JP5837194B2

JP5837194B2 - 脂肪酸または脂肪酸エステルから官能化されたω−酸を合成する方法

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Description

本発明は、欧州連合のフレームワークプログラム７（FP7/2007-2013）に従って財政的支援を受けてなされた発明である（プロジェクト番号241718 EUROBIOREF）。

本発明の対象は、ヒドロキシル化された脂肪酸を含む天然起源の原料から式：R-(CH₂)_n-COOH（ここで、RはCOOHまたはNH₂CH₂を表す）の官能化されたω−酸を合成する方法にある。

ポリアミド工業では全範囲のモノマー、例えば二酸、ジアミンおよび長鎖ω−アミノ酸を使用する。これらのポリアミドは一般にナイロンとよばれ、２つのアミドＣＯ−ＮＨ−基を分離するメチレン鎖−（ＣＨ₂）_n−の長さによって特徴づけられ、ナイロン6, ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン13等で知られている。

これらのモノマーは例えば出発材料としてC₂〜C₄オレフィン、シクロアルカンまたはベンゼンを用いた化学合成経路で製造されるが、不飽和天然油、例えば大豆油、トウモロコシ油、亜麻仁油、ヤシ油等から得られる一般に１８個以上の炭素原子を含む脂肪酸も用いられる。

エネルギーおよび化学の分野では、現在の環境問題から、再生可能な資源を出発材料とする天然原料を使用することが求められている。これらのモノマーを製造する出発材料として脂肪酸／エステルを使用した工業規模のプロセスの開発が行われているのはそのためである。

主たる研究は天然起源のオレイン酸からナイロン９の前駆物質である９−アミノノナン酸の合成に関するものである。この特定モノマーに関してはナイロン９に特化した非特許文献１（"n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties", 1997, published by J. Wiley and Sons, Chapter 2.9 of which (pages 381 to 389) is devoted to Nylon 9）を参照できる。

高級モノマー、例えばナイロン１１またはナイロン１３や高級二酸を得るためのモノマーの合成に関する文献は少なく、工業的に製造した例はほとんど見当たらない。ほとんどの研究対象は不飽和C₁₈脂肪酸、例えばオレイン酸およびリシノール酸を含む天然油（ヒマシ油、オリーブ油、大豆油、ヒマワリ油、ヤシ油等）、C₂₀レスクエロール酸を含むレスクエロール油、C₂₂エルカ酸を含むエルカ菜種油、ルナリア油またはハマナ油の変換に限られている。

出発材料として脂肪酸を用いる工業プロセスの希少な例の一つはヒマシ油から抽出されたリシノール酸から、リルサン（Rilsan）-11（登録商標）の合成の基礎原料となる11アミノウンデカン酸を製造する例である。この方法は非特許文献２（"Les Proc饅ochd饅ochs de P饅ochtrochimie" [Petrochemical Processes] by A. Chauvel et al., which appeared in Editions Technip (1986)）に記載されている。この11-アミノウンデカン酸は複数の段階で得られる。その第１段階では塩基性媒体中でのヒマシ油のメタノリシスによってリシノール酸メチルを製造する。続いてこれを熱分解してヘプタンアルデヒドとウンデシレン酸メチルとを得る。後者を加水分解で酸性の形に変える。得られた酸をヒドロ臭素化して臭素化ω−酸とし、この酸をアミノ化して11-アミノウンデンカン酸に変換する。

アミノ酸合成で出発材料としてヒドロキシル化した脂肪酸を使用することは上記例以外では工業的にはあまりないが、本出願人の特許文献１（フランス国特許出願第2912741号公報）には、メタセシスを用いる方法で11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸を合成する方法が記載されている。

最もよく知られた飽和二酸（またはジエステル）は４〜６個の炭素原子を有する例えばコハク酸(C₄)、グルタル酸(C₅)またはアジピン酸(C₆)である。これらは一般に化学的経路で合成されるが、最近になってコハク酸は発酵経路で合成されものもある。

一方、長鎖二酸はパラフィンまたは脂肪酸の発酵によって得るか、シクロアルカンの酸化、例えばシクロドデカンの酸化でドデカンジオン酸を生成する場合や、クラッキング、例えば塩基性媒体中でのリシノール酸のクラッキングでセバシン酸(C₁₀ 二酸)を生成する場合またはレスクエロール酸のクラッキングでC₁₂ 二酸ドデカンジオン酸を生成する場合が挙げられる。

これらの二酸の特性、合成および用途は非特許文献３（ウルマン百科事典、Vol. A8, pages 526-536）に記載されている。一般に、飽和または不飽和な二酸はこの文献に記載の種々の方法で工業的に得られる。縮合または発酵による合成以外では、不飽和脂肪酸（ヒドロキシル化されていてもよい）の分解、特にオゾン分解、酸化またはクラッキングによる方法が見られる（非特許文献３の第526, 527 および532頁）。本出願人は特許文献２（フランス国特許出願第2917406号公報）および特許文献３（フランス国特許出願第2921363号公報）で公開された特許出願に不飽和脂肪酸に適用されるこの種の合成を記載している。

不飽和脂肪酸源として天然油を使用する場合には厄介な問題がある。すなわち、天然油は種々の飽和酸および不飽和酸の混合物であり、ポリ不飽和酸を含む場合もある。多数の不飽和酸が存在するため処理中、特に酸化開裂時に多数の副生成物が生成する。そのためコストのかかる分離／精製処理が必要になる。これは脂肪酸でもヒドロキシル化された脂肪酸でも同じである。

生産高を改善するために遺伝子組み換え作物の使用がますます促進されるため、種々の不飽和脂肪酸が油中に存在することによって生じる上記の問題は今後さらに大きな問題になる。

このことを説明するためにLinnaeus Plant Scienceの非特許文献４（Jack Grushcow, "Optimising Oil Seed Potential for Industrial Application", Renewable Resources and Biorefineries Conference, 6-8 September 2006）および非特許文献５（The University of York, York, UK, and Jack Grushcow, "Industrial Oil Seed Opportunities", Soy20-20, September 2004, Annual Meeting）を挙げることができる。この文献にはモデル植物としてシロイヌナズナを用いた方法で合成される種々のヒドロキシル化脂肪酸の生成機構が記載されている。この方法では生成する主たる酸であるオレイン酸をヒドロキシル化によってリシノール酸に変換し、このリシノール酸自体を脱水素化でデンシポリン酸に変換し、後者の２つを「伸長」によってそれぞれレスクエロール酸およびオーリコリック酸にする。

フランス国特許出願第2912741号公報フランス国特許出願第2917406号公報フランス国特許出願第2921363号公報

"n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties", 1997, published by J. Wiley and Sons, Chapter 2.9 of which (pages 381 to 389) is devoted to Nylon 9 "Les Proc饅ochd饅ochs de P饅ochtrochimie" [Petrochemical Processes] by A. Chauvel et al., which appeared in Editions Technip (1986) ウルマン百科事典、Vol. A8, pages 526-536 Jack Grushcow, "Optimising Oil Seed Potential for Industrial Application", Renewable Resources and Biorefineries Conference, 6-8 September 2006） The University of York, York, UK, and Jack Grushcow, "Industrial Oil Seed Opportunities", Soy20-20, September 2004, Annual Meeting）

本発明の目的は上記問題点を解決することにあり、ヒドロキシル化した不飽和脂肪酸を多く含む天然油を出発材料として用いてヒドロキシル化した飽和脂肪酸に変換し、次いで後者のヒドロキシル化された飽和脂肪酸を脱水して一価不飽和脂肪酸を生成し、この一価不飽和脂肪酸を必要に応じてニトリルに変換し、その後に酸化開裂して、ジニトリルに変換可能な官能化されたω−酸を得る。

説明を簡単にするために、「ヒドロキシル化した不飽和脂肪酸」とは酸の形、エステルの形またはポリオールエステルの形（後者は原油の場合に対応）の各種の酸を意味するものとする。

本発明の対象は下記（ａ）〜（ｃ）の段階を含むことを特徴とする、１分子当たり少なくとも１８個の炭素原子を含む不ヒドロキシル化された飽和脂肪酸を酸の形、エステル（例えばメチルエステル）またはポリオールエステル（例えばグリセリド油）の形（以下、読み易くするために、酸およびアルコールまたはポリオールのエステルを含めて酸という）で含む天然起源の原料から、式：R-(CH₂)_n-COOH（ここで、RはCOOHまたはNH₂CH₂を表し、nは９〜１２の整数を表す）の官能化されたω−酸の合成方法にある：
（ａ）ヒドロキシル化された不飽和脂肪酸の水素化（ヒドロキシル化された飽和脂肪酸を得る）、
（ｂ）ヒドロキシル化された飽和脂肪酸の脱水（一価不飽和脂肪酸を得る）、
（ｃ）不飽和ニトリル誘導体を含む、上記一価不飽和脂肪酸の二重結合の所の酸化開裂（二酸またはニトリル−酸型のα,ω−二官能性化合物を得る）。

「酸」、特に本発明方法の出発材料としての「ヒドロキシル化された不飽和脂肪酸」、例えば上記水素化段階（ａ）で定義の酸は、出発材料として「酸」について言及する場合、特に説明のない限り、以下では酸の他にアルコールのエステル（例えばメチルエステル）またはポリオールのエステル（例えば油であるグリセロールエステル）を意味する（表す、含む）。

本発明の特定実施例では出発材料の「酸」は上記脂肪酸のエステルの形にすることができる。

本発明方法で最終生成物がα，ω−ニトリル−酸化合物の場合、第１のオプションでは、段階（ｂ）の後にアンモニアを用いたニトリル化（上記脂肪酸のアンモニア処理）して作った不飽和脂肪酸ニトリルを酸化反応の出発材料として用いる。

本発明方法の第２のオプションでは、（ａ）段階で得られる水素化した酸を、脱水段階（ｂ）と同時に、ニトリル化して不飽和脂肪酸ニトリルとし、それからα，ω−ニトリル−酸化合物を調製する。

段階（ｃ）の酸化開裂の出発材料である不飽和脂肪酸ニトリルを得るニトリル化は、脱水段階（ｂ）後の分離段階か、脱水段階（ｂ）と同時に行なうことができる。脱水とアンモニアを用いたニトリル化は同時に実行するのが好ましい。

本発明では特に断らない限り「ａ〜ｂ」という表現は一般にａおよびｂの両限界を含む。これは「ａからｂまでの範囲」と同じ意味である。

本発明方法の一つのオプションでは、水素化段階（ａ）を７０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の温度で、１〜３００バール、好ましくは５〜５０バールのＨ₂圧力下で、均質または不均質な水素化触媒の存在下に実行する。この触媒は貴金属、例えばPt, PdまたはRh、または遷移金属、例えばMo, W, Cr, Fe, CoまたはNiにすることができ、これらの単独でも混合物でもよく、必要に応じて活性炭、アルミナおよびシリカに担持された形で用いることができる。好ましい触媒としてはラネーニッケルおよび／または活性炭に担持されたパラジウムが挙げられる。

本発明方法では原料として天然油を予め加水分解またはアルコール分解して得られる脂肪酸または脂肪酸エステルか、原料油自体を使用することができる。後者の場合は、酸化開裂の前に加水分解またはアルコール分解を行なう追加の段階で反応媒体からグリセロールを分離する必要がある。

水素化段階は、ヒドロキシル化された不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸および一価不飽和または多価不飽和脂肪酸を同時に含む原料中に存在する二重結合が飽和し、しかも存在するヒドロキシル官能基を維持するような操作条件下で実行する。

特定ケースでは、水素化段階（ａ）を、この水素化段階で生じる流出物のヨウ素価が＜５，好ましくは＜３、より好ましくは＜１となり、ヒドロキシル価が＞１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような操作条件下で実行する。

すなわち、この水素化段階で生じる流出物の示すヨウ素価（非特許文献６（ウルマン百科事典、Vol. A 10, page 214,）で定義）は５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下であり、ヒドロキシル価（非特許文献６（ウルマン百科事典、Vol. A 10, page 214,）で定義）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。操作条件はこの水素化段階の最後に反応媒体のヒドロキシル価の減少が?１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるようにする。
ウルマン百科事典、Vol. A 10, page 214

ヒドロキシル化された飽和脂肪酸の脱水段階（ｂ）は、１００〜３００℃の温度で、酸触媒、好ましくは硫酸、燐酸、スルホン酸、スルホン酸アルキルまたは酸性イオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）型樹脂から選択される酸触媒の存在下で実行する。

酸化開裂段階（ｃ）はＫＭｎＯ₄，過酸化水素または酸化性オゾンから選択される酸化剤を用いて実行する。必要に応じて触媒（例えばタングステン酸）と組み合わせ、特に酸素とオゾンとを組み合わせて実行する。

本発明はさらに、本発明方法で得られる二酸とα，ω−アミノ酸とにも関するものである。

一つのオプションでは、本発明方法は上記定義の段階（ｂ）と上記定義の段階（ｃ）との間に、一価不飽和脂肪酸の酸官能基をニトリル化して不飽和脂肪酸ニトリルを得る追加の中間段階を含む。

さらに他の特定オプションでは、本発明方法は段階（ａ）で生じるヒドロキシル化された飽和脂肪酸の酸官能基をニトリル化し、それに付随して（または同時に）脱水して不飽和脂肪酸ニトリルにする段階を含む。

このニトリル化段階は触媒を用い、アンモニアを用いて液相または気相で一般に１５０〜３５０℃の温度で実行できる。

特に、このニトリル化は触媒として酸化亜鉛である金属酸化物を用いて液相で実行する。特に、このニトリル化は例えばドープまたは非ドープのアルミナの固定床に上記触媒が担持された状態で気相で実行する。

本発明方法では、ニトリル化段階からの流出物に上記定義の酸化開裂段階（ｃ）を実行し、この段階の流出物（ニトリル−酸化合物を含む）に以下で説明する水素化（ｄ）を実行する。

特に、水素化段階は７０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の温度で、１〜３００バール、好ましくは５〜５０バールのＨ₂圧力下で、均質または不均質な水素化触媒の存在下に実行する。

不飽和脂肪酸の水素化は周知の反応である。この点に関しては非特許文献７（ウルマン百科事典、Vol. A 10, pages 189, 207〜209および267〜269）を参照されたい。
ウルマン百科事典、Vol. A 10, pages 189, 207〜209および267〜269

この水素化段階は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは約１２０℃の温度で、１〜３００バール、好ましくは５〜５０バール、より好ましくは約２０バールのＨ₂圧力下で実行できる。このプロセスは均質または不均質な水素化触媒、好ましくは不均質水素化触媒の存在下で実行する。これらの触媒は貴金属例えばPt, PdまたはRh、または遷移金属例えばMo, W, Cr, Fe, CoまたはNiであり、例えば単独または混合物として用いられ、これらは担体、例えば活性炭、アルミナおよびシリカに堆積させることができる。好ましい触媒はラネーニッケルまたは活性炭に担持されたパラジウムである。使用する触媒の量は全処理原料の０．２〜５重量％、好ましくは０．４〜２重量％である。

水素化段階（ａ）はこの水素化段階で生じる流出物のヨウ素価が＜５，好ましくは＜３、より好ましくは＜１となり、ヒドロキシル価が＞１００ｍｇＫＯＨ／ｇをとなるような操作条件下で実行するのが好ましい。

ヒドロキシル化された飽和脂肪酸の脱水段階（ｂ）は酸触媒の存在下に一般に２００〜３００℃の温度で実行する。この触媒は硫酸、燐酸、スルホン酸、スルホン酸アルキルまたは酸性イオン交換樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）のタイプおよびその他のタイプの樹脂にすることができる。

ヒマシ油の脱水に関しては古くからの多くの文献が存在する。特に、下記文献が挙げられる。
英国特許第671368号公報英国特許第687986号公報英国特許第691484号公報英国特許第703363号公報米国特許第2 567 925号明細書カークオスマ(kirk-Othmer)百科事典、Vol. 8, page 526

脱水によって２つの一価不飽和脂肪酸の混合物が得られ、その一価不飽和脂肪酸の二重結合は酸官能基に対して「δ−ｎ」位置または「δ−ｎ＋１」位置にあることは理解できよう。例えばリシノール酸を考えると混合物はδ１１＋δ１２、例えばレスクエロール酸を考えると混合物はδ１３＋δ１４になる。

一価不飽和脂肪酸またはニトリルの二重結合を酸化開裂して二重結合の２つの炭素に酸官能基を形成する段階（ｃ）も公知である。この段階は広範囲の強酸化剤を用いて実行できる。

酸化開裂段階（ｃ）は、非特許文献９（"Organic Chemistry" by L.G. Wade Jr., 5^thEdition, Chapter 8: Reactions of Alkenes）に記載されているように、例えば強酸化剤、例えば濃縮ＫＭｎＯ₄を用い、加熱によって実行できる。
"Organic Chemistry" by L.G. Wade Jr., 5th Edition, Chapter 8: Reactions of Alkenes

酸化開裂は硫酸／クロム酸誘導体、例えば特許文献９（USP 2 871 247）の第２、３欄に記載のものを用いて得ることができる。
米国特許第USP 2 871 247号明細書

酸化開裂段階（ｃ）は、特許文献１０（英国特許第743 491号公報）に記載のように、過酸化水素を用い、必要に応じて触媒と組み合わせて実行できる。
英国特許第743 491号公報

Ｈ₂Ｏ₂の使用は特許文献１１（国際特許第WO 2007/039481号公報）(Novamont)にも記載されている。
国際特許公開第WO 2007/039481号公報

非特許文献１０（"Angew. Chem. Int. Ed.", 2000, 39, pp. 2206-2224）も挙げられる。この文献には、二重結合の酸化開裂と、ルテニウム−ベースの触媒とパー酸との組み合わせ、または、Ｈ₂Ｏ₂とＭｏ、ＷまたはＲｅベースの触媒との組み合わせが記載されている。
"Angew. Chem. Int. Ed.", 2000, 39, pp. 2206-2224

酸化剤としてのオゾンを使用することに関しては多くの研究がある。さらに、上記の非特許文献１０"Angew. Chem."にはぺラルゴン酸およびアゼライン酸を生成するオレイン酸の酸化開裂がオゾン分解の最も重要な工業用途であることが記載されている。

開裂（coupure）には酸化オゾン分解が広く用いられている。特に、特許文献１２（米国特許第2 813 113号明細書）には脂肪酸、例えばオレイン酸の酸化オゾン分解方法が記載されている。この方法では酸を処理する第１段階でオゾンと酸素とを組み合わせてオゾニドを形成し、次いで第２段階で酸素によって後者を酸化する。
米国特許第2 813 113号明細書

この種の反応では、還元オゾン分解とよばれるものでケトンまたはアルデヒドの段階で酸化プロセスを妨げる化合物を使用しない。

酸化開裂段階（ｃ）はオゾンを酸素と組み合わせて用いて実行できる。

本発明の他の対象は上記方法で製造した二酸にある。

本発明方法をω−アミノ酸の合成に用いる場合、本発明方法では反応R-COOH + NH₃ → R-CN + 2 H₂Oに従った酸官能基のニトリル化（アンモニア化）の追加の中間段階と、ニトリル官能基を還元して第一アミン官能基を得る最終段階とを含むことになる。反応スキーム全体は後で説明する。

本発明の特定の実施例では、本発明方法は段階（ｂ）と段階（ｃ）との間に、一価不飽和脂肪酸の酸官能基のニトリル化で不飽和脂肪酸ニトリルを得る追加の中間段階（ｂ'）を含む。

変形例では、本発明方法は、段階（ａ）と段階（ｂ）の間に、段階（ａ）で生じるヒドロキシル化された飽和脂肪酸の酸官能基のニトリル化と同時に脱水を実行し、（続いて脱水して）不飽和脂肪酸ニトリルを得る段階（ａ'）を含むことができる。

脂肪酸のニトリル化（またはアンモニア化、本明細書では両方の表現を区別しないで用いる）の反応は周知で、以下のように単純化できる：

このニトリル化段階はアンモニアを用い、触媒を用いて液相（バッチ法）または気相（連続法）で一般に１５０〜３５０℃の温度で実行できる。

液相プロセスは約１５０℃（第１相）および２５０〜３００℃（第２相）の温度で、触媒、一般に金属酸化物、特に酸化亜鉛の存在下で実行される。

連続法では、反応を高温レベルで一般にドープまたは非ドープのアルミナ固定床から成る触媒上で気相中に行う。脂肪酸を多量のアンモニアの存在下で蒸発させ、過剰アンモニアを再循環する。本発明方法は触媒としてドープまたは非ドープのアルミナの固定床を用いて気相で実行できる。

気相バージョンでは多くの他の触媒が使用でき、この点に関しては多数の文献が存在する。例えば特許文献１３（日本国特許第2000-16977号公報）には２６０℃の温度で酸化ニオブを用いた触媒が記載され（ステアリン酸）、特許文献１４（日本国特許第2000-7637号公報）にも酸化ニオブタイプ触媒を用いて１８０〜３５０℃の温度で実行される方法が記載されている。特許文献１５（米国特許第6 005 134号）にはチタンを用いた触媒作用が記載されている。また、特許文献１６（日本国特許第10-195035号明細書）には鉄をドープした酸化ジルコニウムを用いた触媒が記載されている。
日本国特許第2000-16977号日本国特許第2000-7637号米国特許第6 005 134号日本国特許第10-195035号

本発明の特定実施例では、ニトリル化段階からの流出物に酸化開裂段階（ｃ）を実行し、この段階からのニトリル−酸流出物に水素化を実行する。

ニトリル−酸化合物の最終水素化反応は最初の水素化反応で述べた条件と類似した条件下で実行する。最も一般的に採用される触媒は担体、例えばシリカに堆積させたまたは堆積させないラネーニッケルである。水素化に触媒活性を有することが知られた他の金属を不均質条件下で使用することも考えられる。例えば白金、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムを単独でまたは混合物として使用することが挙げられる。この点に関してはシリカに堆積させたルテニウム触媒の使用を記載した特許文献１７（英国特許第1 273 874号）が挙げられる。
英国特許第1 273 874号公報

アミノ酸の合成を目的とする変形例の一実施例では、場合によって、初期水素化段階の直後にアンモニア化段階を実行することが可能となる。これは、アンモニア化の条件下に、ヒドロキシル化脂肪酸の脱水が自発的に生じる可能性があり、それによって中間段階を無くすことができるからである。

原料が粗オイル（油）から成る場合は、追加の加水分解段階が必要であり、それは最初の水素化段階後または水素化と脱水段階の後に実行できる。

加水分解段階の操作条件は当業者に周知で、特に非特許文献１１（ウルマン百科事典, Vol. A 10, pages 188および254〜260）に記載されている。
ウルマン百科事典, Vol. A 10, pages 188および254〜260

それぞれの段階の間に、その後の段階で反応する化合物を「不要」化合物から分離することは必然可能である。

同様に、プロセスの最後に、脱水段階で得られる２つの形、例えばＣ₁₁とＣ₁₂の形態またはＣ₁₃とＣ₁₄の形のアミノ酸または二酸を分離する必要がある。

混合物中の脂肪酸の分離方法は周知で、非特許文献１２（ウルマン百科事典, Vol. A 10, pages 260〜267）に詳しく述べられている。
ウルマン百科事典, Vol. A 10, pages 260〜267

この分離方法は基本的に蒸留、結晶化およびその代替方法を基本にしたものである。これらの方法の選択は混合物の成分の状態変化、液／気（蒸留）または液−固（結晶化）の温度差に依存する。適切な溶剤またはクロマトグラフィ分離を用いて液−液抽出を考えることもできる。

本発明方法の変形例では、プロセスの最初の脱水素化段階後または脱水段階後にδ１１，δ１２，δ１３またはδ１４の適切な位置に単一の不飽和オレフィンを含む脂肪酸を添加することによってターゲットのアミノ酸または二酸の一つを反応媒体中で濃縮することができる。例えば、主たるターゲットがＣ₁₁アミノ酸である場合、バクセン酸および／またはゴンド酸を媒体に添加できる。同様に、Ｃ₁₃二酸またはＣ₁₃ニトリル−酸の比率を上げるためにエルカ酸を媒体に添加できる。

本発明方法は、水素化後に同じＣ₁₈またはＣ₂₀鎖長を有する飽和酸が得られるので、デンシポリン酸およびオーリコリック酸を単独またはリシノール酸およびレスクエロール酸との混合物として含む原料に特に有利である。

本発明方法を実行するときには、対応するω−アミノ酸が得られるＣ₁₁またはＣ₁₂ニトリル−酸が得られるリシノール酸またはデンシポリン酸を多く含む原料およびＣ₁₃またはＣ₁₄二酸が得られるレスクエロール酸またはオーリコリック酸を多く含む原料を選択するのが好ましい。

本発明方法は、使用する変形例に応じて、一分子当たり１１〜１４個（これは処理する原料の組成に依存する）の炭素原子を含む脂肪二酸（fatty diacid）または脂肪アミノ酸（fatty aminoacid）を合成できる。

以下、ヒドロキシル化された不飽和脂肪酸の最も一般的なものであるリシノール酸を例にとって本発明方法の反応スキームを説明する。処理する原料がエステル形の場合も反応スキームは同じであるが、酸官能基のＨをアルキル基（単純アルコールエステル、例えばメチルエステル）またはそれぞれ１つまたは２つのアルコールまたはエステル官能基を有する２つまたは３つの炭素原子を有する基（ポリオールエステル、例えばグリセロールエステル）に変える。

二酸の例
CH₃-(CH₂)₅-CHOH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH+H_2->CH₃-(CH₂)₅-CHOH-(CH₂)₁₀-COOH
脱水により下記反応スキームに従って不飽和脂肪酸の混合物が得られる：
CH₃-(CH₂)₅-CHOH-(CH₂)₁₀-COOH _->CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-(CH₂)₁₀-COOH + H₂O
または
CH₃-(CH₂)₅-CHOH-(CH₂)₁₀-COOH _->CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₉-COOH + H₂O
酸化開裂によって二酸の混合物が得られる：
CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-(CH₂)₁₀-COOH (+ Oxy.) _->HOOC-(CH₂)₁₀-COOH+ CH₃-(CH₂)₄-COOH
および
CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₉-COOH (+ Oxy.)_->HOOC-(CH₂)₉-COOH + CH₃-(CH₂)₅-COOH

アミノ酸の例
CH₃-(CH₂)₅-CHOH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH+H_{2 ->}CH₃-(CH₂)₅-CHOH-(CH₂)₁₀-COOH
脱水により下記反応スキームに従って不飽和脂肪酸の混合物が得られる：
CH₃-(CH₂)₅-CHOH-(CH₂)₁₀-COOH_-> CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-(CH₂)₁₀-COOH + H₂O
または
CH₃-(CH₂)₅-CHOH-(CH₂)₁₀-COOH _-> CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₉-COOH + H₂O
ニトリル化により下記反応スキームに従って脂肪ニトリルが得られる：
CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-(CH₂)₁₀-COOH + NH₃ _-> CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-(CH₂)₁₀-CN + 2 H₂O
または
CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₉-COOH + NH₃ _-> CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₉-CN + 2 H₂O
酸化開裂によってニトリル−酸の混合物が得られる：
CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-(CH₂)₁₀-CN (+ Oxy.) _-> HOOC -(CH₂)₁₀-CN + CH₃-(CH₂)₄-COOH
および
CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₉-CN (+ Oxy.) _-> HOOC -(CH₂)₉-CN + CH₃-(CH₂)₅-COOH
最後に、ニトリル−酸の水素化により下記反応スキームに従ってアミノ酸が得られる：
HOOC -(CH₂)₁₀-CN + 2 H₂ _-> HOOC -(CH₂)₁₀-CH₂NH₂
および
HOOC -(CH₂)₉-CN + 2 H_{2 ->} HOOC -(CH₂)₉-CH₂NH₂

脂肪酸のニトリル化段階は水素化段階後に行う。脂肪酸のニトリル化段階は脱水段階後に行うことができるが、ニトリル化条件によってはヒドロキシル化された飽和脂肪酸の脱水をそれと同時に行うことができ、これは特に有利なことである。

本発明の他の対象は、上記方法で作られたω−アミノ酸にある。

実際には、本発明方法は、ヒドロキシル化された不飽和脂肪酸をエステルの形（アルコールまたはポリオールエステル、例えばグリセロールエステル）、特に、対応する脂肪酸のヒドロキシル化油の形（この油はグリセロールエステル）で含む天然起源の原料から始める、下記（i）〜（ix）である一連の段階を含むのが好ましい：
（i）ヒドロキシル化エステル、特に対応する油の水素化
（ii）水素化したヒドロキシル化エステル、特に対応オイル（油）の脱水、
（iii）水素化（および脱水した）エステル、特に対応オイル（油）の加水分解（対応する不飽和脂肪酸およびアルコールまたはポリオール、特にグリセロールを得る）
（iv）アルコールまたはポリオール、特にグリセロールの分離、必要な場合には不飽和脂肪酸異性体の分離（例えば、12-オクタデカンから11-オクタデカンの分離）
（v）必要に応じて（ニトリルの場合のみ）、不飽和（脂肪）酸のアンモニアを用いたニトリル化によって、対応する不飽和ニトリルを得る
（vi）不飽和ニトリルまたは脂肪酸の酸化開裂（場合によって）
（vii）必要に応じて、開裂生成物および生成した低級酸の分離（例えばニトリルの場合、12-ニトリル-酸から11-ニトリル-酸の分離）
（viii）必要に応じて（ニトリルの場合）、ニトリル−酸の水素化によって対応アミノ酸を生成、
（ix）生成した二酸または生成したアミノ酸の分離と精製（必要な場合）。

目的物がニトリル−酸および対応ミノ酸である本発明方法の他の特定オプションでは、上記官能化されたω−酸はアミノ酸であり、天然起源の原料はヒドロキシル化された不飽和脂肪酸をエステルの形（アルコールまたはポリオールエステル、例えばグリセロールエステル）、特に、ヒドロキシル化油の形（グリセロールエステル）で含み、上記方法は下記の一連の段階を含む：
（i）ヒドロキシル化エステル、特に対応油の水素化、
（ii）水素化エステル、特に対応油の加水分解（対応する飽和脂肪酸（例えば12-ヒドロキシステアリン酸）およびアルコールまたはポリオール、特にグリセロールを得る）
（iii）アルコールまたはポリオール、特にグリセロールの分離、必要に応じて、ヒドロキシル化脂肪酸から飽和脂肪酸の分離、
（iv）飽和ヒドロキシル化脂肪酸のアンモニアを用いたニトリル化と同時に行なう脱水（対応する不飽和脂肪酸ニトリルを得る）、
（v）必要に応じて（任意段階）、不飽和脂肪酸ニトリル異性体の分離、
（vi）不飽和脂肪酸ニトリルの酸化開裂、
（vii）必要に応じて、生成されたニトリル−酸開裂生成物と低級脂肪酸の分離、
（viii）ニトリル−酸の水素化（対応アミノ酸を得る）、
（ix）得られたアミノ酸の分離と精製。

ヒドロキシル化酸の濃度の低濃度の植物油起源から出発して、目的物がニトリル−酸およびアミノ酸である場合は、上記とわずかに異なる下記の一連の段階を提供できる：
（i）植物油のアルコール分解（例えばまたは特にメタノリシス）、必要に応じてそれと同時に種子からのその抽出、
（ii）ヒドロキシル化酸エステルを多く含む画分の抽出、
（iii）ヒドロキシル化エステルの水素化、
（iv）必要に応じて、水素化エステルの加水分解（対応する脂肪酸を得る（例えば12-ヒドロキシステアリン酸または14-ヒドロキシ-エイコサン酸の製造）、
（v）ヒドロキシル化飽和酸のアンモニアを用いたニトリル化（段階（iii）のエステルまたは段階(iv)の酸の脱水を含む）と同時の脱水（不飽和脂肪酸ニトリルを得る）、
（vi）必要に応じて、不飽和脂肪酸ニトリル異性体の分離、
（vii）不飽和脂肪酸ニトリルの酸化開裂、
（viii）必要に応じて、生成された（例えば11および１２個の炭素を含む）ニトリル−酸開裂生成物と低級脂肪酸の分離、
（ix）ニトリル−酸の水素化、
（x）アミノ酸の分離と精製。

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実験部分
実施例１
レスクエロール油の製造
２５ｋｇの種子に下記操作を行なう：
１．新鮮なレスクエロール (lesquerella) の種子を平滑ロール粉砕機でフレーキングする。
２．得られフレークを１００℃で１６時間乾燥する。
３．フレークをパーコレーションカラムに導入する。
４．次いで、フレークのベッドにメタノール／ヘキサン（50/50重量）混合物を４０℃で３０分間循環させる。
５．ミセルを抜き出し、フレークのベッドを４０℃のメタノール／ヘキサン混合物で５回連続洗浄する（一回の洗浄操作は５分）。
６．次いで、ミセルを９０℃、２０ｍｂａｒで５分間真空蒸発させる。
７．遠心分離で油とゴムを分離する。油の収率は予期される油の理論重量に対する得られた油の重量に基づいて計算する。
８．次いで、熱水を添加し、遠心分離して中性になるまで油を洗浄し、９０℃、２０ｍｂａｒで５分間真空乾燥する。油の酸価と組成を測定する。

（コメント）
（１）メタノール／ヘキサン混合物存在下では、抽出収率はメタノール単独（?och 108%）の場合と同じオーダであるが、ヘキサンを沸騰させないために抽出温度を４０℃に下げた。
（２）不溶性物質の含有量はゼロであり、ゴムを抽出した場合にはゴムの一部は脂溶性である（油中に＜１０％）ことを示すようにみえる。
（３）油カスは比較的良く抽出されている（０．９％）。
（４）油のリン脂質含有量は１．３％である。
（５）品質的には抽出油は強酸性（ＡＮ＞１１）である。溶解ゴムが著しい酸性を示す可能性が極めて高い。また、レスクエロール酸の予想含有量（５２％）である。

得られた油を水酸化ナトリウムによる中和で精製し、希釈した燐酸で脱ガムしてリン脂質を除去した。さらに、油を真空乾燥した。得られた油は下記特徴を有する：
酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
鹸化価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：９５ｇＩ₂／１００ｇ
レスクエロール酸含有量：５２％
リン含有量：１０ｐｐｍ
水分および揮発物の含有量：０．１重量％
灰分：０．１％重量％。

実施例２
レスクエロールの水素化脂肪酸の製造
第１段階では、レスクエロール油をエステル交換した後、水素化し、最後に加水分解する。エステル交換後の抽出段階で生成物のレスクエロール酸エステルの比率を高くすることができる。

メタノール／油モル比を６（すなわち、化学量論量の２倍）にしてレスクエロール油のメタノリシスを実行する。触媒はナトリウムメトキシドを０．５重量％の含有量で用い、反応温度は６０℃である。各成分を激しく撹拌しながら３０分間混合する。メタノリシス（エステル交換）と沈降分離によるグリセロールの除去後、エステルを水洗浄で精製し、真空乾燥する。メチルエステルの仕様は下記の通り：
酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
鹸化価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：９５ｇＩ₂／１００ｇ
残留グリセリドの含有量（ＧＰＣ分析）：１．９重量％
レスクエロール酸の含有量：５２％

上記段階で得られた混合メチルエステルをオートクレーブで水素化する（オートクレーブの寸法から複数回で実施）。Johnson Mattheyから供給されたラネーニッケル型触媒を０．５重量％の含有量で用いた。水素化温度は８バールの水素圧力下で１５０℃である。この段階でヨウ素価が３ｇＩ₂／１００ｇで、ヒドロキシル価が９３ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物が得られる。

最後の鹸化段階をエステル混合物に水酸化ナトリウムを添加して実行した後、硫酸を用いて酸性化段階を実行する。得られた混合物を水で洗浄し、沈降分離し、真空乾燥する。得られた脂肪酸混合物は下記の特徴を有する：
酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：３ｇＩ₂／１００ｇ。
１４−ヒドロキシエイコサン酸含有量は５０％である。

実施例３
１４−ヒドロキシエイコサン酸が豊富な混合物の製造
市販のレスクエロール油から始めて、実施例２と同様にエステル交換段階で生じたエステル混合物にメタノール／ヘキサン混合物を用いて液−液抽出の段階を実行する。この実施例ではメタノールは５重量％の水を含む。非ヒドロキシル化脂肪酸はヘキサン相とより相溶性があり、ヒドロキシル化脂肪酸、例えばレスクエロール酸はメタノール相とより相溶性がある。

この実施例では、無極性溶剤としてヘキサンを用いた。極性溶剤は水和メタノールから成ることを思い出されたい。一連の除去（depleting）および濃縮（enriching）段階を実行する。
１）５ｇ（レスクエロール油のメチルエステル）＋３０ｍｌの非極性溶剤＋１５ｍｌの極性溶剤を分液漏斗で５分間撹拌し、重質相ＨＰ１＋軽質相ＬＰ１を得る。
２）軽質相ＬＰ１に１５ｍｌの極性溶剤を加え、再び重質相ＨＰ２および軽質相ＬＰ２を得る。
３）重質相ＨＰ１および重質相ＨＰ２に、３０ｍｌの非極性溶剤を加え、再び重質相ＨＰ３および軽質相ＬＰ３を得る。
４）重質相ＨＰ３に３０ｍｌの非極性溶剤を加え、重質相ＨＰ４および軽質相ＬＰ４を得る。

続いて、回収された画分を溶剤の蒸発によって濃縮する。
１）重質相ＨＰ４から極性画分を得る。
２）軽質相ＬＰ２＋ＬＰ３＋ＬＰ４を組み合わせて非極性画分を得る。

レスクエロール酸を豊富に含む画分に対して実施例２と同様に水素化および加水分解を実行し、１４−ヒドロキシエイコサン酸を豊富に含む混合物を得る。
得られた混合物の特徴は下記の通り：
酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価：１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：３ｇＩ₂／１００ｇ
１４−ヒドロキシエイコサン酸含有量：８９％。

実施例４
１２−ヒドロキシステアリン酸の製造
この実施例の手順は特許文献１８（国際特許出願第WO 2010/076527号）の実施例6.1、テスト09-E08と同様に、ヒマの種子の反応性粉砕によって実行する。続いてメチルエステルの混合物を水素化し、加水分解する。実施例２と同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸を多く含む混合物を得る。
国際特許出願公開第WO 2010/076527号公報

反応性粉砕段階後に、０．８５％のパルミチン酸エステル、２．９％のリノール酸エステル、３．４６％のオレイン酸エステル、０．９６％のステアリン酸エステルおよび９０．６５％のリシノール酸エステルを含む、酸価が０．４６ｍｇＫＯＨ／ｇであるメチルエステルの混合物を得る。混合物はさらに１．１９％のモノグリセリドを含む。
次いで、このエステルの混合物をラネーニッケル触媒（１重量％）の存在下で、２０バールの水素の圧力下に１３０℃の温度で水素化する。反応を２時間行う。続いて、最終生成物を水酸化ナトリウムで鹸化し、硫酸で酸性化する。洗浄後、０．９％のパルミチン酸、０．３％のリノール酸、０．４％のオレイン酸、７．８％のステアリン酸および９０％の１２−ヒドロキシステアリン酸を含む、１２−ヒドロキシステアリン酸を多く含む混合物を得る。

実施例５
市販の１２−ヒドロキシステアリン酸からのイソオレオニトリル（この表現は１８個の炭素原子を含む不飽和異性体の混合物を示すのに用いる）の製造
この実施例では、Mosselmanから供給された市販の１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた。このバッチは下記の仕様を有する：
酸価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ
鹸化価：１８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：２．３ｇＩ₂／１００ｇ
ヒドロキシル価：１６２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ。

この段階では触媒（酸化亜鉛）の存在下にアンモニアを脂肪酸と高温で反応させて対応するニトリルを得る。反応機構は高い確率で酸がアンモニウム塩へ変換され、次いでアミド、最後にニトリルへ変換されるものと考えられる。反応が極端な条件であるのでヒドロキシル化酸は同時に脱水される。
この反応を実施するために、凝縮器（分縮器）を上部に有する加熱マントルによって加熱された反応器から成る構成を用いる。この凝縮器は重質化合物を反応器に戻し、反応で生じた水と過剰アンモニアは通す。反応器に気体のアンモニアを供給する。アンモニアボトルを天秤上に配置して使用量をモニターできるようにした。

250 gの12-ヒドロキシステアリン酸を反応器に導入する。0.16gの酸化亜鉛触媒を添加する。混合物の温度を酸が溶融するまで加熱し（82ーC）、次いで、撹拌しながら205ーCにする。この温度で、反応器にアンモニアを添加し、ここで流量は0.417リットル／分.kgまで徐々に増やす。続いて、反応器の温度を300ーCまで上げる。分縮器の温度を130ーCで維持する。

０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価となるまで、反応器の温度を300ーCに維持する。酸価および反応器出口の凝縮水の量の測定を続けて反応の進行状態を調べる。今回の実施例では過剰アンモニアを再循環しないが、工業的には再循環できる。１０時間の反応後、72gのアンモニアを添加した後に反応を停止する。189.5 の生成物を回収する（しかし、損失の一部は合成で多数のサンプリングを行なったためである）。続いて、粗生成物を16mbarに下げた圧力下でビグリューカラムを用いて蒸留する。これは重産物を除去することを意味する。蒸留はボイラー内で216〜289ーC、蒸留カラム頂部で205〜219ーCの温度で行う。生成物全体は20分で得た。13gの蒸留濃縮物（重質画分）に対して159gの蒸留物および15.3gの頂部画分を回収する。すなわち蒸留収率は92%である。

この反応で生じた生成物をHP5 カラム (30m)を有するHP5890シリーズII クロマトグラフ上でガスクロマトグラフィで分析する。
得られた粗生成物は0.9重量％のパルミトニトリル、86.3重量％のイソオレオニトリル、9.1重量％のステアロニトリル、0.4重量％のリノレオニトリル（linoleonitrile）、0.3重量％のエイコセノニトリル（eicosenonitrile）および0.3重量％のエイコサノニトリル（eicosanonitrile）を含む。

実施例６
実施例４で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸からのニトリルの製造
手順は実施例５と同様であるが、実施例４で得られた12-ヒドロキシステアリン酸から始める。0.9%のパルミトニトリル、0.2%のリノレオニトリル、8.0% のステアリン酸および90.4%のイソオレオニトリルを含むイソオレオニトリルを多く含む混合物が得られる。

実施例７
１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水で得られるイソオレイン酸の製造と対応するニトリルの製造
この実施例では実施例５の市販の12-ヒドロキシステアリン酸を用いる。脱水反応後に、ヨウ素価およびヒドロキシル価のモニタリングを行う。この反応を行うために触媒としてアンバーライト（Amberlyst）（登録商標）15酸性樹脂を５重量％の濃度で用いる。反応で生じる水を除去するために120℃の反応温度、400mbarの高真空下で、ヨウ素価が６８で、ヒドロキシル価が６の生成物を得た。
同じ条件下且つ150℃の温度では、ヒドロキシル価はゼロであり、ヨウ素価は７５である。
得られた粗生成物は1.0重量％のパルミチン酸、85.2重量％のイソオレイン酸、 9.2重量％のステアリン酸、0.3重量％のリノール酸、0.3重量％のエイコセン酸および0.3重量％のエイコサン酸を含む。

実施例７ａ
１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水によるイソオレイン酸の製造と対応するニトリルの製造
この実施例では、実施例５の市販の12-ヒドロキシステアリン酸を用いる。ヨウ素価およびヒドロキシル価のモニタリングして脱水反応を調べる。この反応を行うために、触媒として１０％のアルミナを含むシリカ／アルミナ触媒 (比表面積が406mイ/g)を１０重量％の濃度で用いる。反応で生じた水を除去するために180℃の反応温度、不完全真空下で、ヨウ素価が７２で、ヒドロキシル価が６の生成物を得る。

実施例７ｂ
１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水によるイソオレイン酸の製造
この実施例では、実施例４に従って製造した水素化メチルエステルの混合物を用いる。ヨウ素価およびヒドロキシル価のモニタリングして脱水反応を調べる。この反応を行うために、触媒として硫酸(0.1%)および活性粘度(1.0重量％)を用いる。反応で生じた水を除去するために、反応を180℃の温度で３時間の間、不完全真空下で行う。反応後、生成物を洗浄、乾燥して触媒を除去する。ヨウ素価が５５でヒドロキシル価が２の生成物を得る。

実施例８
実施例２で得られる１４−ヒドロキシエイコサン酸からのイソエイコセノニトリルの製造
手順は実施例５と同様に行うが、実施例２で得られた14-ヒドロキシエイコサン酸から始め、51%のイソエイコセノニトリルを含むニトリルの混合物を得る。レスクエロール酸に対するＣ２０：１ニトリルの含有量の増加は、ニトリルへの変換中の多価不飽和酸の高反応性で説明できる。重質生成物が生じ、その重質生成物は蒸留濃縮物中に除去される。

実施例９
実施例３で得られる１４−ヒドロキシエイコサン酸からのイソエイコセノニトリルの製造
手順は実施例８と同様に行うが、実施例３の14-ヒドロキシエイコサン酸を多く含む混合物を用いる。90%のイソエイコセノニトリルを含むニトリルの混合物を得る。

実施例１０
実施例５で得られるイソオレオニトリルの過酸化水素による酸化開裂
ジャケット付き反応器内で、実施例５で得られた25 gの生成物を250mgのタングステン酸と混合する。機械的攪拌によって、温度を７０℃に調整し、約７グラムの７０重量％過酸化水素(H₂O₂)を約７分かけて一滴ずつ添加する。２時間の反応時間後、水相を沈降分離で除去する。有機相に250mgのタングステン酸を再添加し、７グラムの７０％過酸化水素(H₂O₂)を上述のように一滴ずつ再添加する。この操作を反応の４時間、２２時間、２４時間および２６時間後に繰り返し、テストの全持続時間を２８時間とで42gのH₂O₂を添加する。

水相の最終画分を分離した後に有機相を水で洗浄し、次いで真空乾燥してクロマトグラフィで分析する。
得られた混合物の組成は、ヘキサン酸の収率：10.4mol%、ヘプタン酸の収率：12.3重量％、10-シアノデカン酸の収率：13.1重量％および11-シアノウンデカン酸の収率：12.1重量％を示す。
この分布は、ニトリルの生成中に行った１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水反応によって２つの不飽和異性体Ｃ１８：１δ−１１およびＣ１８：１δ−１２が得られたことを立証している。

実施例１１
実施例７で得られるイソオレイン酸の過酸化水素による酸化開裂
手順は実施例１０と同様に行うが、実施例７で得られるイソオレイン酸を多く含む酸混合物を用いる。
収率は8%のヘプタン酸および7.1%のヘキサン酸である。これらの２つの酸は分析が最も容易で、媒体の酸化開裂を特徴付ける。得られた混合物のエステル化後に、生成した二酸の定量で二酸の収率：8.5%のウンデンカンジオン酸および7.5%のドデカンジオン酸が示された。

実施例１２
実施例８で得られるイソエイコセノニトリルのオゾン分解と、得られたニトリル酸（シアノ酸）の水素化による対応アミノ酸の生成
この実施例は、実施例８で得られる不飽和ニトリルをオゾン分解によって酸化開裂し、式CN-(CH₂)₁₁-COOHおよびCN-(CH₂)₁₂-COOHのニトリル−酸を形成することを示すものである。
実施例８に従って得られる５０ｇのニトリルにオゾン発生器Ozaniaで得られるオゾンをバブリングさせる。純酸素中に６％の濃度で50g／時の量のオゾンが製造される。装置全体はガラス製である。この段階は４時間の持続時間で、溶液の温度を３０℃以下に維持する。オゾニドのニトリル−酸への変換を実行するために温度を先ず約６０℃に上げる。オゾニドの分解反応が開始すると温度の上昇を伴う。温度を維持し、オゾニド分解で生じる生成物を直接酸化するために酸素流を連続的に添加する。この手順は分解生成物の生成を制限するために４時間かけて行う。この段階では反応温度をオゾニドの分解温度よりわずかに高く維持するのが重要である。この実施例では９５℃の温度を用いる。

10-シアノドデカン酸と11-シアノウンデカン酸の混合物が91mol% の収率で得られる。
15 g のニトリル−酸を160 g のエタノールに溶かす。この溶液を3gのラネーニッケル触媒と一緒に撹拌式オートクレーブに入れ、次いで15gのアンモニアを添加し、次いで110バール圧力の水素を加える。温度を100ーCに上げ、圧力を139バールまで上げる。この条件を４時間維持する。オートクレーブを冷却し、内容物を濾過して触媒を回収する。次いで、50gの水を添加し、アルコールを蒸留で除去する。得られた溶液を希塩酸で滴定し、アミノ酸の混合物を濾過で除去し、洗浄し、アセトンの還流下で処理し、乾燥する。

実施例１３
実施例９で得られるイソエイコセノニトリルのオゾン分解
手順は実施例１２と同様に行う。オゾン分解段階の終わりの反応混合物は主としてヘプタン酸とヘキサン酸、さらにシアノ酸から成る。ヘプタン酸およびヘキサン酸を熱水洗浄で除去する。シアノ酸は低温でのシアノヘキサンによる抽出および再結晶によって回収する。次いで、シアノ酸の混合物を実施例１２と同様に水素化する。

Claims

１分子当たり少なくとも１８個の炭素原子を含むヒドロキシル化された不飽和脂肪酸を酸、エステルまたはポリオールエステルの形で含む天然起源の原料から、式：Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（ここで、ＲはＣＯＯＨまたはＮＨ₂ＣＨ₂を表し、ｎは９〜１２の整数を表す）の官能化されたω−酸を合成する方法であって、
下記（ａ）〜（ｃ）の段階を含むことを特徴とする合成方法：
（ａ）上記のヒドロキシル化された不飽和脂肪酸を水素化してヒドロキシル化された飽和脂肪酸を作り、
（ｂ）上記の水素化したヒドロキシル化された飽和脂肪酸を脱水して一価不飽和脂肪酸を作り、
ＲがＮＨ ₂ ＣＨ ₂ の場合には、（ｂ）段階で得られる一価不飽和脂肪酸の酸官能基をニトリル化する（ｂ‘段階）か、（ａ）段階で得られヒドロキシル化された飽和脂肪酸の酸官能基を（ｂ）段階の脱水と同時にニトリル化すること（ａ‘段階）によって、不飽和脂肪酸ニトリルとし、
（ｃ）上記の一価不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸ニトリルの二重結合の酸化開裂によって二酸またはニトリル−酸のα、ω−二官能性化合物とし、ＲがＮＨ ₂ ＣＨ ₂ の場合には上記ニトリル−酸を水素化する。
水素化段階（ａ）を均質または不均質な水素化触媒の存在下で７０〜１８０℃の温度で、１〜３００バールのＨ₂圧力下で実行する請求項１に記載の方法。
上記触媒がＰｔ、ＰｄまたはＲｈから選択される貴金属またはＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの単独または混合物から選択される遷移金属であり、これらの貴金属または遷移金属が活性炭、アルミナおよびシリカに担持されていてもよい請求項２に記載の方法。
上記触媒がラネーニッケルおよび／または活性炭に担持されたパラジウムから選択される請求項２または３に記載の方法。
水素化段階（ａ）を、この水素化段階で生じる流出物のヨウ素価が＜５を示し、ヒドロキシル価が＞１００ｍｇＫＯＨ／ｇを示すような操作条件下で実行する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
ヒドロキシル化された飽和脂肪酸の脱水段階（ｂ）を硫酸、燐酸、スルホン酸、スルホン酸アルキルまたは酸性イオン交換樹脂から選択される酸触媒の存在下で１００〜３００℃の温度で実行する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
酸化開裂段階（ｃ）を、ＫＭｎＯ₄、過酸化水素または酸化性オゾンから選択される酸化剤を用いて実行し、この酸化剤をタングステン酸触媒と組み合わせてもよい請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
段階（ｂ）と段階（ｃ）との間に一価不飽和脂肪酸の酸官能基をニトリル化して不飽和脂肪酸ニトリルを得る追加の中間段階を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
段階（ａ）で得られるヒドロキシル化された飽和脂肪酸の酸官能基をニトリル化し、それと同時に脱水して不飽和脂肪酸ニトリルを得る段階を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
ニトリル化段階を触媒とアンモニアを用いて液相または気相で１５０〜３５０℃の温度で実行する請求項８または９に記載の方法。
ニトリル化段階を酸化亜鉛である金属酸化物を触媒として用いて液相で実行する請求項１０に記載の方法。
ニトリル化段階をドープまたは非ドープのアルミナ固定床に担持された上記触媒を用いて気相で実行する請求項１０に記載の方法。
ニトリル化段階からの流出物に上記の酸化開裂段階（ｃ）を実行し、その流出物（ニトリル−酸化合物を含む）に水素化（ｄ）を実行する請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
上記水素化を７０〜２００℃の温度で、１〜３００バールのＨ₂圧力下で、均質または不均質水素化触媒の存在下に実行する請求項１３に記載の方法。
官能化されたω−酸が二酸またはアミノ酸であり、天然起源の原料がヒドロキシル化された飽和脂肪酸をエステル（アルコールまたはポリオールエステル）の形で含み、上記段階が下記（i）〜（ix）であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法：
（i）ヒドロキシル化エステルの水素化
（ii）水素化ヒドロキシル化エステルの脱水
（iii）対応する不飽和脂肪酸とアルコールまたはポリオールを得るための、水素化（および脱水した）エステルの加水分解、
（iv）アルコールまたはポリオールの分離、必要に応じて不飽和脂肪酸異性体の分離、
（v）ニトリルの場合の、対応する不飽和脂肪酸ニトリルを得るための不飽和脂肪酸のアンモニアを用いたニトリル化、
（vi）脂肪酸または不飽和脂肪酸ニトリル（必要な場合）の酸化開裂、
（vii）開裂生成物および生成した低級酸の分離（必要な場合）、
（viii）ニトリルの場合の、対応するアミノ酸を生成するためのニトリル−酸の水素化、
（ix）生成した二酸または生成したアミノ酸の分離および精製（必要な場合）。
官能化されたω−酸がアミノ酸であり、天然起源の原料がヒドロキシル化された飽和脂肪酸をエステルの形で含み、上記の方法が下記の一連の段階を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法：
（i）ヒドロキシル化エステルの水素化、
（ii）対応する飽和脂肪酸およびアルコールまたはポリオールを得るための、水素化エステルの加水分解、
（iii）アルコールまたはポリオールの分離、ヒドロキシル化脂肪酸からの飽和脂肪酸の分離（必要な場合）、
（iv）対応する不飽和脂肪酸ニトリルを得るための、ヒドロキシル化飽和酸のアンモニア化および同時脱水、
（v）不飽和脂肪酸ニトリル異性体の分離（必要な場合）、
（vi）不飽和脂肪酸ニトリルの酸化開裂、
（vii）生成されたニトリル−酸開裂生成物および低級酸の分離（必要な場合）、
（viii）対応するアミノ酸を得るための、ニトリル−酸の水素化、
（ix）得られたアミノ酸の分離と精製。
官能化されたω−酸がヒドロキシル化酸の濃度が低濃度である植物油起源からニトリル−酸を介して得られるアミノ酸であり、下記の一連の段階を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法：
（i）植物油のアルコール分解、それと同時に種子からのその抽出（必要な場合）、
（ii）ヒドロキシル化された酸のエステルを多く含む画分の抽出、
（iii）ヒドロキシル化されたエステルの水素化、
（iv）対応する脂肪酸を得るための、水素化エステルの加水分解、
（v）不飽和脂肪酸ニトリルの場合の、ヒドロキシル化した飽和酸のアンモニアを用いたニトリル化およびそれと同時の脱水、
（vi）不飽和脂肪酸ニトリル異性体の分離（必要な場合）、
（vii）不飽和脂肪酸ニトリルの酸化開裂
（viii）生成されたニトリル−酸開裂生成物および低級酸の分離（必要な場合）、
（ix）アミノ酸を得るための、ニトリル−酸の水素化、
（x）得られたアミノ酸の分離と精製。
１分子当たり少なくとも１８個の炭素原子を含むヒドロキシル化された不飽和脂肪酸を酸エステルまたはポリオールエステルの形で含む天然起源の原料からの不飽和脂肪酸ニトリルの合成方法であって、
（ａ）ヒドロキシル化された不飽和脂肪酸を水素化してヒドロキシル化された飽和脂肪酸を得る段階、
（ｂ）ヒドロキシル化された飽和脂肪酸を脱水して一価不飽和脂肪酸を得る段階、
（ｂ‘）段階（ｂ）後に上記一価不飽和脂肪酸の酸官能基をニトリル化して、不飽和脂肪酸ニトリルを得る追加の段階、
を含むことを特徴とする方法。
段階（ａ）で得られるヒドロキシル化された飽和脂肪酸の酸官能基をニトリル化する段階を、上記酸の脱水段階（ｂ）と同時に行なって上記不飽和脂肪酸ニトリルを得る請求項１８に記載の不飽和脂肪ニトリルの合成方法。
ニトリル化段階を触媒を用い、アンモニアを用いて液相または気相で１５０〜３５０℃の温度で実行する請求項１８または１９に記載の方法。
ニトリル化を酸化亜鉛である金属酸化物を触媒として用いて液相で実行する請求項２０に記載の方法。
ニトリル化段階を、ドープまたは非ドープのアルミナの固定床に担持された触媒を用いて気相で実行する請求項２０に記載の方法。
下記（i）〜（v）の段階を含む、ヒドロキシル化された脂肪酸の油であるエステルの形でヒドロキシル化された不飽和脂肪酸を含む天然起源の原料から不飽和脂肪酸ニトリルを合成する方法：
（i）上記油を水素化する段階、
（ii）段階（i）で水素化したヒドロキシル化油を脱水する段階、
（iii）段階(ii)の水素化および脱水した油の加水分解して、対応する不飽和脂肪酸およびグリセロールを得る段階、
（iv）グリセロールを分離する段階
（v）不飽和脂肪酸をアンモニアを用いてニトリル化して対応する不飽和脂肪酸ニトリルを得る段階。
段階（ｉ）の後に加水分解段階を実行し、ヒドロキシル化した飽和脂肪酸にアンモニアを用いたニトリル化と脱水とを同時に実行して上記不飽和脂肪酸ニトリルを得る請求項２３に記載の方法。