CN103443069A - 生产腈-脂肪酸化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从酸或简单酯或甘油三酸酯型的“复合”酯形式的不饱和脂肪酸合成腈-脂肪酸(半腈)的方法，所述不饱和脂肪酸首先被转化成不饱和脂肪腈，所述不饱和脂肪腈使用H2O2作为氧化剂经历氧化裂解。该方法可用于制备聚酰胺单体，例如与所述半腈相当的二酸或二胺或ω-氨基酸，或者用于从天然来源或从可再生源的原料获得聚酰胺。

Description

生产腈-脂肪酸化合物的方法
形成本发明的工作受到了欧盟在Framework Program7(FP7/2007-2013)的背景下在No.241718EUROBIOREF方案下的财政支持。
本发明涉及由酸、或简单酯(simple ester)或甘油三酸酯型“复合”酯形式的不饱和脂肪酸合成腈-脂肪酸(下文中也称作半腈(heminitrile))的方法，所述不饱和脂肪酸首先转化成不饱和脂肪腈，所述不饱和脂肪腈采用H2O2作为氧化剂经历氧化裂解(oxidative cleavage)。
在其中对多不饱和酸实施裂解的情况下，通式NC-(CH2)n-COOH或式NC(CH2)n(CH=CH)mCOOH(实验式Cn+2m+2H2n+2m+1NO2)的腈-脂肪酸(后面称作二酸半腈或更简单地半腈)为可用于合成全系列“脂肪”化合物如ω-氨基酸、α-ω-二腈、α-ω-二胺或α-ω-二酸的中间体化合物。术语“腈-脂肪酸”用于指具有6-15个碳原子的线型腈-酸化合物。
在能源和化学领域中，当前环境问题的开发正导致源自可再生源的天然原料的利用受到欢迎。这是已经进行一些研究以在工业规模上开发采用脂肪酸/酯(植物油或动物脂肪)作为生产这些脂肪化合物的原料的方法的原因，所述脂肪化合物例如可用作获得聚酰胺的聚合单体。
存在大量关于由不饱和天然脂肪酸合成各种双官能α-ω-化合物的文献。该文献特别地集中于用于制造ω-氨基酸的“天然”油酸，所述ω-氨基酸例如为用于尼龙9合成的前体的9-氨基壬酸。事实上，应当提及，聚酰胺工业使用由长链ω-氨基酸构成的全系列单体，通常称作尼龙，以分开两个酰胺-CO-NH-官能团的亚甲基链(-CH2-)n的长度为特征。从而，尼龙6(基于6-氨基己酸)、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11和尼龙13等是已知的。
主要研究已经涉及由天然来源的油酸合成作为尼龙9前体的9-氨基壬酸。
关于这种特定单体，可提及书籍“n-Nylons,Their Synthesis,Structure andProperties”－1997，出版商J.Wiley and Sons，其第2.9章(381-389页)专门涉及尼龙9(或9-尼龙)。该文章综合了基于该主题实施的研究和生产。其中(384页)提到了日本开发的如下方法：其采用来自大豆油的油酸作原料并在于实施油酸的臭氧分解，然后还原氨化，从而得到9-氨基壬酸。
为使来自科技文献的现有技术完善，必须提及由E.H.Pryde和多位合著者在1962-1975年间在Journal of American Oil Chemists Society中出版的如下多篇文章－“Amines from Aldehydic derived from the Ozonization of SoybeanEsters”第42卷第824-827页出版，其引用了(第824页)H.Otsuki和H.Funahashi进行的在先研究，所述在先研究涉及脂肪酸的臭氧分解；和“Nylon-9from Unsaturated Fatty Derivatives:Preparation and Characterization”第52卷第473-477页，其中在多种合成9-氨基壬酸的路线之间进行了比较(474和475页)，一种合成路线是腈路线，其中形成油腈，然后实施氧化臭氧分解。
关于专利文献，可提及专利GB741739，其描述了由式R-CH=CH-(CH2)7-COOH的不饱和脂肪酸合成9-氨基壬酸，其中第一氨化步骤得到了对应的腈，所述腈在第二步骤中经历氧化臭氧分解，得到壬二酸的半腈，其在第三步骤中通过氢化转化成9-氨基壬酸。
本申请人近期提交了以FR 2 938 533公布的专利申请，描述了由式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸/酯合成ω-氨基脂肪酸的方法，其中R1是H或包含4-11个碳原子的基于烃的基团，并在合适的情况下为羟基官能团，R2是H或包含1-4个碳原子的烷基基团，和p是2-11之间的整数指数(whole index)。该方法包括两个变型，其均经历中间体ω-不饱和腈的形成，其中一个变型包括氨化步骤和(ω-不饱和腈的)氧化臭氧分解步骤。
此外，自1990年以来公开的一定数量的文献涉及由不饱和脂肪酸(或酯)合成二酸(或二酯)。
专利申请WO 93/12064描述了由不饱和脂肪酸(或酯)合成脂肪二酸(或酯)的方法。该方法使用含水过氧化氢作为双键氧化裂解的氧化剂。其在一步中且在相转移试剂的存在下实施。
欧洲专利EP 0 666 838描述了由不饱和脂肪酸(或酯)合成脂肪二酸(或酯)的方法。该方法在两个步骤中实施。第一步骤使用含水过氧化氢氧化双键，同时形成邻位二醇。第二步骤使用氧气作为氧化剂，获得在携带OH官能团的两个碳原子间的键的裂解。
裂解不饱和脂肪酸中双键的该反应也已经是E.Santacesaria等在Ind.Eng.Chem.Res.2000,39,2766-2771中出版的“Oxidative Cleavage of theDouble Bond of Monoenic Fatty Chains in Two Steps:A New Promising Routeto Azelaic and Other Industrial Products”的大学研究的主题，其分析了在欧洲专利EP 0 666 838中提及的两个氧化裂解步骤。
实质上，描述的所有各方案之间的共同点为不饱和脂肪酸的双键的通过强氧化剂的裂解步骤，以从长链不饱和脂肪酸到两个减链的饱和脂肪分子，一个为α-ω-双官能的，和另一个为单官能的。
导致在双键的两个碳上形成酸官能团的双键氧化裂解反应本身也是已知的。其可采用多种强氧化剂实施。
例如，其可通过强氧化剂如KMnO4(浓缩形式的)且使用加热实施。氧化裂解还可经由硫铬(sulfochromic)途径实现，或采用氯铬酸铵作为氧化剂实现。Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,pp.2206-2224描述了双键的氧化裂解，其采用与基于钌的催化剂组合的过酸，或者采用与Mo-、W-或Re-基催化剂组合的H2O2实施。
然而，数十年来最常规采用的路线是臭氧分解。后者例如可采用油酸甲酯以还原形式根据以下反应实施：
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3+(O3,H2)→
HOC-(CH2)7-COOCH3+H3C-(CH2)7-COH
或以氧化形式根据以下反应实施：
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3+(O3+O2+H2O)→
H3C-(CH2)7-COOH+COOH-(CH2)7-COOCH3
如果在还原条件下实施裂解，引入的官能团将为醛型；如果在氧化条件下实施裂解，则为酸型。
两种臭氧分解变型的选择主要与预期的最终产品相关。所述反应随着臭氧化物的形成而进行，且这些反应的操作条件已经广泛记载于文献中，特别是在上述文章中。
已经在专利GB 743 491中提及的H2O2作为裂解剂的使用是上述提及的相对较晚研究的主题：WO 93/12064、EP 0 666 838、E.Santacesaria等、WO07/039481。
问题是寻找比现有方法更高效和/或更廉价的合成饱和或不饱和半腈的方法。恰好地，本申请人已经发现，在所述方法的至少一个步骤中H2O2用作氧化裂解剂结合不饱和腈用作反应物使得可获得远高于采用现有技术方法得到的那些的性能水平。
因此，本发明的主题是合成式CN-R’-COOH或式CN-(CH2)n-COOH的半腈的方法，在所述式中，n在4和13之间(包含端点)，且R’表示包含4-13个碳原子和0-2个(包含端点)双键的亚烃基(亚烷基，alkylene)，其中所述合成采用对应于下式的天然来源的不饱和酸(包括酯或甘油酯)型化合物实施：
(R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-COO-)p-G
在所述式中：
R1是H，或具有1-11个碳原子且在适当的情况下(任选地，whereappropriate)包含羟基官能团的烷基(烃基，alkyl)，
q是指数0或1，
m和p是整数指数，m为0、1或2，和p为1和3之间(包括端点)的整数，
如果p是1，在此情况下，G是H，具有1-11、优选2-11个碳原子的烷基，或携带一个或两个羟基官能团的包括两个或三个碳原子的基团，
如果p是2，在此情况下，G是二醇或携带羟基官能团的甘油的残基，
如果p是2，在此情况下，G是二醇或也携带羟基官能团的甘油的残基，
如果p是3，在此情况下，G是甘油的残基，
r为4和13之间(包括端点)的整数指数，
其中所述式中的C=C双键可以为顺式或反式构象，
和
其中所述方法包括氨化不饱和脂肪酸、酯或甘油酯型化合物的第一步骤，形成对应的不饱和腈，所述腈在第二步骤中在两个相继阶段内经历氧化裂解，形成邻位二醇型中间体化合物，从而得到所述半腈，在所述两阶段的至少一个阶段中采用H2O2作为氧化剂。
在所述不饱和脂肪酸(包括酯或甘油酯)型化合物为天然来源的情况下，其可包含少量其它化合物，特别是天然来源的饱和脂肪酸型，如在天然来源的油中的情况。从而，不饱和脂肪酸(包括酯或甘油酯)型化合物的定义还指包含具有上述式的天然来源的不饱和脂肪酸(包括酯或甘油酯)型化合物的产品。例如，根据本发明，在由作为天然来源的原料的油酸油(oleic oil)合成相应的半腈(8-氰基辛酸)的情况下，取决于所述油的纯度，特别且除了纯油酸的主要酯(major ester)(包括甘油三酸酯)，其还可包括油酸和硬脂酸(对应于油酸的饱和酸)和棕榈酸(包含16个碳原子的饱和酸)的混合的次要酯(minorester)。对作为原料的上述定义(根据式)的化合物的限定是本发明的特殊情况。
关于上述和本发明说明书其余部分使用的术语“a和b之间”，除非另外说明，其通常指包括端点a和b，且理解为与表述“a-b”等效，且也可使用该表述。
术语“酯”是指简单酯，“甘油酯”(单、二或三)被认为是复合酯。
式CN-(CH2)n-COOH的半腈可由对应于式R1-CH=CH-(CH2)r-COOG的不饱和脂肪酸型化合物得到，式中G是H，具有1-11个、优选2-11个碳原子的烷基，或携带1或2个羟基官能团的包含2或3个碳原子的基团。
式CN-R’-COOH的半腈可由对应于式(R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-COO-)p-G的不饱和脂肪酸型化合物得到，其中R1、G、m、p、q和r如上述定义。
根据上述方法的一个特定情况，对于p=1，G可为甲基，其在其中所述不饱和脂肪酸为油酸的情况下对应于油酸甲酯。
如果期望使用ω-不饱和腈作为裂解反应的基质，所述腈的乙烯醇分解在适当的情况下可先于氧化裂解的所述第二步骤。这种使用在制备ω-氨基酸作为聚酰胺单体中是更特别有利的。在此情况下，本发明的方法可包括得自所述氨化步骤的腈的乙烯醇分解(或与轻烯烃的交叉复分解)以得到ω-不饱和腈中间步骤，其在其中所述ω-不饱和腈经历所述氧化裂解的第二步骤之前。
更特别地，可将该乙烯醇分解(或与轻烯烃的复分解)应用到源自油酸化合物的氨化的油腈，所述油酸化合物例如为油酸或酯或对应的甘油酯。更准确地说，可将第一步骤得到的油腈经由包括油腈的在先乙烯醇分解的路线、或经由油腈上的直接氧化裂解路线用于9-氨基壬酸(聚酰胺9的单体)的制备，后者路线更简单(没有乙烯醇分解或复分解)。
由于所述脂肪酸的腈的乙烯醇分解实际上为所述腈在乙烯存在下的复分解反应，因此也可在丙烯、1-丁烯或2-丁烯的存在下实施所述复分解。优选地，该中间复分解在乙烯或1-丁烯的存在下实施，更优选在乙烯的存在下实施(乙烯醇分解)。
根据一个更优选的实施方案，所述方法总体上不包括任何乙烯醇分解或复分解的中间步骤，从而所述方法更简单。
已知(具体参见E.Santacesaria的上述出版物)双键的氧化裂解反应在两阶段中实施。在第一阶段期间，双键被氧化，这导致邻位二醇的形成。在第二阶段中，两个羟基官能团之间的碳-碳键被破坏，一方面形成饱和或不饱和酸，另一方面，形成半腈，特别是在其中原料包含多不饱和脂肪酸的情况下，可得到不饱和酸。更准确地，在多不饱和脂肪酸的后者情况下，取决于经历氧化裂解的双键的位置，可得到作为产物的不饱和酸或不饱和半腈，因此，更可能地，得到其两者的混合物。采用油腈的反应方案例如如下：
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN+氧化剂→CH3-(CH2)7-CHOH-CHOH-(CH2)7-CN
CH3-(CH2)7-CHOH-CHOH-(CH2)7-CN+氧化剂→CH3-(CH2)7-COOH+COOH-(CH2)7-CN
在亚油腈(linoleonitrile)的情况下，反应方案为：
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-CN+氧化剂→
CH3-(CH2)4-CHOH-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-CN
和
CH3-(CH2)4-CHOH-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-CN+氧化剂→
CH3-(CH2)4-COOH+HOOC-CH2-CH=CH-(CH2)7-CN
或者
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-CN+氧化剂→
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CHOH-CHOH-(CH2)7-CN
和
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CHOH-CHOH-(CH2)7-CN+氧化剂→
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-COOH+HOOC-(CH2)7-CN
和最终产物为两种半腈的混合物。当原料包含多不饱和酸，即当m不为0(当m等于1或2时)，和半腈的一种对应于上述提及的通式且其中n=r+(q+2)*m时，在此情况下，C=C双键的氢化必须在后续或在先步骤期间实施。该氢化可特别地在形成邻位二醇后实施，以迫使氧化裂解在单一位置发生，或在腈官能团氢化成胺官能团的同时发生。
在所述方法的变型中，采用多不饱和腈，第一氧化阶段还可导致部分形成两个邻位二醇，其最终可导致形成副产物例如短链二酸。
根据本发明的变化的实施方案，以下情况也是可能的：
-由对应于式R1-CH=CH-(CH2)r-COOG的不饱和脂肪酸型化合物得到式CN-(CH2)n-COOH的半腈，其中G是H，具有1-11个、优选2-11个碳原子的烷基，或包含2或3个碳原子并携带1个或2个羟基官能团的基团；
-由对应于式(R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-COO-)p-G的不饱和脂肪酸型化合物得到的式CN-R’-COOH的半腈，其中G、R1、m、p、q和r如上述定义。
本发明的方法可按照若干其它变型实施。
根据第一变型，第二步骤的第一阶段采用H2O2作为氧化剂在催化剂的存在下实施，和氧化裂解的第二阶段采用纯净或稀释的氧气和/或空气作为氧化剂(在两种情况下氧化剂均为分子氧O2)(任选地在第二催化剂的存在下)通过氧化实施。
根据第二变型，第一阶段采用H2O2作为氧化剂在催化剂的存在下实施，和氧化裂解的第二阶段在第二反应器中通过H2O2作为氧化剂(任选地在另一种催化剂的存在下)通过氧化实施。
根据第三变型，所述两阶段在单一反应介质中并采用H2O2作为氧化剂在单一催化剂的存在下相继实施。WO93/12064描述了采用H2O2作为唯一氧化剂由不饱和脂肪酸合成二酸的方法。该方法需要使用相转移试剂。
根据第四变型，所述两阶段在包含两个区域的反应器中相继实施：第一区进料H2O2作为氧化剂并存在第一催化剂，第二区进料O2(空气或氧气)作为氧化剂并存在第二催化剂，将反应介质通过任意适宜的装置从一个区转移至另一区。
从而，形成邻位二醇的所述第二步骤(氧化)的第一阶段可通过一个或多个双键在作为氧化剂的H2O2的存在下在氧化催化剂的存在下的氧化实施。
表述“天然不饱和脂肪酸型化合物”是指源自植物或动物环境(包括藻类，更通常地源自植物界且因此是可再生的)的酸或对应的不饱和脂肪酯(包括甘油酯)。该酸化合物包括至少一种位于相对于酸基的x位置(δx)的烯属不饱和度(unsaturation)，且每分子包含在7和24之间(包含端点)个碳原子。该酸化合物可在天然油(natural oil)水解后使用，也可以甘油酯形式直接使用。
这些各种酸化合物源自从各种含油植物如向日葵、油菜、蓖麻油植物、Lesquerella、Camelina、橄榄、大豆、棕榈树、无患子科(特别是鳄梨)、沙棘、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香、芒果或Limnanthes alba(白芒花(meadowfoam))提取的植物油、微藻或动物脂肪。
双键的位置使得可确定最终半腈的结构式，和因此根据期望的半腈选择酸化合物。
为获得包含6个碳原子的半腈，将使用例如从芫荽可得到的α-亚麻酸(6,9,12-十八碳三烯酸)，伞形花子油酸(顺式-6-十八烯酸)、及其通过乙烯醇分解得到的衍生物6-庚烯酸作为原料。
为获得包含8个碳原子的半腈，将使用脱氢后得到共轭的8,10-十八碳二烯酸的蓖麻油酸、顺式-8-二十碳烯酸和顺式-5,8,11,14-二十碳三烯酸(花生四烯酸)作为原料。
为得到包含9个碳原子的半腈，可使用多种脂肪酸，例如癸烯酸(顺式-9-癸烯酸)、棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)、肉豆蔻油酸(顺式-9-十四碳烯酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、通过油酸如反油酸(反式-9-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)的乙烯醇分解得到的9-癸烯酸、鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)、亚油酸(9-12-十八碳二烯酸)、瘤胃酸(9-11-十八碳二烯酸)、共轭的亚油酸(9-11-十八碳二烯酸)。这些酸可由向日葵、油菜、蓖麻油植物、橄榄、大豆、棕榈树、亚麻、鳄梨、沙棘、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香或Limnanthes(白芒花(meadowfoam))得到。
为得到包含10个碳原子的半腈，将使用通过蓖麻油酸甲酯的热裂解得到的10-十一碳烯酸或10,12共轭的亚油酸(10-12-十八碳二烯酸)。
为得到包含11个碳原子的半腈，可使用异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)、14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(lesquerolicacid)(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(14-hydroxy-cis-11-eicosenoic))、和鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)(其可从Lesquerella油(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)、荠蓝油(巨头鲸鱼酸)(无患子科(Sapindaceae)植物的油)、鱼脂肪和微藻油(鲸蜡烯酸)、通过12-羟基硬脂酸(12-HSA)的脱水获得，所述12-羟基硬脂酸本身通过蓖麻油酸(异油酸和其反式等价物)的氢化得到)和例如由蓖麻油酸脱水得到的共轭的亚油酸(9,11-十八碳二烯酸)。
为获得包含12个碳原子的半腈，可使用例如通过12-羟基硬脂酸(12-HSA)脱水得到的(顺式或反式)12-十八碳烯酸(所述12-HAS例如通过蓖麻油酸的氢化得到)、10,12-共轭的亚油酸(10,12-十八碳二烯酸)或例如通过14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的酯(特别是甲酯)的热裂解得到的12-十三烯酸。
为得到包含13个碳原子的半腈，可使用芥酸(顺式-13-二十二烯酸)或巴西基酸(反式-13-二十二烯酸)(其可例如从芥子籽、缎花(Honesty)或Crambemaritime(海甘蓝)获得)和例如通过14-羟基二十烷酸脱水得到的(顺式或反式)13-二十碳烯酸，所述14-羟基二十烷酸本身通过氢化14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸得到。
为得到包含14个碳原子的半腈，可使用例如通过14-羟基二十烷酸(14-HEA)的脱水得到的(顺式或反式)14-二十碳烯酸，所述14-羟基二十烷酸本身通过氢化14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸得到的物质。
为得到包含15个碳原子的半腈，可使用神经酸(顺式-15-二十四碳酸)，其可从蒜头果(Malania oleifera)和缎花(银扇草(Lunaria annua)，也称作Pope’scoin或绿萝(money plant))得到。
按照重要性顺序，自然界最重要的酸化合物是提供C9不饱和酸(在9位上不饱和)的那些，然后是C13不饱和酸，且然后是C11不饱和酸，因为它们是可最广泛获得的。
优选的用于与巨头鲸鱼酸和14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸一起获得包含11个碳原子的半腈的酸的一种是异油酸。
优选地，所述异油酸是天然来源的，即源自植物或动物环境，包括藻类、更通常地源自植物界，且从而是可再生的。由此，根据一个优选实施方案，本发明的主题是从天然来源的异油酸作为不饱和脂肪酸型化合物(包括酯或甘油酯衍生物)合成半腈的方法。
下述途径使得可获得可再生源的异油酸：
-异油酸可直接由植物获得，特别是从芒果果肉、沙棘、沙棘油或动物来源的衍生物如黄油中提取。
-异油酸还可通过遗传改性植物得到，所述植物如红花、亚麻荠(camelina)或阿拉伯芥(Arabidopsis thaliana)，如由Nguyen等描述于2010年12月的PlantPhysiology第154卷第1897-1904页中的。
-最后，异油酸可由遗传改性的细菌或酵母如大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)得到，如由Mendoza等描述于1982年9月的Journal of Bacteriology的第1608-1611页中的。
-获得异油酸的最终途径分别是12-羟基硬脂酸的脱水或氨化。
关于巨头鲸鱼酸(顺式11-二十碳烯酸)，与异油酸和14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸类似，其可优选用于十一烷半腈的制备。
优选地，当使用巨头鲸鱼酸时，其为天然来源的，即为植物来源(其包括藻类)或动物来源的。在一个优选实施方案中，本发明的主题是氧化裂解从天然来源的巨头鲸鱼酸得到的不饱和脂肪腈以得到对应的半腈的方法。
以下途径使得可得到天然来源的巨头鲸鱼酸：
-巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)可直接从植物获得，特别是从包含超过15％巨头鲸鱼酸的亚麻荠(Camelina sativa)油、富含芥酸的菜籽油、海甘蓝、通常包含2％-15％巨头鲸鱼酸的缎花、香雪球(Alyssum maritimum)(巨头鲸鱼酸含量41.8％)、Selenia grandis(巨头鲸鱼酸含量58.5％)或Marshalliacaespitosa(巨头鲸鱼酸含量43.9％)中提取。
-巨头鲸鱼酸还可通过遗传改性植物如亚麻荠或其它阿拉伯芥得到。
-巨头鲸鱼酸可从遗传改性细菌或酵母如大肠埃希氏菌中得到。
-获得巨头鲸鱼酸的最后路径是霍霍巴油(jojoba oil)的水解，所述霍霍巴油实际上是一种植物蜡(该蜡在环境温度下为液体，因此称作油)。所述植物蜡(脂肪酯)包含约35重量％的巨头鲸鱼酸。其水解提供了包含巨头鲸鱼酸(脂肪酸的约70重量％)的脂肪酸和长链脂肪醇的混合物，所述长链脂肪醇被分离。
JP9-278706和JP9-279179描述了从霍霍巴油的水解得到高纯度巨头鲸鱼酸的方法。
更具体地，巨头鲸鱼酸可经以下路径获得：
1)如在引用的专利JP9-278706和JP9-279179中描述的，从霍霍巴油得到。在水解所述油并首次蒸馏后，采用脲实施提取，得到富含巨头鲸鱼酸的酸级分，所述酸级分还包含少量芥酸，优选不含任意其它不饱和酸。
2)从包含例如5％-15％巨头鲸鱼酸的HEAR(高芥酸油菜籽)芥酸菜籽油得到。
还例如可使用海甘蓝油和夜菜油(Honesty Oil)。
3)从根据其较高巨头鲸鱼酸含量选择的油菜籽品种得到，所述油菜籽品种例如为植物完全成熟前收获的，因为脂肪链延长机理涉及植物中较高浓度巨头鲸鱼酸的中间体生产。
4)从富含巨头鲸鱼酸的亚麻荠油得到。
5)由其它植物如富含巨头鲸鱼酸的香雪球(Alyssum maritimum)(巨头鲸鱼酸含量41.8％)、Selenia grandis(含量58.5%)或Marshallia caespitosa(含量43.9％)得到。
上述提及的所有植物和其它遗传改性品种可用于提供富含巨头鲸鱼酸的油。
对于上述提及的所有脂肪酸，可使用具有顺式构型的酸和具有反式构型的酸两者。
根据本发明涉及相应不饱和腈的氧化裂解的方法，在可用作用于合成本发明半腈的原料的优选的酸(及其衍生物)中，对于C9半腈，可提及油酸(或酯或甘油酯衍生物)，且对于C11半腈，可提及14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸、异油酸和巨头鲸鱼酸。
从而，油腈的氧化裂解导致可用于通过将其腈官能团氢化并将其转化成胺官能团而制备9-氨基壬酸(聚酰胺9(尼龙9)的单体)的壬二酸(杜鹃花酸)的半腈。
14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸、异油酸和巨头鲸鱼酸的腈的氧化裂解(在这三种情况下)导致十一烷二酸的半腈，经过将其腈官能团氢化并将其转化成胺官能团，其可用于制备11-氨基十一烷酸(聚酰胺11(尼龙11)的单体)。
优选地，本发明的方法使用天然来源(可再生源)的油酸、14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸、异油酸或巨头鲸鱼酸作为用作起始原料的不饱和脂肪酸(或酯或甘油酯衍生物)。
从而，根据本发明的方法，在第二步骤中使用的优选的腈是油腈、14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的腈，异油酸的腈或巨头鲸鱼酸的腈。
根据一个特定情况，在根据本发明的方法中涉及的所述天然来源的不饱和脂肪酸为油酸或对应的酯或甘油酯。
根据另一个特定情况，所述天然来源的不饱和酸是巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)或对应的酯或甘油酯。
从而，根据该方法，油酸(或酯或甘油酯)的氨化经氧化裂解导致C9半腈，其可用于通过向本发明的所述方法增加额外的(腈官能团的)氢化的步骤而制备C9氨基酸(9-氨基壬酸)。
同样，14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(14-羟基-11-二十碳烯酸)、异油酸(顺式11-十八碳烯酸)和巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)可导致C11氨基酸(11-氨基十一烷酸)的制备，其总是涉及对应于所述不饱和脂肪酸的不饱和腈的氧化裂解，在所述裂解之后是相应半腈的氢化。根据该方法，对于C11半腈，优选异油酸和巨头鲸鱼酸，甚至更优选异油酸。
使用氨从酸合成腈是本领域技术人员公知的。就此而言，可参考Kirk-Othmer百科全书和已经提过的GB 741 739。反应式可以如下方式概括：
R-COOH+NH3→[R-COO-NH4 +]→[R-CONH2]+H2O→RCN+H2O
该方案应用到天然脂肪酸(酯)正好与应用到ω-不饱和脂肪酸差不多。
所述方法可在液相或气相中间歇地实施，或在气相中连续实施。反应可在高温和高于250℃以及催化剂的存在下进行，所述催化剂通常为金属氧化物，最常见的是氧化锌。形成的水的连续除去同时额外地带走未反应的氨使得能够迅速完成反应。液相氨化非常适合长脂肪链(包含至少10个碳原子)。然而，当采用较短链长运行时，气相氨化变得更为合适。
采用脲或氰尿酸作为氨化剂实施氨化也是已知的方法(参见已经提过的GB 641 955)。
困难的步骤是裂解。事实上，氧化剂和经历该操作的脂肪酸衍生物的选择对于获得良好的结果是重要的。氧化剂选择落在H2O2上。其是一种廉价的“绿色”氧化剂。其相比臭氧(O3)、氧气(O2)和其它强氧化剂如高锰酸盐、高碘酸盐和其它强氧化剂具有许多优点。其易于操作，无毒，和可以液体形式大量获得。由于与需要冷却的O3相比其能够使用温和的反应温度，其更容易用于反应中。另外，其可在接近大气压的压力下操作，而O2需要在压力下操作。与采用O2或O3的那些相比，其氧化反应表现出较低的放热性，并允许氧化剂在介质中的良好溶解。此外，其仅需要水作为副产物，避免了难以处理的残渣(毒性锇，或产生卤化化合物的高碘酸盐，或高锰酸盐或其它强氧化剂)的存在。
引入反应介质中的H2O2的量是重要的因素。该量总是至少等于考虑的反应的化学计量(即至少为化学计量的H2O2)。导致形成邻位二醇的氧化裂解的(第二)步骤的第一阶段具有1(1/1)的化学计量。注入的H2O2的量使得H2O2/不饱和腈的摩尔比通常在1/1和4/1之间(包括端点)。从而，对于氧化裂解步骤的第一阶段，可将H2O2以待氧化的不饱和腈的1-4摩尔当量的量注入介质中，即H2O2/不饱和腈的摩尔比为1-4，更特别地以具有在30重量％和70重量％之间(包括端点)、优选在50重量％和70重量％之间(包括端点)、更优选在60重量％和70重量％之间(包括端点)的H2O2含量的水溶液形式，和优选在由钨衍生物、钼衍生物或钒衍生物构成的催化剂的存在下，所述催化剂更特别地选自钨酸(H2WO4)、与H3PO4组合的该酸的钠盐(Na2WO4)、钼酸(H2MoO4)及其钠盐(Na2MoO4)、杂多酸如H3[PMo12O40]、H4[SiMo12O40]、H4[SiW12O40]、H3[PW12O40]或(NH4)10[H2W12O42]、偏钒酸钠(Na3VO4)、偏钒酸铵((NH4)3VO4)、及它们的碱金属盐。
根据本发明方法的第二和第三变型，当氧化裂解步骤的第二阶段也使用(与第一阶段类似)H2O2作为氧化剂时，在此情况下，形成的邻位二醇的裂解反应具有3(3/1)的化学计量。于是，注入的H2O2的量将使得H2O2/邻位二醇摩尔比在3/1和10/1之间(包括端点)。从而，邻位二醇氧化裂解的第二阶段可采用H2O2作为用于邻位羟基间C-C键裂解的试剂实施，其中H2O2以具有在30重量(或质量)％和70重量(或质量)％之间(包含端值)、优选在50重量％和70重量％之间(包括端点)、更优选在60重量％和70重量％之间(包含端值)的H2O2含量的水溶液形式注入，并使得H2O2/邻位二醇的摩尔比在3/1和10/1之间(包含端值)。
对于根据本发明方法的第三变型，其中在一个且相同的反应器中实施反应(一锅反应)，H2O2/不饱和腈摩尔比在4/1和15/1之间(包括端点)。
所述含水过氧化氢以水溶液形式添加。该溶液的浓度也要考虑，且其在30重量(或质量)％和70重量(或质量)％之间(包括端点)、优选在50重量％和70重量％之间(包括端点)、更优选在60重量％和70重量％之间(包括端点)。
根据本发明方法的一个有利的实施变型，对于采用H2O2作为氧化剂的阶段，在实施对应的反应阶段时相继引入催化剂。不是在反应开始时将全部催化剂引入反应介质中，而是将所述催化剂在整个方法期间以少量引入，H2O2则连续引入。在一个特别有利的变型中，相继引入H2O2和催化剂。还可预期与H2O2类似以极低的剂量连续引入催化剂，但是注意避免它们之间的任何预先接触。因此，可实施催化剂在反应过程期间的相继注入。
当采用O2作为用于在本发明方法第二步骤的第二阶段中裂解两个邻位羟基间的C-C键的氧化剂实施所述方法时，在此情况下，引入的O2的量为至少等于反应所需的化学计量(化学计量量)，并优选O2/邻位二醇的摩尔比在3/2和100/1之间(包括端点)。实践中，由于无需全部氧气反应，可采用大量过量空气工作，例如通过将空气鼓泡到介质中，从而在低温下工作，以具有更好的选择性控制。
可用于这两种氧化裂解反应的催化剂是本领域技术人员公知的。
第一阶段的催化剂优选由钨衍生物、钼衍生物或钒衍生物构成。例如，可提及钨酸(H2WO4)、与H3PO4组合的所述酸的钠盐(Na2WO4)、钼酸(H2MoO4)及其钠盐(Na2MoO4)、杂多酸如H3[PMo12O40]、H4[SiMo12O40]、H4[SiW12O40]、H3[PW12O40]或(NH4)10[H2W12O42]、偏钒酸钠(Na3VO4)、或偏钒酸铵((NH4)3VO4)。通常，上述酸的碱金属盐也是合适的。
该类型的催化剂将用于采用H2O2作为氧化剂在单一反应器中实施的方法变型中。
相对于处理的腈的重量，第一阶段中使用的催化剂的量通常在0.03重量％和2重量％之间(包括端点)、优选在0.5重量％和2重量％之间(包括端点)。
在采用分子氧作为氧化剂的邻位二醇分解的第二阶段期间，可使用基于钴醋酸盐如Co(Ac)2·4H2O、氯化物或硫酸盐形式的钴，或Cu、Cr、Fe或Mn的盐的催化剂，以及在第一阶段期间使用的一些催化剂如钨酸(H2WO4)及其钠盐Na2WO4以及上面提到的金属的混合物，特别是Co/W。
从而，根据本发明方法的一个特定实施方案，所述邻位二醇的氧化裂解的所述第二步骤的第二阶段可采用O2作为用于裂解所述邻位羟基间的C-C键的氧化剂实施，更特别地，在选自钴盐如钴醋酸盐(Co(Ac)2·4H2O)、氯化物和硫酸盐或Cu、Cr、Fe或Mn盐，以及第一阶段期间使用的催化剂和Co/W混合物的催化剂的存在下实施，所述第一阶段期间使用的催化剂选自钨酸(H2WO4)及其钠盐Na2WO4。
更特别地，在本发明方法第二步骤的第二阶段中，反应可采用氧气作为用于裂解两个邻位羟基间的C-C键的氧化剂实施，和在此情况下，引入的O2的量至少等于所述反应需要的化学计量(化学计量量)，优选采用在3/2和100/1之间(包括端点)的O2/邻位二醇摩尔比，甚至更优选反应在20和80℃之间(包括端点)、优选40和70℃之间(包括端点)的温度下、和甚至更特别地在1和50巴之间(包括端点)、优选1和20巴之间(包括端点)、更优选5和20巴之间(包括端点)的压力下实施。
根据本发明方法的另一个特定变型，所述邻位二醇氧化裂解的第二阶段采用H2O2作为用于裂解邻位羟基间的C-C键的氧化剂实施，并优选所述H2O2以具有30重量(或质量)％-70重量(或质量)％(包括端点)、优选50重量％-70重量％(包括端点)、更优选60重量％-70重量％(包括端点)的H2O2含量的水溶液形式注入，和H2O2/邻位二醇的摩尔比为3/1-10/1(包括端点)。
相对于处理的二醇，用于所述第二阶段的催化剂的量为0.1摩尔%-3摩尔%(包括端点)、且优选1摩尔%-2摩尔%(包括端点)。
更特别地，根据本发明的方法，催化剂在整个反应过程期间相继注入。
本发明方法的第二步骤在20-80℃(包括端点)、优选40-70℃(包括端点)的温度下实施。反应可在宽压力范围内实施，所述压力为1-50巴(包括端点)、优选1-20巴(包括端点)、更优选压力约等于大气压或略高于大气压，和为1-5巴(包括端点)。然而，当氧化裂解的第二阶段采用分子氧(O2)实施时，可采用高于第一阶段期间采用的压力的压力，通常为5-20巴(包括端点)。
根据本发明方法的一个实施变型，使用两个单独的反应器实施第二步骤，其中一个反应器用于第一阶段，另一个反应器用于第二阶段。在此情况下，使在该阶段最后形成的二醇循环至第一阶段反应器是有利的。相对于进入所述反应的起始腈，循环率通常为1重量％-10重量％(包括端点)。从而，在此情况下，将两个单独的反应器用于实施第二步骤，和使来自第一阶段(第1反应器)的流出物经历水级分和有机级分的部分分离，从而使得能够部分除去水级分(aqueous fraction)，和在第一阶段(第1)反应器顶部使占所述不饱和腈的1重量％-10重量％的部分有机级分再循环。
根据本发明方法的另一个变型，使用采用H2O2作为用于第二步骤中两阶段的唯一氧化剂且H2O2/腈的摩尔比为4/1-10/1(包括端点)的单一反应器。
可将在所述方法最后得到的半腈用作合成ω-氨基酸的基质或原料。在油腈衍生物的情况下，根据以下反应方案用氢气使半腈经历腈官能团的还原反应：
HOOC-(CH2)7-CN+2H2→HOOC-(CH2)7-CH2NH2
在所提及的情况下，半腈将腈官能团还原为伯胺和获得ω-氨基脂肪酸(酯)是本领域技术人员公知的。所述还原步骤由常规的氢化构成。可使用多种催化剂，但优选使用兰尼镍和兰尼钴。为促进伯胺的形成，采用氨分压实施所述方法。
可将在反应最后得到的半腈根据以下反应方案用作通过与氨的后续反应合成二腈的合成基质：
CN-(CH2)n-COOH+NH3→CN-(CH2)n-CN+2H2O
所述酸官能团到腈的氨化是本领域技术人员公知的，就此而言，参见已经提过的GB 741 739。反应在高温、优选高于250℃下，和在催化剂的存在下实施，所述催化剂通常为金属氧化物且最常见的是氧化锌。
氢化的二腈导致可用于众多应用的二胺，包括聚酰胺的制备，特别是与二酸组合。
可将在所述方法最后得到的半腈根据以下反应式用作通过水解腈官能团合成二酸的基质：
CN-(CH2)n-COOH+2H2O→HOOC-(CH2)n-COOH+NH3
水解通常在酸性条件下实施。
二酸可用在多种应用中，包括，特别是与二胺组合制备聚酰胺。
在所述方法的第一变型中，腈氧化的第一阶段在运行于20-70℃(包括端点)的温度下和1-5巴(包括端点)的压力下的第一反应器中、在由钨酸构成的催化剂或等效催化剂的存在下、以1-2摩尔当量的H2O2(即1-2摩尔H2O2/摩尔处理的化合物)的量实施，所述H2O2以具有35重量%-70重量%(包括端点)含量的H2O2水溶液形式引入。在第一阶段最后，在合适的情况下，在提取水后，将反应介质转移至第二反应器中，在第二反应器中其在基于钴的催化剂或等效催化剂的存在下，在通常40-70℃(包括端点)的温度和5-20巴(包括端点)的压力下，用O2以过量的分子氧实施氧化。
当使用两个单独的反应器实施第二步骤时，可使从第一阶段得到的流出物经历水级分和有机级分的部分分离，从而使得能够部分除去水级分，以及在第一阶段反应器顶部使占不饱和腈的1重量%-10重量%的部分有机级分再循环。
在第二变型中，如在第一变型中一样实施所述第一阶段，并在钨酸或其它催化剂的存在下通过利用H2O2的氧化在第二反应器中实施第二裂解阶段。在第一阶段最后，可使反应介质经历水相提取，以及有机相的部分取出以再循环至第一阶段反应器。第二阶段期间的温度和压力条件通常比第一变型中更温和。
在第三变型中，在单一反应器内相继实施两个阶段，在通常由钨酸构成的单一催化剂或等效催化剂的存在下用H2O2氧化反应介质。引入的H2O2的量为4-10(包括端点)摩尔当量(即4-10摩尔H2O2/摩尔腈)，以具有35重量%-70重量%(包括端点)H2O2含量的溶液的形式。从而，当将单一反应器用于采用H2O2作为唯一氧化剂的两阶段时，H2O2/腈的摩尔比可为4/1-10/1(包括端点)。
在第四方法变型中，所述两阶段在包含两个区的反应器中相继实施，第一区在第一催化剂的存在下进料作为氧化剂的H2O2，和第二区在第二催化剂的存在下进料O2(空气)，所述反应器具有将反应介质从第一阶段区转移至第二阶段区的装置。反应介质从一个区向另一区的移动可例如在离心型旋转反应器、锥形或盘状反应器、或用于生产液体的薄层(薄膜)的任意其它装置中实施。
在此方面的例子，可提及Protensive公司(Protensive Limited,BioScienceCentre,International Centre for Life,Times Square,Newcastle upon Tyne,NE14EP,United Kingdom)的技术文献中描述的Spinning Disk Reactor，RotatingPacked Bed Reactor(Dow Chemical Company)或其它反应器如Myers Vacuum,Inc公司销售的那些，其为保持旋转的罐的形式。生产液体的薄层的设备的例子可提及在Techniques de I’Ingénieur[Techniques of the Engineer]，1988年第J2360-9号中描述的那些。在所有这些技术中，用离心力或机械力代替重力，以保持液体的薄膜并由此促进气-液物质转移。由于未发现反应介质对温度变化以及介质(粘稠介质)的粘度敏感(反应是敏感型的)，这类技术特别适用于本方法。
在离心型装置中，第一反应阶段靠近用基质(脂肪腈)、催化剂(钨酸)和以1-4(包括端点)摩尔H2O2/摩尔腈(摩尔当量)的量的H2O2(以35重量%-70重量%(包括端点)含量的水溶液)供给的旋转轴实施，第二阶段靠近装置外围实施，其中注入过量的O2，第二阶段催化剂就其本身而言总是被引入至装置的中央区。反应的最终产物通过在外围的溢流收取。可为适宜的反应器均提供薄的液体膜厚度，所述液体膜用包含分子氧的气流以对流或并流的方式吹扫。
这类设备的使用在所述方法的变型中可也是有利的，其中氧化阶段在独立于第一阶段反应器的反应器内采用分子氧实施。
根据本发明上述方法的一个更具体的实施方案，在第一步骤中用于制备所述脂肪酸的不饱和腈的所述不饱和脂肪酸在所述方法的在先步骤中制备，包括(适宜的)对应的起始羟基化不饱和脂肪酸的氢化以获得对应的氢化酸，所述氢化之后是氢化酸的脱水。更特别地，该方法应用于作为不饱和脂肪酸的异油酸，其中对应的起始羟基化不饱和脂肪酸为蓖麻油酸，和对应的氢化酸为12-羟基硬脂酸(12-HSA)。
除制造所述半腈外，本发明的方法还可直接或间接地用于制备与所述半腈相当(对应)的ω-氨基酸，其中所述方法包括通过将所述半腈的腈官能团转化成对应的胺官能团的氢化所述半腈的腈官能团的额外步骤。
根据该用途，本发明的方法可导致从油腈制备9-氨基壬酸，或导致从14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸或异油酸或巨头鲸鱼酸的腈、优选从异油酸或巨头鲸鱼酸的腈、更优选从异油酸的腈制备11-氨基十一烷酸。
本发明的方法还可用于制备对应于如上所述由此通过所述方法得到的本发明的所述半腈的二胺和/或二酸。从而，与所述ω-氨基酸类似，可使用所述二胺和/或二酸作为用于从天然来源的或可再生源的原料获得聚酰胺的单体。
所述方法用于制备根据本发明半腈的优选用途涉及选自等效于所述半腈的ω-氨基酸和/或二胺和/或二酸的聚酰胺单体的制备，和/或还涉及通过所述单体聚合的聚酰胺的生产。
更特别地，所述用途涉及等效于所述半腈的ω-氨基酸的单体制备，和包括氢化所述半腈的腈官能团并将其转化成对应的胺官能团的额外步骤的所述方法。
甚至更特别地，该用途导致从油腈的氧化裂解制备9-氨基壬酸，或导致从14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸或异油酸或巨头鲸鱼酸的腈的氧化裂解、优选由异油酸或巨头鲸鱼酸的腈的氧化裂解、更优选从异油酸的腈的氧化裂解制备11-氨基十一烷酸。
最后，本发明还包括用于制造聚酰胺的方法，其包括使用本发明的方法从起始不饱和脂肪酸制备半腈，然后氢化所述半腈以获得对应的ω-氨基酸，最后，聚合所述ω-氨基酸以得到聚酰胺。特别优选的，所述制造采用天然来源或可再生源的对应的起始脂肪酸(或所述脂肪酸的酯或油衍生物)实施。更特别地，根据该方法，所述聚酰胺优选是聚酰胺9，和所述对应的起始脂肪酸是油酸，或所述聚酰胺是聚酰胺11，和所述对应的起始脂肪酸是异油酸或14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸或巨头鲸鱼酸、优选异油酸或巨头鲸鱼酸且更优选异油酸。
通过以下实施例阐述根据本发明的用于制备半腈的方法。
采用的分析方法在下文中阐述。
有机相的组成通过采用HP5980色谱仪的气相色谱法(GC)分析。
含水过氧化氢的含量采用Cefic Peroxygens H2O2AM7157高锰酸盐化验法分析。碘值根据标准NF EN14111测定。
粘度在40℃下采用具有NV测量装置的Haake Viscotester VT550测量。
实施例1-12
下述试验说明了在恒定的石碇温度(70℃)和大气压下，采用变化反应参数(即注入溶液的H2O2含量，和注入摩尔比以及流速)的含水过氧化氢的油腈(ON)氧化反应，以及作为比较的油酸(OA)和油酸甲酯(MO)的氧化反应。
将100g脂肪化合物和1.1g钨酸(H2WO4；Merck98％)引入至包括机械搅拌器的250cm3夹套反应器中，然后搅拌并在70℃下加热，所述温度通过恒温水的循环保持。然后将含水过氧化氢以根据试验可变的重量含量经蠕动泵在根据试验可变的添加速率下加入。6小时后停止反应，分离水相以进行分析。用热水洗涤残留有机相数次，直至洗涤水中不存在含水过氧化氢。
引入的脂肪基质来自以下来源：
-油腈(ON)：Arkema，其中C16:0：3重量％，C18:0：9.7重量%，C18:1：84.7重量%，C18:2：1重量％。
-油酸(OA)：Oleon Radiacid0210(C18:1：72重量％，C18:2：9重量％)
-油酸甲酯(MO)：Aldrich Grade Technique(C18:1：70重量％)
操作条件和得到的结果示于下表1，其中“摩尔比”表示H2O2/脂肪化合物的摩尔比，NA表示存在(Y)或不存在(N)壬酸，这是分子裂解的特征。
表1：操作条件和结果
Figure BDA0000379705020000191
Figure BDA0000379705020000201
油腈氧化反应使得可充分降低介质的碘值(参见实施例1)，指示双键的消失(形成二醇或裂解)。H2O2浓度对导致半腈形成的处理的分子的裂解存在影响(比较实施例1、2、3和5与实施例4)。
无论何种操作条件，油酸甲酯的氧化反应仅导致极低的双键转化。因此，该油酸衍生物不适用于通过氧化裂解形成二酸。
采用适宜的H2O2浓度，油酸的氧化反应允许介质的碘值下降(实施例9-12)和二酸形成。
实施例13
油腈氧化是随着时间的过去对介质温度具有影响的放热反应。通过热电偶测量的温度监测使得可获得对氧化过程的更好理解。
通过前述实施例中使用的装备有搅拌器的反应器如下实施所述实验。在第一阶段，通过70℃下的恒温浴提高包含1重量％H2WO4催化剂的油腈的温度，然后通过蠕动泵，经40分钟注入2摩尔当量(2摩尔/摩尔腈)的H2O2(50%的溶液)。在该40分钟后，在第二阶段，停止注入60分钟。静置溶液以通过沉淀分离，并除去水相(具有大部分催化剂)。最后，在第三阶段的开始，引入1重量％H2WO4催化剂，并通过蠕动泵经10分钟注入4摩尔当量(4摩尔/摩尔腈)的H2O2(50％的溶液)。全部反应期间记录的反应混合物温度在下表2中给出。
表2：温度
Figure BDA0000379705020000202
该实施例说明可从催化剂和H2O2的相继注入获得的优点。
实施例14-对比
将110g油酸(72％纯度，包含9重量％的亚油酸)和1.1g钨酸引入包含机械搅拌器的250cm3夹套反应器中，随后搅拌并在40℃在大气压下加热。然后经蠕动泵以0.92cm3/分钟的速率添加77g含水过氧化氢(49重量％)。24小时后停止反应。分离水相并分析。用热水洗涤有机相数次，直至洗涤水中不含含水过氧化氢。
实施例15-根据本发明
将92g油腈(85％纯度，包含10重量％十八腈，其为十八酸的腈，所述十八酸也称作硬脂酸，为一种饱和化合物)和0.9g钨酸引入包含机械搅拌器的250cm3夹套反应器中，随后搅拌并在40℃在大气压下加热。然后经蠕动泵以0.95cm3/分钟的速率添加77g含水过氧化氢(49重量％)。24小时后停止反应。分离水相并分析。用热水洗涤有机相数次，直至洗涤水中不含含水过氧化氢。
得到的分析结果总结于下表3-6。
H 2 O 2 含量
表3：H2O2含量
初始重量%H2O2 24小时后重量%H2O2
油酸 49 45
油腈 49 32
反应24小时后，水相中含水过氧化氢浓度由初始的49重量％对于油酸变为45重量％，和对于油腈变为32重量％。与油腈反应的含水过氧化氢的量显著大于与所述酸反应的量。这意味着存在基质氧化反应的更大进展，这通过表4-6的结果证实。
碘值：
在反应前后测定度量双键浓度的碘值。
表4：碘值
Figure BDA0000379705020000211
在油腈情况下，注意到双键数量的明显下降。对应于所述方法第一阶段的含水过氧化氢与油腈之间的反应进行得远快于油酸与H2O2之间的反应。
GC(气相色谱法)分析
实施反应后有机相的气相色谱法分析，以确定显示氧化已达分解阶段的壬酸形成量。
表5：壬酸分析
壬酸(重量%)
油酸 0.04
油腈 0.2
观察到作为脂肪链裂解产物的壬酸形成(所述方法的第二阶段)。值得注意的是，与采用油酸相比，由油腈裂解得到的壬酸浓度是采用油酸得到的壬酸浓度的5倍。
粘度测量
分别采用245s-1和972s-1转速测量起始(初始)的有机相和反应24小时后(最终粘度)得到有机相的粘度η。
表6：粘度
得到的结果表明反应期间粘度升高。然而，值得注意的是，采用油酸得到的有机相粘度大于采用油腈得到的粘度，尽管含水过氧化氢与油酸间的反应进展较少(参见表4和5)。
实施例16-20：油酸的氨化和得到油腈的氧化
油酸氨化以制备油腈
将约2000g脂肪酸(油酸)装入装备有机械搅拌器、电加热器、精馏器、冷凝器、干冰冷阱(dry-ice trap)和引入氨的系统的4升预干燥玻璃反应器中。添加催化原料氧化锌(脂肪酸的0.0625重量％)。搅拌反应介质，然后加热至200℃。随后以0.417升/分钟.Kg速率引入气态氨。使反应介质达到300℃。继续引入氨，直至反应介质的酸值小于0.1mgKOH/g。反应持续时间为约10小时。
在反应最后，将反应介质冷却至40℃，并排空反应器。
通过蒸馏纯化产物以获得以下使用的油腈。
油腈的氧化裂解
将上述制备的油腈和钨酸(H2WO4；Merck98％)引入装备有机械搅拌器的250ml(对于实施例20为100ml)夹套反应器中，然后搅拌并在表中所示的温度下加热。通过恒温水的循环保持温度。然后根据试验，经蠕动泵以各种重量含量和各种速度引入含水过氧化氢。在所示的时间后停止反应。分离有机相，并用热水洗涤数次，直至洗涤水中不含含水过氧化氢。在真空下干燥有机相后，通过气相色谱法(GC)测定组成。GC分析在采用HP5柱和FID检测器的HP5890系列II仪器上实施。
对于实施例16的试验，以如下方式引入含水过氧化氢：在恒定流速下经约45分钟将48gH2O2(在水中的70重量％)添加至150.4g包含1.5g钨酸的油腈中。约3小时后，分离水相，并在相同流速下添加另外48g H2O2(在水中的70重量％)。6小时、21小时、24小时和27小时后再次重复该步骤，实验总的持续时间为42小时，和H2O2(在水中的70重量％)的总添加量为288g。在每次添加含水过氧化氢时，添加1.2g钨酸。实施例19和20采用在氮气流下保持的反应器实施。
实施例16-20的条件总结于下表7。
表7：实施例16-20的操作条件
Figure BDA0000379705020000231
*参见正文(上述程序)
关于油酸和得到的相应油腈，使用两种组成(组成1和组成2)。这些组成示于下表8。
表8：油酸和相应油腈样品的组成1和2
以考虑的产品相对于起始使用的油腈摩尔数的摩尔％表示的摩尔产率结果示于下表9。
表9：摩尔产率结果
Figure BDA0000379705020000242
*摩尔产率＝产物摩尔数/起始使用的油腈摩尔数
实施例21和22：采用巨头鲸鱼酸
使用的原料(巨头鲸鱼酸)：A和B
A)如专利JP9-278706(第22-28段)采用霍霍巴油实施所述方法，以得到99％纯度的巨头鲸鱼酸源；
B)从芥酸菜子油起始生产富含巨头鲸鱼酸的混合物。通过皂化随后酸化的所述油的水解后，蒸馏脂肪酸，以一方面分离富含油酸的轻质酸，和另一方面，分离富含芥酸的级分。如此，生产富含巨头鲸鱼酸的第三级分。由此该级分包含1％的棕榈酸(C16:0)、11％油酸(C18:1)、12％亚油酸(C18:2)、50％巨头鲸鱼酸(C20:1)、3％山嵛酸(C20:0)和12％芥酸(C22:1)。
巨头鲸鱼酸的氨化以制备对应的腈
将约2000g脂肪酸(A或B)装入装备有机械搅拌器、电加热器、精馏器、冷凝器、干冰冷阱和引入氨的系统的4升预干燥玻璃反应器中。添加催化原料氧化锌(脂肪酸的0.0625重量％)。搅拌反应介质，然后加热至200℃。随后以0.417升/分钟.Kg速率添加气态氨。使反应介质达到300℃。继续引入氨，直至反应介质的酸值小于0.1mgKOH/g。反应持续时间为约10小时。
在反应最后，将反应介质冷却至40℃，排空反应器。
通过蒸馏纯化产物以获得的巨头鲸鱼酸腈(gondoic nitrile)。
从样品A获得的腈导致比B更少的重质产物。所述蒸馏使得可除去酸向腈转化期间形成的重质产物，和残留的形成的酰胺。
巨头鲸鱼酸的腈的氧化裂解
将从酸A或B得到腈和钨酸(H2WO4；Merck98％)引入包括机械搅拌器的250ml(对于实施例20为100ml)夹套反应器中，然后搅拌并在表中所示的温度下加热。通过恒温水的循环保持温度。然后根据试验，经蠕动泵以各种重量含量和各种速度添加含水过氧化氢。在所示的时间后停止反应。分离有机相，并用热水洗涤数次，直至洗涤水中不含含水过氧化氢。在真空下干燥有机相后，通过气相色谱法(GC)测定组成。GC分析在采用HP5柱和FID检测器的HP5890系列II仪器上实施。
对于实施例21(腈A)，以如下方式添加含水过氧化氢：在恒定流速下经约45分钟将15gH2O2(在水中的70重量%)添加至80g包含1.5g钨酸的腈A中。约3小时后，分离水相，并在相同流速下添加另外15g H2O2(在水中的70重量%)。6小时、21小时、24小时和27小时后再次重复该步骤，实验总的持续时间为42小时，和H2O2(在水中的70重量％)的总添加量为90g。每次添加含水过氧化氢时，添加1.5g钨酸。所述试验采用在氮气流下的所述反应器实施。采用腈B的实施例22的试验在与实施例21试验的相同条件下实施(参见下表10)。
表10：试验21和22的条件
Figure BDA0000379705020000251
摩尔产率结果示于下表11
表11：摩尔产率结果
Figure BDA0000379705020000261
所述摩尔产率对于10-氰基癸酸相对于初始存在的巨头鲸鱼酸腈计算，和对于壬酸相对于原料中存在的全部ω-9脂肪腈计算。
实施例23：半腈氢化以获得对应的氨基酸
半腈：10-氰基癸酸(或氰基-10-癸酸)
重复实施例21，同时采用H2O2继续氧化，和在48小时时期内每3小时用70％的含水过氧化氢和催化剂更新水相。在该阶段的最后，除去水相，并在真空下首先蒸馏收取的产物，以除去形成的壬酸，然后从醋酸中重结晶产物。
半腈的氢化：得到11-氨基十一烷酸
将Ru/SiC催化剂引入装备电磁搅拌器的具有500ml容量的不锈钢高压釜中。将包含2g上面根据本发明得到的10-氰基癸酸，和由140ml乙醇与140ml包含28重量％的氨的氨水的混合溶剂的溶液添加至高压釜中。在用氮气冲洗反应器数次后，用氢气在35巴下加压反应器。然后将反应器加热至110℃并搅拌，保持温度恒定1.5小时。反应随后不再消耗氢气，且高压釜降温至70℃，然后降压至大气压，收取无色液体。随后在约60℃下在真空下蒸发除去溶剂，并收取11-十一烷酸的白色晶体(1.2g)。

Claims (24)

1.合成式CN-R’-COOH或式CN-(CH2)n-COOH的半腈的方法，在所述式中n为4-13(包含端点)，且R’表示包含4-13个碳原子和0-2个双键的亚烃基，
其中所述合成采用对应于下式的天然来源不饱和酸(包括酯或甘油酯)型化合物实施：
(R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-COO-)p-G
在该式中：
R1是H，或具有1-11个碳原子的在适当的情况下包含羟基官能团的烷基，
q是指数0或1，
m和p是整数指数，m为0、1或2，和p为1-3(包括端点)，
如果p是1，在此情况下，G是H，具有1-11个、优选2-11个碳原子的烷基，或携带一个或两个羟基官能团的包括两个或三个碳原子的基团，
如果p是2，在此情况下，G是二醇或携带羟基官能团的甘油的残基，
如果p是3，在此情况下，G是甘油的残基，
r是4-13(包括端点)的整数指数，
其中所述式中的C=C双键可以为顺式或反式构象，
和
其中所述方法包括氨化不饱和脂肪酸、酯或甘油酯型化合物的第一步骤，形成对应的不饱和腈，所述腈在第二步骤中在两个相继阶段内经历氧化裂解，形成邻位二醇型中间体化合物，从而得到所述半腈，在所述两个阶段的至少一个中采用H2O2作为氧化剂。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于式CN-(CH2)n-COOH的半腈由对应于式R1-CH=CH-(CH2)r-COOG的不饱和脂肪酸型化合物得到，式中G是H，具有1-11个、优选2-11个碳原子的烷基，或携带1或2个羟基官能团的包含2或3个碳原子的基团。
3.如权利要求1所述的方法，特征在于式CN-R’-COOH的半腈由对应于式(R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-COO-)p-G的不饱和脂肪酸型化合物得到。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，特征在于得到邻位二醇的第二步骤的第一阶段通过在氧化催化剂的存在下使用H2O2作为氧化剂氧化一个或多个双键而实施。
5.如权利要求4所述的方法，特征在于将H2O2以1-4摩尔当量的量注入介质中，即1-4摩尔H2O2/摩尔待氧化的不饱和腈，更特别地以具有30重量(质量)％-70重量(质量)％(包括端点)、优选50重量％-70重量％(包括端点)、且更优选在60重量％-70重量％(包括端点)的H2O2含量的水溶液形式，和优选在由钨衍生物、钼衍生物或钒衍生物构成的催化剂的存在下，所述催化剂更特别地选自钨酸(H2WO4)、与H3PO4组合的该酸的钠盐(Na2WO4)、钼酸(H2MoO4)及其钠盐(Na2MoO4)、杂多酸如H3[PMo12O40]、H4[SiMo12O40]、H4[SiW12O40]、H3[PW12O40]或(NH4)10[H2W12O42]、偏钒酸钠(Na3VO4)、偏钒酸铵((NH4)3VO4)、及它们的碱金属盐。
6.如权利要求4和5之一所述的方法，特征在于所述第二步骤的反应在20-80℃(包括端点)、优选40-70℃(包括端点)的温度，和更特别地在1-50巴(包括端点)、优选1-20巴(包括端点)、更优选基本等于大气压(1巴)或略高于大气压和1-5巴(包括端点)的压力下实施。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，特征在于所述第二步骤的二醇的氧化裂解的第二阶段采用O2作为用于邻位羟基间C-C键裂解的氧化剂、在选自钴盐如以醋酸盐(Co(Ac)2·4H2O)、氯化物和硫酸盐形式的钴盐或Cu、Cr、Fe或Mn的盐以及第一阶段期间采用的催化剂和Co/W混合物的催化剂存在下实施，其中所述第一阶段期间采用的催化剂选自钨酸(H2WO4)及其钠盐Na2WO4。
8.如权利要求7所述的方法，特征在于引入的O2的量至少等于反应的化学计量，O2/邻位二醇的摩尔比优选为3/2-100/1(包括端点)，和更特别地反应在20-80℃(包括端点)和优选40-70℃(包括端点)的温度，和甚至更特别地在1-50巴(包括端点)、优选1-20巴(包括端点)和更优选5-20巴(包括端点)的压力下实施。
9.如权利要求4-6之一所述的方法，特征在于邻位二醇氧化裂解的第二阶段采用H2O2作为用于邻位羟基间C-C键裂解的氧化剂实施，优选其中所述H2O2以具有30重量(质量)％-70重量(质量)％(包括端点)、优选50重量％-70重量％(包括端点)和更优选60重量％-70重量％(包括端点)的H2O2含量的水溶液形式注入，和其中H2O2/邻位二醇的摩尔比为3/1-10/1(包括端点)。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，采用两个单独的反应器实施第二步骤，特征在于使从第一阶段得到的流出物经历水级分和有机级分的部分分离，使得部分除去水级分并在第一阶段反应器顶部使占所述不饱和腈的1重量％-10重量％的部分有机级分再循环。
11.如权利要求1-10之一所述的方法，特征在于使用单一反应器，采用H2O2作为用于所述两个阶段的唯一氧化剂，H2O2/腈摩尔比为4/1-10/1(包括端点)。
12.如权利要求1-11之一所述的方法，特征在于在反应过程期间实施催化剂的相继注入。
13.如权利要求1-12之一所述的方法，特征在于使用天然来源的油酸或14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸或异油酸或巨头鲸鱼酸作为不饱和脂肪酸。
14.如权利要求1-13之一所述的方法，特征在于其包括复分解从所述氨化步骤得到的腈的中间步骤，以在第二步骤前得到不饱和腈，其中使所述不饱和腈经历所述氧化裂解，以提供所述半腈，所述复分解采用乙烯(乙烯醇分解)、丙烯、1-丁烯或2-丁烯，优选采用乙烯或1-丁烯，更优选采用乙烯(乙烯醇分解)实施。
15.如权利要求1-13之一所述的方法，特征在于其包括乙烯醇分解从所述氨化步骤得到的腈的中间步骤，以形成ω-不饱和腈，这在第二步骤之前，其中使所述ω-不饱和腈经历所述氧化裂解以形成所述半腈。
16.如权利要求1-15之一所述的方法，特征在于在第二步骤中使用的腈是油腈或14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的腈或异油酸的腈或巨头鲸鱼酸的腈。
17.如权利要求1-16之一所述的方法，特征在于所述不饱和脂肪酸在所述方法的在先步骤中制备，包括对应的起始羟基化不饱和脂肪酸的氢化，以获得对应的氢化酸，所述氢化之后实施所述氢化酸的脱水。
18.如权利要求17所述的方法，特征在于所述脂肪酸是异油酸，和所述起始羟基化不饱和脂肪酸是蓖麻油酸，和所述氢化酸是12-羟基硬脂酸(12-HSA)。
19.如权利要求1-18任意一项所述方法的用途，特征在于其涉及聚酰胺单体的制备，所述单体选自相当于所述半腈的二酸和/或ω-氨基酸和/或二胺，和/或所述用途涉及聚酰胺的生产。
20.如权利要求19所述的用途，特征在于所述单体是相当于所述半腈的ω-氨基酸，和所述方法包括氢化所述半腈的腈官能团并将其转化成对应的胺官能团的额外步骤。
21.如权利要求20所述的用途，特征在于所述方法是如权利要求16中限定的，且导致从油腈氧化裂解制备9-氨基壬酸，或所述方法是权利要求16或18中限定的，且导致从14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸或异油酸或巨头鲸鱼酸的腈的氧化裂解、优选从异油酸或巨头鲸鱼酸的腈的氧化裂解、且更优选由异油酸的腈的氧化裂解得到11-氨基十一烷酸。
22.制造聚酰胺的方法，特征在于其包括将如权利要求1-18之一所述的方法用于从起始不饱和脂肪酸制备半腈，然后氢化所述半腈以得到对应的ω-氨基酸，和最后聚合所述ω-氨基酸以得到所述聚酰胺。
23.如权利要求22所述的方法，特征在于所述制造采用对应的天然来源或可再生源的起始不饱和脂肪酸(或所述脂肪酸的酯或油衍生物)实施。
24.如权利要求22或23所述的方法，特征在于所述聚酰胺是：
-聚酰胺9且所述对应的起始不饱和脂肪酸是油酸，
-聚酰胺11和所述对应的起始不饱和脂肪酸是异油酸或14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸或巨头鲸鱼酸、优选异油酸或巨头鲸鱼酸、和更优选异油酸。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9035078B2 (en) * 2011-07-08 2015-05-19 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of nitrile compounds
FR2983478B1 (fr) 2011-12-01 2013-11-15 Arkema France Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature
FR3001965B1 (fr) * 2013-02-08 2015-02-20 Arkema France Procede de synthese d'aminoacide par metathese, hydrolyse puis hydrogenation
FR3001964B1 (fr) 2013-02-08 2015-02-20 Arkema France Synthese de compose insature ramifie par metathese croisee
FR3014102B1 (fr) * 2013-12-03 2016-01-01 Arkema France Procede de separation d'un melange de cyano-acides presentant un eutectique.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010055273A1 (fr) * 2008-11-17 2010-05-20 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB641955A (en) 1946-02-12 1950-08-23 Sun Chemical Corp Improvements in or relating to nitriles and process of making same
GB743491A (en) * 1953-02-23 1956-01-18 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the production of omega-amino nonanoic acid
GB741739A (en) * 1953-02-23 1955-12-14 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the production of omega-amino nonanoic acid
IT1251708B (it) 1991-12-11 1995-05-20 Novamont Spa Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri.
IT1256989B (it) * 1992-10-29 1995-12-27 Novamont Spa Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri.
IT1264607B1 (it) * 1993-06-15 1996-10-04 Caffaro Spa Ind Chim Procedimento per la produzione di un acido carbossilico alifatico- funzionalizzato e intermedi di tale procedimento tra cui-2-oxepanone-7
FR2714666B1 (fr) * 1993-12-31 1996-03-01 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'élimination d'effluents aqueux comprenant notamment des composés hydroxynitroaromatiques.
JPH09279179A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Nof Corp ワツクスエステルからの脂肪酸の製造法
JPH09278706A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Nof Corp ゴンドイン酸の製造法
ITMI20051779A1 (it) * 2005-09-23 2007-03-24 Novamont Spa Processo migliorato per la produzione di derivati di acidi carbossilici saturi
FR2912741B1 (fr) * 2007-02-15 2012-09-21 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010055273A1 (fr) * 2008-11-17 2010-05-20 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature

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WO2012095575A1 (fr) 2012-07-19
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