用的酸，所述聚酰胺因此将部分地或完全地基于生物。这些胺也可以用于制备表面活性剂。
根据本发明的另一个具体实施方案，根据本发明方法回收的环状酰亚胺可以与醇反应，从而形成相应的二酯。这种方法是已知的并且尤其在文献WO 2008/009792和WO 2009/056477中描述。这些二酯可以用作溶剂。
本发明的其他细节和优点将根据下文给出的实施例变得更清晰易懂。
实施例
实施例1至4：二腈的制备
实施例1：癸二酸腈化
将930g(8.6摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)在搅拌的情况下引入2升反应器，该反应器用机械搅拌器搅拌并且配备有回流冷凝器，并且随后添加8.5的85％正磷酸。仍在搅拌下引入809g(4摩尔)基于生物的癸二酸。随后将反应介质逐渐地加热至回流温度，即至大约285℃。将这些条件维持4小时并且随后将反应混合物冷却至室温。接下来，将过量安置的3-甲基戊二亚酰胺、3-乙基丁二酰亚胺和2-甲基戊二腈的混合物在约140℃在8mmHg下连续蒸馏，以在185℃在12mmHg下蒸馏癸二腈结束。
酰亚胺混合物和癸二腈的相应产率是95％和92％。在第二步骤中，酰亚胺用醇并尤其用甲醇处理，从而获得甲基二酯的混合物(2-甲基戊二酸甲酯和2-乙基琥珀酸甲酯)。将癸二腈根据实施例2中描述的方法氢化成相应的二胺。
实施例2：癸二腈氢化
将50g的1，12-癸二胺和50g水引入配备有自吸气式涡轮的750-ml高压釜中。引入10g用以重量计2％Cr掺杂并用氢氧化钠碱化的雷尼镍。反应器用氮冲洗并随后用氢冲洗两次，压力10巴。加热在氢压力20巴下在90℃实施。随后用泵引入实施例1的癸二腈；在4小时过程中注入400g二腈。这个反应是放热的。通过冷却保持温度恒定。在注入结束后，将混合物留在90℃在20巴氢气下15分钟。使混合物返回环境温度并且将反应器用氮冲洗。滤出催化剂并且将它部分地再循环。1g镍催化剂失活对1kg氢化二腈是可接受的。随后通过在减压下蒸馏来纯化二胺。这种二胺在140℃在10mmHg下回收，后者在62℃固化。产率是95％。为了获得最大反应产率，需要以足够流速供应腈，同时反应介质中无腈积累。
实施例3：对苯二甲酸腈化
将650g(6.0摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入2000-ml反应器中。将167g对苯二甲酸(1.0摩尔)添加至这种非均相介质中，随后添加5g的85％正磷酸。将反应介质在二腈的回流温度加热并且将这些条件维持5小时。通过GC分析确定，获得96％和95％的酰亚胺混合物和1，4-苯二甲腈的相应产率。
实施例4：己二酸腈化
将146.3g己二酸(1摩尔)和221g(2.05摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入500-ml反应器中。将2.0g的85％正磷酸添加至黄色悬浮液中并且将介质加热，伴随在回流温度搅拌。将这些条件维持3小时。通过GC分析获得以下结果：
94％的二腈混合物转化率
95％的酰亚胺混合物产率
75％的己二腈产率。
实施例5至11：单腈的制备
实施例5：壬酸腈化
将930g(8.6摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入配备机械搅拌器和回流冷凝器的2升反应器中。添加8.0g的85％正磷酸。实施搅拌并且引入1265g(8.0摩尔)基于生物的壬酸。将反应介质逐渐地加热至壬酸的回流温度，即约269℃。随后逐渐地蒸馏具有较低沸点(224℃)的壬腈，并且因此，反应的平衡移动。在加热6小时后，将腈回收，相对于所用的壬酸，产率为95％。随后将过量存在的MGN蒸馏，同样将与甲醇的酯化反应中使用的酰亚胺蒸馏。
实施例6：壬腈氢化
将50g壬胺和50g水引入配备有自吸气式涡轮的750-ml高压釜中。添加5g用以重量计2％Cr掺杂的碱化雷尼镍。反应器用10巴氮冲洗两次并随后用10巴氢冲洗两次。将高压釜置于20巴的氢下，并且实施搅拌和加热至90℃。随后使用泵注入由实施例5产生的壬腈，同时保持反应器中氢压力恒定。将350g壬腈经4小时过程注入。在注入结束后，将反应介质在相同的条件下维持30分钟。随后使温度返回至20℃，将反应器用氮冲洗并且滤除催化剂。反应介质随后在降低的压力下蒸馏：以这种方式回收壬胺，产率98％(在760mmHg下沸点201℃)。
实施例7：油酸腈化
将250g(2.30摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入配备搅拌器和回流冷凝器的2升反应器中，并且随后在搅拌下添加564g(2摩尔)基于生物的油酸。随后添加5.0g催化剂，85％的正磷酸。随后仍在搅拌下在二腈混合物的回流温度在270℃-275℃实施加热。将这些条件维持4小时。通过GC分析，获得98％的油酸转化率和97％的酰亚胺总产率。油酸腈产生是94％。反应介质随后在65℃用250g水洗涤3次，以便从介质中取出形成的酰亚胺。使用这种技术，以97％的纯度回收油酸腈。
实施例8：油酸腈化
这个过程按照与实施例7相同的方式实施，但不添加催化剂。在这些条件下，维持回流6小时，并且获得97％的油酸转化率和97％的酰亚胺总产率。油酸腈产率是95％。如实施例7那样，反应介质也可以在65℃用水处理，以便分离酰亚胺和油酸腈。
实施例9：壬二酸单甲酯腈化
将40.5g基于生物的壬二酸单甲酯和21.6g(0.2摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入配备机械搅拌器的250-ml反应器中。将0.2g的85％正磷酸添加至获得的溶液中，同时搅拌。将混合物在回流温度，即在大约270℃加热。在维持这些条件3小时后，壬二酸单甲酯转化完全并且亚胺混合物产率是91％。壬二酸氰基酯产率是85％。
实施例10：癸二酸单腈化
202g(1.0摩尔)基于生物的壬二酸和108g(1.0摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入配备机械搅拌器并使用电加热套加热的500-ml反应器中。搅拌和加热该混合物，并且当混合物均匀时，随后添加0.4g的85％正磷酸。使介质的温度返回至回流温度，即返回接近于270℃的温度。将这些条件维持4小时。在这个时间后，获得65％产率的相应腈酸和90％产率的与二腈混合物对应的酰亚胺混合物。
实施例11：月桂酸腈化
80g(400mmol)基于生物的月桂酸和48g(440mmol)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入配备机械搅拌器并使用电加热套加热的250-ml反应器中。搅拌和加热反应介质以便均化它，并且添加0.4g的85％正磷酸。随后将所得到的混合物在回流下在约270℃加热，并且将这些条件维持3小时。随后使介质的温度返回至约95℃，并且添加50g水。将介质在60℃搅拌15分钟并且通过压水法(setting out)分离，以便回收酰亚胺和部分地回收水溶液中过量存在的二腈。将含有月桂腈的有机相仍在65℃用另外50g水提取2次。月桂腈随后以92％的产率和93％的纯度回收。
实施例12：辛酸腈化
将594g(5.44摩尔)作为己二腈合成的副产物的二腈的混合物(以重量计，85％MGN，12％ESN，3％AdN)引入配备搅拌器和连续蒸馏装置的2000-ml反应器。添加751g(5.15摩尔)辛酸。在搅拌下添加1.3g的85％正磷酸。将反应介质加热并且它在约230-240℃变得均匀。在这个温度，一旦辛腈形成，则将它连续地蒸馏。在5小时反应后，获得55g辛腈，这代表84％的产率。

Claims (10)

1.一种用于通过至少一种通式II的羧酸(HOOC)x-R1-(COOH)y和二腈混合物N之间反应制备至少一种通式I的腈(NC)v-R1-(CN)w和至少环状酰亚胺3-甲基戊二亚酰胺及3-乙基丁二酰亚胺的方法，这些二腈包括2-甲基戊二腈(MGN)、2-乙基丁二腈(ESN)和己二腈(AdN)，其中该二腈混合物N具有以重量计的以下组成：
2-甲基戊二腈：在70％和95％之间，
2-乙基丁二腈：在5％和30％之间，
己二腈：在0％和10％之间，
其余至100％对应于多种杂质；
其中
x、y等于0或1，而(x+y)等于1或2
v、w等于0或1，而(v+w)等于1或2
R1代表基于直链或分支、饱和或不饱和烃的基团，所述基团可以包含杂原子，包含：
从4至34个碳原子，当(x+y)等于2时，
从2至22个碳原子，当(x+y)等于1时。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于该二腈混合物N是因通过双氢氰化丁二烯生产己二腈的方法而生产的混合物。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于该二腈混合物N具有以重量计的以下组成：
2-甲基戊二腈：在80％和85％之间。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于该二腈混合物N具有以重量计的以下组成：
2-乙基丁二腈：在8％和12％之间。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于该二腈混合物N具有以重量计的以下组成：
己二腈：在1％和5％之间。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于该式II的化合物源自植物或动物源的可再生物质。
7.如权利要求6中所述的方法，其特征在于该式II的化合物选自己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、十八烯二酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸及含有36个碳原子的脂肪酸二聚体和对苯二甲酸。
8.如权利要求1中所述的方法，其特征在于它包括通过从反应介质中分离这些化合物在一方面回收至少该腈和在另一方面回收至少该环状酰亚胺3-甲基戊二酰亚胺和3-乙基丁二酰亚胺的步骤。
9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于至少该回收的腈被氢化从而形成相应的胺。
10.如权利要求8或9中所述的方法，其特征在于至少该回收的环状酰亚胺3-甲基戊二亚酰胺和3-乙基丁二酰亚胺与醇反应从而形成相应的二酯。
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