CN104884429A - 交叉复分解方法 - Google Patents

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CN104884429A CN201480004059.6A CN201480004059A CN104884429A CN 104884429 A CN104884429 A CN 104884429A CN 201480004059 A CN201480004059 A CN 201480004059A CN 104884429 A CN104884429 A CN 104884429A
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J-L.迪布瓦
J-L.库蒂里耶
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Abstract

本发明涉及通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含超过14个碳原子的不饱和副产物，所述方法包括至少一个生产阶段，其包含：–向反应器中装入第一不饱和化合物；–向反应器中装入第二不饱和化合物；–向反应器中装入至少第一复分解催化剂，随后向反应器中装入至少第二复分解催化剂；–取出从该反应器中产生的产物料流；该第一催化剂的周转数高于该第二催化剂的周转数，以实现相同的该第一不饱和化合物的目标转化度，在与生产阶段的条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件下确定该催化剂的周转数。

Description

交叉复分解方法
发明领域
本发明涉及制造不饱和产物如不饱和腈-酯或腈-酸的的交叉复分解方法。
技术背景
聚酰胺工业使用全范围的由二酸和由二酸、由内酰胺且尤其由ω-氨基酸构成的单体。这些单体由分隔两个酰胺官能-CO-NH-的亚甲基链(-CH2)n的长度来定义。这些单体传统上经由化学合成路线使用C2至C4烯烃、环烷烃或苯作为原材料制得，所述原材料是衍生自化石来源的烃类。例如，C2烯烃用于制造在壬酸中使用的C9氨基酸；C4烯烃用于制造己二胺；十二内酰胺和己内酰胺由环烷烃制得；己二酸、Nylon 6和Nylon 6,6由苯制得。
目前在环境方面的进展在能源和化工领域引导优选开发源于可再生来源的天然原材料。这是为何进行某些研究以便在工业上开发使用脂肪酸/酯作为制造这些单体的原材料的方法的原因。
文献FR 2912741由此描述了通过对天然长链脂肪酸/酯施以与包含腈官能的不饱和化合物的催化交叉复分解反应并随后氢化从而由后者合成全范围氨基酸/酯的方法。
文献FR 2938533描述了通过ω-不饱和腈类型的中间化合物由天然不饱和长链脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，该方法的变体之一在最后阶段进行ω-不饱和腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解。
文献FR 2941694描述了上述方法的一种变体，其中该中间化合物具有不饱和二腈类型。
这些方法在腈官能和双键的氢化步骤结束时制得氨基酸。
最终，文献FR 2959742的目的在于改善相继进行交叉复分解和氢化的工艺的性能水平。
在这些方法中，交叉复分解反应通常在ω-不饱和脂肪腈与丙烯酸酯之间或在ω-不饱和脂肪酯和丙烯腈之间进行，不仅获得作为腈-酯的所需产物，还获得了脂肪物质的均复分解（homometathesis）反应造成的产物，分别例如二腈和二酯。通过提高所用催化剂的量、反应时间和/或反应物之间的比例，有可能将获自均复分解的这些副产物转化为腈-酯，但是这些解决方案被证明是昂贵的，并且并非非常高产。
此外，均复分解反应的产物（二酯或二腈）是具有有限应用的重质长链产物，所述应用通常与腈-酯的所需工业应用无关。
因此，确实需要开发通过交叉复分解合成不饱和脂肪化合物（特别是用于合成腈-酯/酸）的方法，其中减少了由均复分解反应产生的副产物的量。
发明概述
本发明首先涉及通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含超过14个碳原子的不饱和副产物，所述方法包括至少一个生产阶段，其包含：
– 向反应器中装入第一不饱和化合物；
– 向反应器中装入第二不饱和化合物；
– 向反应器中装入至少第一复分解催化剂，随后向反应器中装入至少第二复分解催化剂；
– 取出从该反应器中产生的产物料流；
该第一催化剂的周转数高于该第二催化剂的周转数，以实现相同的该第一不饱和化合物的目标转化度，在与生产阶段的条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件下确定该催化剂的周转数。
根据一个实施方案，目标转化度（ODCTA）为30%至95%、优选40%至90%、特别是50%至80%、更特别为60%至75%。
根据一个实施方案，该生产阶段是半批量的，并优选连续地包含：
（1）在启动该反应前，向该反应器中装入所有第一不饱和化合物和第一部分的第二不饱和化合物；
（2）逐渐向该反应器中装入第二部分的第二不饱和化合物和该第一催化剂；
（3）逐渐向该反应器中装入第三部分的第二不饱和化合物和该第二催化剂。
根据一个实施方案：
– 该第一不饱和化合物具有下式：
（I）R1-CH=CH-(CH2)n-R2；
– 该第二不饱和化合物具有下式：
（II）R3-CH=CH-R4；
– 该不饱和产物具有下式：
（III）R4-CH=CH-(CH2)n-R2；
– 该不饱和副产物具有下式：
（IV）R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2；
R1表示氢原子或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；R2表示COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br；R3和R4各自表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团或COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br，R3和R4是相同或不同的并且不包含总计至少6个碳原子；R5表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团；并且n是4至11的整数。
根据一个实施方案，该第二不饱和化合物是丙烯酸酯或优选丙烯腈，该第一不饱和化合物是酸、不饱和腈或不饱和酯，优选选自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈和10-十一碳烯酸甲酯，该不饱和产物是不饱和腈-酯、腈-酸、二腈或二酯，并且该不饱和副产物是不饱和二酯、二腈或二酸。
根据一个实施方案，该复分解反应在液相中，在适当情况下在溶剂中进行，优选在反应器中导致产生气体形式的至少一种不饱和化合物，更特别优选为乙烯，该方法包括将其从反应器中连续抽出。
根据一个实施方案，在生产阶段结束时该第一不饱和化合物的转化度为50%至98%、优选60%至95%、更特别优选70%至90%。
根据一个实施方案，在生产阶段之前，该方法包括从一组可能的催化剂中选择该第一催化剂和该第二催化剂的初步阶段。
根据一个实施方案，该初步选择阶段包括：
– 对各种可能的催化剂进行参比法，各参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该催化剂，各参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与用于生产阶段的那些条件相同；
– 收集参比法的结果，包括经时测量反应器中化学物类的浓度；
– 根据参比法的结果选择该第一催化剂与该第二催化剂。
根据一个实施方案，该第一催化剂是对于相同的该第一不饱和化合物的目标转化度在参比法中具有最大周转数的催化剂。
根据一个实施方案，第二催化剂是这样一种催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测定的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小。
根据一个实施方案，第二催化剂选自这样的催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测得的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小，即在第一不饱和化合物的相同目标转化度下，在该参比法中的周转数最大的催化剂。
根据一个实施方案：
– 在各参比法的不同时刻计算数字X，所述数字X由下式确定：
（1）X=(UDC2/2)×(z/C0-UDC1)/((1-ODC)×UDC1)，
其中C0表示在催化剂进料开始之前在该反应器中该第一不饱和化合物的摩尔数，ODC表示在所考虑的时刻该第一不饱和化合物的转化度，UDC1表示在所考虑的时刻在不饱和产物方面该反应的产率，UDC2表示在所考虑的时刻在不饱和副产物方面该反应的产率，并且z表示在所考虑的时刻引入该反应器中的第二不饱和化合物的累积总摩尔数；
– 在各参比法的不同时刻计算数字Y，所述数字Y由下式确定：
（2）Y=(p×α/(2+p))×(z/(C0×UDC1)-1) + (2+2p)×(1-ODC)/((2+p)×UDC1)
其中C0、ODC、UDC1和z具有上述含义，p表示对于等于1的转化度该函数UDC2(ODC)的导数的绝对值（因此是正值），并且α是(2a/b)×(C0/C’0)，a表示对于等于0的转化度该函数UDC1(ODC)的导数，b表示对于等于0的转化度该函数UDC2(ODC)的导数，并且C’0表示在催化剂进料开始之前在该反应器中该第二不饱和化合物的摩尔数；
– 对于对最高转化率获得的试验数据，即超越对应于不饱和副产物方面最大产率的转化率所获得的那些（β、β’和γ’必须为正值），函数Y(X)通过等式Y=β×X，或优选通过等式Y=β’×X–γ’来近似；
– 选择该第二催化剂作为该参数β或β’处于最大值的催化剂。
根据一个实施方案，向该反应器中装入该第一催化剂，直到该第一不饱和化合物的转化度达到阈值，所述阈值为30%至90%、优选40%至80%且更特别为50%至70%。
根据一个实施方案，向该反应器中装入第一催化剂一段等于或优选大于阈值持续时间的持续时间，所述阈值持续时间是在该持续时间之后在参比法中该第一不饱和化合物的转化度为ODC=ODCTH且在不饱和副产物方面的产率为UDC2=UDC2TH，该转化度与该产率通过等式UDC2TH=UDC*×(ODCTH-1)/(ODC*-1)相关联，其中UDC*是在生产阶段结束时所需的不饱和副产物方面的产率值，并且ODC*是在生产阶段结束时所需的该第一不饱和化合物的转化度的值，该参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该第一催化剂，该参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与生产阶段过程中采用的那些条件相同。
根据一个实施方案，向该反应器中装入第一催化剂一段等于或优选大于阈值持续时间的持续时间，所述阈值持续时间是在该持续时间之后，在参比法中，作为时间的函数的该第一催化剂的周转数的二阶导数被抵消，该参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该第一催化剂，该参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与生产阶段过程中采用的那些条件相同。
根据一个实施方案，在生产阶段之前，该方法包括用于确定引入该第一催化剂的持续时间的初步阶段，其包括：
– 进行该参比法；
– 收集参比法的结果，包括经时测量反应器中化学物类的浓度；
– 根据参比法的结果计算引入该第一催化剂的持续时间。
根据一个实施方案，该第一催化剂和/或该第二催化剂是钌-卡宾催化剂，并且优选选自下面的式（A）和（B）的催化剂：
（A）                                               
（B）
其中X1和X2是阴离子配体，L是供电子中性配体，并且R1和R2表示H或烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫醇、芳基硫醇、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基类型的含有1至20个碳原子的取代基；该取代基任选含有羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯或卤素类型的基团，R2优选键合至L以形成螯合配体。
根据一个实施方案，该第一催化剂和/或该第二催化剂选自下面的式（A-1）至（A-10）和（B-1）至（B-5）的催化剂：
根据一个实施方案，该第一催化剂是式（A）的催化剂，该第二催化剂是式（B）的催化剂，或优选该第一催化剂选自式（A-1）至（A-10）的催化剂，该第二催化剂选自式（B-1）至（B-5）的催化剂。
本发明还涉及合成α,ω-氨基链烷酸或酯的方法，包括根据上述方法合成不饱和产物，所述不饱和产物是不饱和腈-酯或腈-酸，以及其氢化的反应。
本发明能够克服现有技术的缺点。其更特别提供了通过交叉复分解合成不饱和脂肪化合物（特别是用于合成腈-酯/酸）的方法，其中减少了由均复分解反应产生的副产物的量并还减少了消耗的催化剂的量。
本发明基于以下发现：以特定次序使用至少两种不同的催化剂能够尽量减少副产物方面的产率。反应的性能水平由此优于使用单一催化剂或使用催化剂的混合物。
附图概述
图1是本发明上下文中使用的参比法过程中收集的结果的图示。沿x轴给出该第一不饱和化合物的转化度，沿y轴给出不饱和产物（UDC1，点o）与不饱和副产物（UDC2，点□）方面的产率。由此与其它催化剂进行比较的目标转化度ODCTA选自对该图收集的数据。
图2是基于图确定向反应器中引入该第一催化剂的阈值持续时间的方法的图示（基于图1中的结果）。在该图上报道的是对应于在生产循环结束时作为目标的转化度的点，以及在副产物方面的目标产率，分别为ODC*和UDC2*。对应于[ODCTH；UDC2TH]的与产率UDC2(ODC)的曲线的交叉点还给出了对应于由此开始进行催化剂变换的时间的阈值时间TTH1。
图3是显示在下面的实施例1的试验中，作为该第一不饱和化合物的转化度（沿x轴）的函数的在不饱和产物（UDC1，点o）与不饱和副产物（UDC2，点□）方面的产率（沿y轴）的图。
图4是显示在下面的实施例2的试验中，作为该第一不饱和化合物的转化度（沿x轴）的函数的在不饱和产物（UDC1，点o）与不饱和副产物（UDC2，点□）方面的产率（沿y轴）的图。
图5是显示在下面的实施例3的试验中，作为该第一不饱和化合物的转化度（沿x轴）的函数的在不饱和产物（UDC1，点o）与不饱和副产物（UDC2，点□）方面的产率（沿y轴）的图。
图6是显示在下面的实施例4的试验中，作为该第一不饱和化合物的转化度（沿x轴）的函数的在不饱和产物（UDC1，点o）与不饱和副产物（UDC2，点□）方面的产率（沿y轴）的图。
图7是显示在下面的实施例5的试验中，作为该第一不饱和化合物的转化度（沿x轴）的函数的在不饱和产物（UDC1，点o）与不饱和副产物（UDC2，点□）方面的产率（沿y轴）的图。
本发明的实施方案的描述
现在在以下说明书中更详细并以非限制性方式描述本发明。
复分解反应
本发明实施称为第一不饱和化合物的包含至少8个碳原子的不饱和脂肪化合物与称为第二不饱和化合物的包含少于8个碳原子的官能或非官能烯烃之间的复分解反应。
该第一不饱和化合物具有式（I）R1-CH=CH-(CH2)n-R2，且该第二不饱和化合物具有式（II）R3-CH=CH-R4，其中：
– R1=H或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；
– R2=COOR5、CN、CHO、CH2OH、CH2Cl或CH2Br；
– R3和R4=H、具有1至4个碳原子的烷基基团、COOR5、CN、CHO、CH2OH、CH2Cl或CH2Br，R3和R4相同或不同并且R3+R4不包含超过6个碳原子；
– R5=H或包含1至4个碳原子的烷基基团；
– n是4至11的整数。
涉及的反应是：
– 化合物（I）和（II）之间的交叉复分解，提供式（III）R4-CH=CH-(CH2)n-R2的所需“不饱和产物”和式（V）R1-CH=CH-R3的化合物；
– 化合物（I）和（II）之间的另一种交叉复分解，提供式（VI）R1-CH=CH-R4的化合物，和式（VII）R3-CH=CH-(CH2)n-R2的化合物；
– 化合物（I）的均复分解，提供不想要（或以较低的量需要）的式（IV）R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2的“不饱和副产物”，以及式（VIII）R1-CH=CH-R1的化合物。
当使用丙烯腈或丙烯酸酯时通常不存在可检测到的式（II）的化合物的均复分解。
在一个优选实施方案中，该方法涉及生成轻质产物，所述轻质产物可以通过蒸馏从反应介质中除去，由此能够朝向形成所需产物移动平衡。
在前述内容中，这些轻质化合物是式R1-CH=CH-R3和R1-CH=CH-R1的化合物。
优选地，该第一不饱和化合物是酸、腈或酯，并且该第二不饱和化合物是丙烯腈CH2=CH-CN或丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯），该不饱和产物是腈-酸、酯-酸、二酯、二腈或腈-酯，并且该不饱和副产物是二酸、二腈或二酯。
该第一不饱和化合物例如可以是式CH2=CH-(CH2)n-COOCH3的酯，该第二不饱和化合物是丙烯腈CH2=CH-CN，在这种情况下该不饱和产物是化合物NC-CH=CH-(CH2)n-COOCH3，并且该不饱和副产物是二酯CH3OOC-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-COOCH3。还通过交叉复分解和通过均复分解产生乙烯CH2=CH2。这是保留用于描述下面说明书的剩余部分的实施例。
除了脂肪酯与丙烯腈的反应，其它优选反应是脂肪腈与丙烯酸酯、脂肪酯与丙烯酸酯、脂肪腈与丙烯腈、脂肪酯与直链烯烃、脂肪酯与支链烯烃、脂肪腈与直链烯烃以及脂肪腈与支链烯烃的那些。
通过本发明的方法获得的该不饱和产物可以以本身已知的方式经受随后的氢化。
催化剂
本发明基于使用两种相继的催化剂。
存在多种催化剂用于复分解反应。例如可以提及由Schrock等人（J. Am. Chem. Soc. 108:2771, 1986）或由Basset等人（Angew. Chem., Ed. Engl. 31:628, 1992）开发的钨络合物。更近来，已经出现了称为格拉布催化剂的催化剂（参见Grubbs等人, Angew. Chem., Ed. Engl. 34:2039, 1995和Organic Letters 1:953, 1999），其是在均相催化反应中运行的钌-亚苄基络合物。已经进行了其它研究以制造固载型催化剂，即其活性成分是固载在惰性载体上的均相催化剂的活性成分特别是钌-卡宾络合物的催化剂。
本发明的方法有利地使用钌-卡宾类型的复分解催化剂。
该钌-卡宾催化剂优选选自以下通式的带电荷或不带电荷的催化剂：
(X1)a(X2)bRu(卡宾C)(L1)c(L2)d(L3)e
其中：
– a、b、c、d和e是整数，其相同或不同，a和b等于0、1或2；c、d和e等于0、1、2、3或4；
– X1和X2，其相同或不同，各自表示带电荷或不带电荷的和单螯合或多螯合的配体；例如，可以提及卤离子、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇化物、酚盐、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺、烷基、四苯基硼酸根及其衍生物；X1或X2可以键合到L1或L2上，或键合到该卡宾C上以便在钌上形成二齿或螯合配体；和
– L1、L2和L3，其相同或不同，是供电子配体如膦、亚磷酸根、亚膦酸根、次磷酸根、胂、芪、烯烃或芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或衍生物、亚胺、硫醚、或杂环卡宾；L1、L2或L3可以键合到卡宾C上以形成二齿或螯合配体、或三齿配体。
卡宾C表示为通式：CR1R2，其中R1和R2是相同或不同的基团，如氢或任何其它官能化或非官能化的饱和、不饱和、环状、芳族、支链和/或直链类型的烃基基团。例如可以提及钌亚烷基、亚苄基、亚苄基醚或亚枯茗基（cumylene）络合物，如亚乙烯基Ru=C=CHR或亚丙二烯基（allenylidenes）Ru=C=C=CR1R2或亚茚基。
官能团（能够改善钌络合物在离子液体中的滞留）可以接枝到配体X1、X2、L1、L2的至少一个上，或接枝到该卡宾C上。该官能团可以是带电荷或不带电荷的，如优选酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、鈲、季鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、吗啉鎓或鋶。
该复分解催化剂可以任选在载体上呈现杂多相以便于其回收/再循环。
本发明的方法的交叉复分解催化剂优选是例如在Aldrichimica Acta, 第40卷, 第2期, 2007, 第45-52页中描述的钌卡宾。
此类催化剂的实例是格拉布催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂、Piers-Grubbs催化剂和相同类型的其它复分解催化剂，无论它们是“第1代”、“第2代”或“第3代”催化剂。
格拉布催化剂基于被5个配体围绕的钌原子：
– 2个阴离子配体，如卤离子；
– 2个供电子配体如三烷基膦，或饱和N-杂环卡宾（称为NHC配体）；
– 亚烷基基团，如取代或未取代的亚甲基=CR2。
这些复分解催化剂根据它们的供电子配体L的性质分为两类：
– 首先开发的含有两个膦配体（并且不含饱和NHC配体）的那些是第1代催化剂；
– 含有饱和NHC配体（一种杂环卡宾）的那些是第2代催化剂。
称为“Hoveyda-Grubbs”催化剂的一种类型的催化剂在供电子配体中含有亚苄基-醚螯合配体，以及膦（第1代）或通常被两个三称为“Piers-Grubbs”催化剂的另一种类型的催化剂构成四配体阳离子络合物，其在反应前无需配体的解离。
其它类型的催化剂是“Umicore”、“Zanan”和“Grela”催化剂。
通常，催化剂的选择取决于所考虑的反应。
在一个实施方案中，该催化剂不含膦。
在一个实施方案中，可以是或不是饱和的该催化剂的N-杂环卡宾配体被相同或不同的基团取代，所述基团由烷基芳族核如苯基、苄基、甲苯基、三甲苯基、亚苄基、二苯甲基、二异丙基苯基、或单-或二-(叔丁基)苯基组成。
优选的催化剂是上面的式（A）（具有SiPr类型的配体）和上面的式（B）（具有SiMeS类型的配体）的下列催化剂，特别是上面的式（A-1）至（A-10）和（B-1）至（B-5）的催化剂。
式（A-1）的催化剂称为“M71-SIPr“。式（A-2）的催化剂称为“M72-SIPr”。式（A-3）的催化剂称为“M73-SIPr”。式（A-4）的催化剂称为“M74-SIPr”。式（A-5）的催化剂称为“Nitro-Grela-SIPr”。式（A-6）的催化剂称为“Apeiron AS2034”。式（A-7）的催化剂称为“M831-SIPr”。式（A-8）的催化剂称为“M832-SIPr”。式（A-9）的催化剂称为“M863-SIPr”。式（A-10）的催化剂称为“C711”。式（B-1）的催化剂称为“Hoveyda-Grubbs 2”。式（B-2）的催化剂称为“M51”。式（B-3）的催化剂称为“M71-SIMes”。式（B-4）的催化剂称为“Nitro-Grela-SIMes”。式（B-5）的催化剂称为“Zannan 44-0082 (Strem)”。
合成方法
本发明的合成方法（生产阶段）在至少一个反应器中进行。该交叉复分解反应优选在液体介质中，在溶剂特别是甲苯中进行。
该反应初始含有一部分反应物，并且该反应通过添加催化剂来引发。优选地，随时间推移将附加部分的反应物引入到该反应器中。来自该反应器的产物料流可以连续地取出，或借助间隔开的部分清空操作来取出，但是优选仅在生产阶段结束时取出。
该反应物与反应产物可以根据本领域技术人员已知的技术，如蒸馏来分离。退化的复分解催化剂可以通过特别是在二氧化硅、氧化铝、碳或树脂类型的吸附剂上的吸附来回收，或通过液体萃取来回收。
在整个反应中引入的附加反应物与催化剂可以在预定时刻提供，或优选连续提供。有利地，该方法由此具有半批量类型，并且装入各物类的速率经时恒定；但是，在反应过程中产生的气态化合物（如乙烯）从该反应器中连续除去，由此确保该交叉复分解与均复分解反应并非平衡反应，而是移动的。
由此，通常，将初始量的第一不饱和化合物和第二不饱和化合物引入到该反应器中。当催化剂以及附加第二不饱和化合物料流的连续引入开始时，该反应随即开始。连续除去产生的气态化合物。通过停止向该反应器中装入催化剂和第二不饱和化合物，在特定时期后停止该反应。
逐渐添加催化剂（优选连续地）能够尽量减少其消耗。实际上，该催化剂在该反应的条件下非常快速地失活。这种逐渐添加还能够避免在溶液中出现轻质不饱和化合物（特别是乙烯）的过度浓缩（其构成对该反应的毒物）。
本发明提供了使用两种不同的催化剂，即第一催化剂和随后的第二催化剂。
根据一个优选的实施方案，仅将第一催化剂引入到该反应器中持续第一持续时间T1，随后仅将第二催化剂引入到该反应器中持续第二持续时间T2。第一催化剂的引入对持续时间T1而言有利地是连续的（优选以恒定的进料速率），并且第二催化剂的引入对持续时间T2而言有利地是连续的（优选以恒定的进料速率）。第一催化剂和第二催化剂的进料速率可以不同。
因为实际实施，在改变催化剂的过程中可能存在一个过渡期，此期间两种催化剂同时引入。
或者有可能提供：
– 注入两种催化剂的第一混合物，持续时间为T1，随后注入两种催化剂的第二混合物，持续时间为T2，第一混合物比第二混合物更富含第一催化剂；或
– 仅注入第一催化剂，持续时间为T1，随后注入两种催化剂的混合物，持续时间为T2；或
– 注入两种催化剂的混合物，持续时间为T1，随后仅注入第二催化剂，持续时间为T2；或
– 连续改变进料至该反应器的催化剂料流的组成，逐渐富含第二催化剂并逐渐贫化第一催化剂。
还有可能提供引入超过两种催化剂，例如：
– 单独注入第一催化剂，持续时间为T1，随后单独注入第二催化剂，持续时间为T2，随后单独注入第三催化剂，附加持续时间为T3；或
– 单独注入第一催化剂，持续时间为T1，随后注入两种催化剂的混合物，持续时间为T2（在这种情况下，对于下面的描述而言，两种催化剂的混合物被认为是“第二催化剂”）；或
– 注入两种催化剂的混合物，持续时间为T1，随后注入另一种催化剂，持续时间为T2（在这种情况下，对于下面的描述而言，两种催化剂的混合物被认为是“第一催化剂”，其它催化剂是“第二催化剂”）；等等。
确定催化剂进料特征的一般方法
本发明提供进行意在确定催化剂进料特征以便获得所需的反应性能水平的分析。分析阶段因此可以或可以不整合到合成方法中作为初步步骤。
相关分析的目的可以是：
– 在两种给定催化剂中确定使用该催化剂的最佳次序；
– 在一组给定的催化剂中选择提供最佳结果的第一催化剂和第二催化剂；
– 对给定的第一催化剂和第二催化剂的序列，确定在此之后由第一催化剂变为第二催化剂的持续时间T1。
两种催化剂的最佳次序的选择、两种催化剂的最佳配对的选择以及注入催化剂的最佳持续时间的选择取决于进行合成的条件（温度、压力、物类浓度）。
因此，通过在“参比法”中进行的试验来进行这些不同的确定。各参比法在与所设想的合成条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物进料条件下进行。
在各参比法中，通过定期取样来分析该反应介质的组成。这使得能够在每一时刻在一方面确定该第一不饱和化合物的转化度（或整体转化度，ODC），其对应于已经反应的该第一不饱和化合物的部分，和在另一方面确定在不饱和产物（UDC1）与不饱和副产物（UDC2）方面该反应的产率（或统一转化度，UDC），该产率对应于实际转化为产物（或转化为副产物，在这种情况下为每摩尔副产物2摩尔反应物）的反应物摩尔数对引入反应介质的反应物的摩尔数的比。该ODC与UDC取0至1的值，包括边界，即在0至100%之间。
随着时间推移，转化度由0%提高至可以达到超过70%、或超过75%、或超过80%、或超过85%、或甚至超过90%的值。由此，有可能将不饱和产物的产率建立为转化度的函数，并将不饱和副产物的产率建立为转化度的函数。
对给定的催化剂对，发明人已经发现，当第一催化剂是二者中具有较高周转数（TONTA）的那个时，该合成方法的性能水平最好，两种催化剂的TON在各自的参比法中对给定的目标转化度ODCTA计算。
该TON定义为是每摩尔催化剂转化的第一不饱和化合物的摩尔数。其根据下式TON=C0×ODC/n计算，其中C0表示引入到该反应器中的第一不饱和化合物的摩尔数，n代表引入到该反应器中的催化剂的摩尔数。
对表示目标转化度的ODC=ODCTA进行各催化剂的比较。
ODCTA可以是例如30%至95%、优选40%至90%、特别为50%至80%、更特别为60%至75%。
本发明人已经注意到，具有高TON的催化剂通常具有相对中等的选择性，反之亦然。
因此，在该合成方法本身中，使用具有最高TON的催化剂首先能够尽量推动该第一不饱和化合物的转化，同时尽量减少催化剂消耗。随后，在第二步骤中，使用具有较低TON的催化剂能够通过将第一部分过程中以相对大量生成的不饱和副产物转化为感兴趣的不饱和产物，从而纠正该方法的第一部分的过头之处。
本发明人已经注意到，在上面列举的催化剂中，符合通式（A）的那些具有比符合通式（B）的那些高得多的TON。因此，通常有利的是使用式（A）的催化剂作为第一催化剂，随后使用式（B）的催化剂作为第二催化剂。
此外，本发明人还注意到，在上面列举的催化剂中，式（A-1）至（A-10）的那些具有比式（B-1）至（B-5）高得多的TON。因此，通常有利的是使用式（A-1）至（A-10）的催化剂作为第一催化剂，随后使用式（B-1）至（B-5）的催化剂作为第二催化剂。
现在关于从一组可能的催化剂中选择催化剂的最佳配对，有利地选择以下：
– 作为第一催化剂，在参比法中具有最大TON（对目标转化度ODCTA）的组的催化剂；和
– 作为第二催化剂：
o 在该组的剩余催化剂中，具有最小斜率因子的催化剂（当几种催化剂具有相等或非常接近的斜率因子p时，选择具有最大TON的催化剂）；
o 或者在该组的剩余催化剂中，具有处于最大值的参数β或根据一种变体为参数β’的催化剂（当几种催化剂具有相等或非常接近的β’时，选择其参数γ’最小的催化剂）。
选择第二催化剂的两种可能的标准旨在确保该第二催化剂是能够实现该不饱和副产物的最佳可能转化的催化剂。
根据参比法的结果计算p、β、β’和γ’相对于反应实施例在下文中详细描述。
最后关于在其之后由第一催化剂变为第二催化剂的持续时间T1，选择该持续时间以等于或大于两个阈值TTH1和TTH2之一。其可以选择为大于或等于这两个阈值中的最小值，护哦理想地大于或等于这两个阈值中的最大值。
阈值TTH1对应于在其之后在该参比法中该第一不饱和化合物的转化度ODCTH与不饱和副产物方面的产率UDC2TH通过等式UDC2TH=UDC*×(ODCTH-1)/(ODC*-1)相关联的持续时间，其中UDC*表示在生产阶段结束时所需要的不饱和副产物方面的产率，ODC*表示在生产阶段结束时所需要的该第一不饱和化合物的转化度。
阈值TTH2对应于在其之后在该参比法中TON(t)（作为时间的函数的第一催化剂的周转数）的二阶导数被抵消的持续时间。
通常，在其之后由第一催化剂变为第二催化剂的持续时间T1使得该第一不饱和化合物的转化度在持续时间T1结束时为30%至90%、优选40%至80%、且更特别为50%至70%。
计算参数TON、p、β、β’、γ’、TTH1和TTH2的方法
通过参照其中该第一不饱和化合物是9-癸烯酸甲酯（或MD）、该第二不饱和化合物是丙烯腈（ACN）、该不饱和产物是10-氰基-9-癸烯酸甲酯（NE）且该不饱和副产物是9-十八碳烯二酸甲酯（DE）的实施例可以更容易地理解上述内容。
ACN是轻质化合物，其具有低于100℃的沸点，而MD具有高于200℃的沸点。
所需交叉复分解反应是反应：ACN + MD  NE + 乙烯。制得的乙烯通过用处于其沸点的溶剂夹带在气相中快速除去。将该溶剂冷凝并返回到该反应器中。由于连续除去乙烯，该反应不被认为是平衡反应。
该均复分解反应是反应：MD + MD  DE + 乙烯。因同样原因，该反应也不是平衡反应。
发生的另一反应是ACN与均复分解产物之间的反应：ACN + DE ? MD + NE，该反应再次给出初始反应物（MD）和所需产物（NE）。该反应是平衡反应，所需反应产物与初始反应物反应以提供均复分解产物。当NE浓度高时，在高转化率下尤其存在该逆反应，并且MD的转化率已经极大提高。
在该参比法中，如在合成法本身中那样，连续引入相继的催化剂，并在反应开始前引入一部分ACN，在反应过程中再引入一部分。由于所述ACN强烈抑制该催化剂，因此必须逐渐添加ACN。因此由反应开始时不能存在高ACN含量。
对设想的各催化剂，进行参比法，其通过操作温度和操作压力来限定，也通过反应器中MD的初始摩尔数C0和反应器中ACN的初始摩尔数C’0来限定，并最终通过向该反应器中装入ACN的速率和向该反应器中装入催化剂的速率来限定。
如图1中所示，在参比过程中经时测量反应介质的组成能够测定作为转化度ODC的函数的感兴趣的不饱和产物方面的产率UDC1和不饱和副产物的产率UDC2。
在这些测量的基础上，有可能确定：
– 参数a，其是ODC=0的曲线UDC1的导数的值（在该图中的曲线UDC1的原点处的斜率）；
– 参数B，其是ODC=0的曲线UDC2的导数的值（在该图中的曲线UDC2的原点处的斜率）；
– 斜率因子p（上文提及的），其对应于ODC=1的曲线UDC2的导数的（正）绝对值（图中ODC=1的点处曲线UDC2的斜率）。
关于后一种参数，参比法中收集的试验数据通常不能上升至1（或100%）的转化度，因此必须由较低转化度的曲线的形状外推。
提供参数a、b和p的斜率测量图示在图1中。
根据式TONTA=C0×ODCTA/n确定该催化剂的周转数TONTA，其中n表示引入该反应器以便实施该反应至转化度ODCTA的催化剂的摩尔数。
随后可以根据式α=(2a/b)×(C0/C’0)计算参数α。
对各试验点，函数X可以根据下式计算：X=((UDC2/2)×(z/C0–UDC1))/((1-ODC)×UDC1)，z表示在所考虑的点处引入到该反应介质中的ACN的总摩尔数（其中包括初始量C’0）。
对各试验点，函数Y也可以根据下式计算：Y=((p×α)/(2+p))×(z/C0-UDC1)/UDC1 + ((2+2p)/(2+p))×((1-ODC)/UDC1)。
随后用线性模型或精细化模型来近似（调节）函数Y(X)。线性模型的形式为Y=β×X，而精细化模型的形式为Y=β’×X–γ’，对于最高转化率所获得的试验数据，即超出对应于不饱和副产物方面的最大产率的转化率所获得的那些。如果试验数据允许的话，优选使用精细化模型。
例如可以使用最小二乘法进行该调节或近似。
作为所有这些结果的函数，有可能根据如上所述的TON的值和参数p、β、β’和γ’的值来比较各种催化剂。
关于阈值持续时间TTH1的计算，参照图2，其中显示了作为转化度ODC的函数的副产物方面的产率UDC2。
确定在生产阶段结束时所需的转化度ODC*和副产物方面的产率UDC*，并在该图上绘制将这一点连接至点[ODC=1；UDC2=0]的直线。在该参比条件下对第一催化剂确定该直线与试验曲线UDC2(ODC)之间的交点[ODCTH；UDC2TH]。阈值持续时间TTH1对应于达到该点处的转化度所需的时间。
关于阈值持续时间TTH2的确定，可以绘制作为时间的函数的TON的曲线，并可以测量该曲线表现出拐点（二阶导数被抵消）的时间。
导致本发明的工作在计划号241718 EUROBIOREF下的Framework Program 7（FP7/2007-2013）背景中受到来自欧盟的财政支持。
实施例
下面的实施例例示本发明而不限制本发明。
实施例1 – 9-癸烯酸甲酯/丙烯腈交叉复分解，参比法
进行下列反应：
使用由Umicore公司提供的M71-SiPr催化剂。
将预先在氧化铝柱上通过的根据文献US 2011/0113679的实施例1制备的15克9-癸烯酸甲酯（81.4毫摩尔）、2.15克丙烯腈（40.7毫摩尔）和150克在分子筛上干燥的甲苯装入装有冷凝器并用氮气吹扫过的250毫升玻璃反应器。将该混合物加热至110℃并经由安装在注射器驱动器上的注射器经2小时加入2.6克丙烯腈（49毫摩尔）和溶解在5克甲苯中的2毫克M71-SiPr催化剂（2.44×10-6摩尔）。每30分钟取样以便通过气相色谱法进行分析。在图3的图中报道了9-癸烯酸甲酯（MD）的转化率和C11不饱和腈-酯（NE）与C18不饱和二酯（DE）的产率。
要注意的是，为了获得80%的转化度，该TON为35 800。
在试验结果的基础上，对感兴趣的参数确定下列值：
– p=1.31；
– a=0.44；
– b=0.56；
– α=3.18。
此外，函数Y(X)的线性调节对参数β给出了值2.72。
实施例2 – 9-癸烯酸甲酯/丙烯腈交叉复分解，参比法
用另一种催化剂，即Hoveyda-Grubbs 2催化剂（由Aldrich公司提供）对9-癸烯酸甲酯与丙烯腈之间的交叉复分解重复该参比法。
将预先在氧化铝柱上通过的15克9-癸烯酸甲酯（81.4毫摩尔）、2.15克丙烯腈（40.7毫摩尔）和150克在分子筛上干燥的甲苯装入装有冷凝器并用氮气吹扫过的250毫升玻璃反应器。将该混合物加热至110℃并经由安装在注射器驱动器上的注射器经2小时加入2.6克丙烯腈（49毫摩尔）和溶解在5克甲苯中的5.1毫克Hoveyda-Grubbs 2催化剂（8.1×10-6摩尔）。每15分钟取样以便通过气相色谱法进行分析。在图4的图中报道了9-癸烯酸甲酯（MD）的转化率和C11不饱和腈-酯（NE）与C18不饱和二酯（DE）的产率。
要注意的是，为了获得80%的转化度，该TON为12 600。
在试验结果的基础上，对感兴趣的参数确定下列值：
– p=0.63；
– a=0.78；
– b=0.24；
– α=12.89。
此外，函数Y(X)的线性调节对参数β给出了值16.2。
实施例3 – 9-癸烯酸甲酯/丙烯腈交叉复分解，本发明的方法
相继使用M71-SiPr催化剂和随后的Hoveyda-Grubbs 2催化剂在与实施例1和2相同的条件下进行该交叉复分解反应。
将预先在氧化铝柱上通过的15克9-癸烯酸甲酯（81.4毫摩尔）、2.15克丙烯腈（40.7毫摩尔）和150克在分子筛上干燥的甲苯装入装有冷凝器并用氮气吹扫过的250毫升玻璃反应器。将该混合物加热至110℃并经由安装在注射器驱动器上的注射器经1小时加入1.3克丙烯腈（25毫摩尔）和溶解在5克甲苯中的1毫克M71-SiPr催化剂（1.22×10-6摩尔）。
随后通过经1小时添加1.3克丙烯腈（25毫摩尔）和溶解在5克甲苯中的1.5毫克Hoveyda-Grubbs 2催化剂（2.45×10-6摩尔）来继续该反应。
在图5的图中报道了9-癸烯酸甲酯（MD）的转化率和C11不饱和腈-酯（NE）与C18不饱和二酯（DE）的产率。
与单独的M71-SiPr催化剂相比，该实施例显示出有可能降低二酯的最终产率（与参比试验中的18%相比为12%）。
与单独的Hoveyda-Grubbs 2催化剂相比，该实施例显示出有可能使用比参比试验中更少的催化剂以获得相似的二酯产率（与100 ppm相比为45摩尔ppm）。
实施例4 – 9-癸烯酸甲酯/丙烯腈交叉复分解（对比）
相继使用Hoveyda-Grubbs 2催化剂和随后的M71-SiPr催化剂在与实施例1和2相同的条件下进行该交叉复分解反应。
将预先在氧化铝柱上通过的15克9-癸烯酸甲酯（81.4毫摩尔）、2.15克丙烯腈（40.7毫摩尔）和150克在分子筛上干燥的甲苯装入装有冷凝器并用氮气吹扫过的250毫升玻璃反应器。将该混合物加热至110℃并经由安装在注射器驱动器上的注射器经1小时加入1.3克丙烯腈（25毫摩尔）和溶解在5克甲苯中的1.5毫克Hoveyda-Grubbs 2催化剂（2.45×10-6摩尔）。
随后通过经1小时添加1.3克丙烯腈（25毫摩尔）和溶解在5克甲苯中的1毫克M71-SiPr催化剂（1.22×10-6摩尔）来继续该反应。
在图6的图中报道了9-癸烯酸甲酯（MD）的转化率和C11不饱和腈-酯（NE）与C18不饱和二酯（DE）的产率。
实施例5 – 9-癸烯酸甲酯/丙烯腈交叉复分解（对比）
同时使用M71-SiPr和Hoveyda-Grubbs 2催化剂在与实施例1和2相同的条件下进行该交叉复分解反应。
将预先在氧化铝柱上通过的15克9-癸烯酸甲酯（81.4毫摩尔）、2.15克丙烯腈（40.7毫摩尔）和150克在分子筛上干燥的甲苯装入装有冷凝器并用氮气吹扫过的250毫升玻璃反应器。将该混合物加热至110℃并经由安装在注射器驱动器上的注射器经2小时加入1.3克丙烯腈（25毫摩尔）和溶解在5克甲苯中的1毫克M71-SiPr催化剂（1.22×10-6摩尔）与1.5毫克Hoveyda-Grubbs 2催化剂（2.45×10-6摩尔）。
在图7的图中报道了9-癸烯酸甲酯（MD）的转化率和C11不饱和腈-酯（NE）与C18不饱和二酯（DE）的产率。

Claims (21)

1.通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含超过14个碳原子的不饱和副产物，所述方法包括至少一个生产阶段，其包含：
– 向反应器中装入第一不饱和化合物；
– 向反应器中装入第二不饱和化合物；
– 向反应器中装入至少第一复分解催化剂，随后向反应器中装入至少第二复分解催化剂；
– 取出从该反应器中产生的产物料流；
该第一催化剂的周转数高于该第二催化剂的周转数，以实现相同的该第一不饱和化合物的目标转化度，在与生产阶段的条件相同的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件下确定该催化剂的周转数。
2.如权利要求1中所要求保护的方法，其中目标转化度为30%至95%、优选40%至90%、特别是50%至80%、更特别为60%至75%。
3.如权利要求1或2中所要求保护的方法，其中该生产阶段是半批量的，并优选连续地包含：
（1）在启动该反应前，向该反应器中装入所有第一不饱和化合物和第一部分的第二不饱和化合物；
（2）逐渐向该反应器中装入第二部分的第二不饱和化合物和该第一催化剂；
（3）逐渐向该反应器中装入第三部分的第二不饱和化合物和该第二催化剂。
4.如权利要求1至3之一中所要求保护的方法，其中：
– 该第一不饱和化合物具有下式：
（I）R1-CH=CH-(CH2)n-R2；
– 该第二不饱和化合物具有下式：
（II）R3-CH=CH-R4；
– 该不饱和产物具有下式：
（III）R4-CH=CH-(CH2)n-R2；
– 该不饱和副产物具有下式：
（IV）R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2；
R1表示氢原子或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；R2表示COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br；R3和R4各自表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团或COOR5或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br，R3和R4是相同或不同的并且不包含总计至少6个碳原子；R5表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团；并且n是4至11的整数。
5.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中该第二不饱和化合物是丙烯酸酯或优选丙烯腈，该第一不饱和化合物是酸、不饱和腈或不饱和酯，优选选自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈和10-十一碳烯酸甲酯，该不饱和产物是不饱和腈-酯、腈-酸、二腈或二酯，并且该不饱和副产物是不饱和二酯、二腈或二酸。
6.如权利要求1至5之一中所要求保护的方法，其中该复分解反应在液相中，在适当情况下在溶剂中进行，优选在反应器中导致产生气体形式的至少一种不饱和化合物，更特别优选为乙烯，该方法包括将其从反应器中连续抽出。
7.如权利要求1至6之一中所要求保护的方法，其中在生产阶段结束时该第一不饱和化合物的转化度为50%至98%、优选60%至95%、更特别优选70%至90%。
8.如权利要求1至7之一中所要求保护的方法，在生产阶段之前，该方法包括从一组可能的催化剂中选择该第一催化剂和该第二催化剂的初步阶段。
9.如权利要求8中所要求保护的方法，其中该初步选择阶段包括：
– 对各种可能的催化剂进行参比法，各参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该催化剂，各参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与用于生产阶段的那些条件相同；
– 收集参比法的结果，包括经时测量反应器中化学物类的浓度；
– 根据参比法的结果选择该第一催化剂与该第二催化剂。
10.如权利要求9中所要求保护的方法，其中该第一催化剂是对于相同的该第一不饱和化合物的目标转化度在参比法中具有最大周转数的催化剂。
11.如权利要求9或10中所要求保护的方法，其中第二催化剂是这样一种催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测定的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小。
12.如权利要求11中所要求保护的方法，其中第二催化剂选自这样的催化剂：对其而言，在该参比法中，在1的转化度下测得的作为第一不饱和化合物的转化度的函数的在不饱和副产物方面的反应产率的导数的绝对值最小，即在第一不饱和化合物的相同目标转化度下，在该参比法中的周转数最大的催化剂。
13.如权利要求9或10中所要求保护的方法，其中：
– 在各参比法的不同时刻计算数字X，所述数字X由下式确定：
（1）X=(UDC2/2)×(z/C0-UDC1)/((1-ODC)×UDC1)，
其中C0表示在催化剂进料开始之前在该反应器中该第一不饱和化合物的摩尔数，ODC表示在所考虑的时刻该第一不饱和化合物的转化度，UDC1表示在所考虑的时刻在不饱和产物方面该反应的产率，UDC2表示在所考虑的时刻在不饱和副产物方面该反应的产率，并且z表示在所考虑的时刻引入该反应器中的第二不饱和化合物的累积总摩尔数；
– 在各参比法的不同时刻计算数字Y，所述数字Y由下式确定：
（2）Y=(p×α/(2+p))×(z/(C0×UDC1)-1) + (2+2p)×(1-ODC)/((2+p)×UDC1)
其中C0、ODC、UDC1和z具有上述含义，p表示对于等于1的转化度该函数UDC2(ODC)的导数的绝对值，并且α是(2a/b)×(C0/C’0)，a表示对于等于0的转化度该函数UDC1(ODC)的导数，b表示对于等于0的转化度该函数UDC2(ODC)的导数，并且C’0表示在催化剂进料开始之前在该反应器中该第二不饱和化合物的摩尔数；
– 函数Y(X)通过等式Y=β×X，或优选通过等式Y=β’×X–γ’来近似；
– 选择该第二催化剂作为该参数β或β’处于最大值的催化剂。
14.如权利要求1至13之一中所要求保护的方法，其中向该反应器中装入该第一催化剂，直到该第一不饱和化合物的转化度达到阈值，所述阈值为30%至90%、优选40%至80%且更特别为50%至70%。
15.如权利要求1至14之一中所要求保护的方法，其中向该反应器中装入第一催化剂一段等于或优选大于阈值持续时间的持续时间，所述阈值持续时间是在该持续时间之后在参比法中该第一不饱和化合物的转化度为ODCTH和在不饱和副产物方面的产率为UDC2TH，该转化度与该产率通过等式UDC2TH=UDC*×(ODCTH-1)/(ODC*-1)相关联，其中UDC*是在生产阶段结束时所需的不饱和副产物方面的产率值，并且ODC*是在生产阶段结束时所需的该第一不饱和化合物的转化度的值，该参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该第一催化剂，该参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与生产阶段过程中采用的那些条件相同。
16.如权利要求1至15之一中所要求保护的方法，其中向该反应器中装入第一催化剂一段等于或优选大于阈值持续时间的持续时间，所述阈值持续时间是在该持续时间之后，在参比法中，作为时间的函数的该第一催化剂的周转数的二阶导数被抵消，该参比法包括向该反应器中装入该第一不饱和化合物、向该反应器中装入该第二不饱和化合物和向该反应器中装入该第一催化剂，该参比法的温度、压力、化学计量比和反应物浓度条件与生产阶段过程中采用的那些条件相同。
17.如权利要求1至16之一中所要求保护的方法，在生产阶段之前，该方法包括用于确定引入该第一催化剂的持续时间的初步阶段，其包括：
– 进行该参比法；
– 收集参比法的结果，包括经时测量反应器中化学物类的浓度；
– 根据参比法的结果计算引入该第一催化剂的持续时间。
18.如权利要求1至17之一中所要求保护的方法，其中该第一催化剂和/或该第二催化剂是钌-卡宾催化剂，并且优选选自下面的式（A）和（B）的催化剂：
(A)                                                
(B)
其中X1和X2是阴离子配体，L是供电子中性配体，并且R1和R2表示H或烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫醇、芳基硫醇、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基类型的含有1至20个碳原子的取代基；该取代基任选含有羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯或卤素类型的基团，R2优选键合至L以形成螯合配体。
19.如权利要求1至18之一中所要求保护的方法，其中该第一催化剂和/或该第二催化剂选自下面的式（A-1）至（A-10）和（B-1）至（B-5）的催化剂：
。
20.如权利要求18或19中所要求保护的方法，其中该第一催化剂是式（A）的催化剂，该第二催化剂是式（B）的催化剂，或优选该第一催化剂选自式（A-1）至（A-10）的催化剂，该第二催化剂选自式（B-1）至（B-5）的催化剂。
21.合成α,ω-氨基链烷酸或酯的方法，包括根据如权利要求1至20之一的方法合成不饱和产物，所述不饱和产物是不饱和腈-酯或腈-酸，以及其氢化的反应。
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