EP2941415A1 - Procédé de métathèse croisée - Google Patents

Procédé de métathèse croisée

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Publication number
EP2941415A1
EP2941415A1 EP14701812.1A EP14701812A EP2941415A1 EP 2941415 A1 EP2941415 A1 EP 2941415A1 EP 14701812 A EP14701812 A EP 14701812A EP 2941415 A1 EP2941415 A1 EP 2941415A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
unsaturated
reactor
unsaturated compound
catalysts
Prior art date
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Application number
EP14701812.1A
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German (de)
English (en)
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EP2941415B1 (fr
Inventor
Jean-Luc Dubois
Jean-Luc Couturier
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2941415A1 publication Critical patent/EP2941415A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2941415B1 publication Critical patent/EP2941415B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a cross metathesis process for producing an unsaturated product such as a nitrile ester or an unsaturated nitrile acid.
  • the polyamide industry uses a range of monomers formed from diamines and diacids, lactams, and especially from oo-annino acids. These are defined by the methylene chain length (-CH 2 ) n separating two amide functions -CO-NH-. These monomers are conventionally manufactured by chemical synthesis using as raw materials C2 to C4 olefins, cycloalkanes or benzene, hydrocarbons from fossil sources.
  • C2 olefins are used to make the C9 amino acid used in Russian Pelargon; C4 olefins are used to make hexamethylenediamine; laurolactam and caprolactam are made from cycloalkanes; adipic acid, nylon 6 and nylon 6,6 are made from benzene.
  • the object of the document FR 2959742 is to improve the performances of the processes successively implementing a cross metathesis and a hydrogenation.
  • cross-metathesis reactions generally carried out between an omega-unsaturated fatty nitrile and an acrylate, or between an omega-unsaturated fatty ester and acrylonitrile, lead not only to the desired product which is a nitrile-ester, but also to products resulting from the homometathesis reaction of fatty substances, such as, respectively, dinitriles and diesters.
  • the reaction times, and / or the ratios between the reagents it is possible to convert these co-products resulting from homometathesis into nitrile-ester, but these solutions are costly and little productive.
  • the invention relates first of all to a process for synthesizing an unsaturated product by cross-metathesis between a first unsaturated compound comprising at least 8 carbon atoms and a second unsaturated compound containing less than 8 carbon atoms, the first unsaturated compound being capable of producing an unsaturated coproduct having more than 14 carbon atoms by homometathesis, said method comprising at least one production phase which comprises:
  • the number of rotations of the first catalyst being greater than the number of rotations of the second catalyst to achieve the same target conversion rate of the first unsaturated compound, the numbers of rotations of the catalysts being determined under conditions of temperature, pressure, stoichiometry, and of reagent concentrations identical to those of the production phase.
  • the target conversion ratio (TTGc) is from 30% to 95%, preferably from 40% to 90%, especially from 50% to 80%, more particularly from 60% to 75%.
  • the production phase is semi-continuous, and preferably comprises successively:
  • the first unsaturated compound is of formula:
  • R 1 -CH CH- (CH 2 ) n -R 2 ;
  • the second unsaturated compound is of formula:
  • the unsaturated product is of formula:
  • the unsaturated coproduct is of formula:
  • R 1 representing a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical having from 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 representing COOR 5 or CN or CHO or CH 2 OH or CH 2 CI or CH 2 Br
  • R 3 and R 4 each representing a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms or COOR 5 or CN or CHO or CH 2 OH or CH 2 CI or CH 2 Br, R 3 and R being identical or different and not involving a total of more than 6 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • n being an integer of 4 to 1 1.
  • the second unsaturated compound is an acrylate or, preferably, acrylonitrile
  • the first unsaturated compound is an acid, an unsaturated nitrile or an unsaturated ester, preferably chosen from 9-decenoate of methyl, 9- decenenitrile, 10-undecenenitrile and methyl 10-undecenoate
  • the unsaturated product is an unsaturated nitrile ester, nitrile-acid, dinitrile or diester
  • the unsaturated coproduct is an unsaturated diester, dinitrile or diacid.
  • the metathesis reactions are carried out in the liquid phase, where appropriate in a solvent, and preferably result in the production of at least one unsaturated compound in gaseous form, more particularly preferably ethylene, in the reactor, the process comprising withdrawing it from the reactor continuously.
  • the conversion rate of the first unsaturated compound at the end of the production phase is 50 to 98%, preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90%.
  • the method comprises a preliminary phase for selecting the first catalyst and the second catalyst from among a set of possible catalysts, before the production phase.
  • the preliminary selection phase comprises:
  • each reference method comprising feeding the reactor with the first unsaturated compound, feeding the reactor with the second unsaturated compound and feeding the reactor with the catalyst, the conditions of temperature, pressure, stoichiometry and reagent concentrations for each reference process being identical to those used for the production phase;
  • the first catalyst is the catalyst having the maximum number of rotations in the reference process, for the same target conversion rate of the first unsaturated compound.
  • the second catalyst is a catalyst for which, in the reference method, the absolute value of the derivative of the yield of the unsaturated coproduct reaction as a function of the conversion rate of the first unsaturated compound, determined at the rate of conversion of 1, is minimal.
  • the second catalyst is chosen from among the catalysts for which, in the reference method, the absolute value of the derivative of the yield of the unsaturated coproduct reaction as a function of the conversion rate of the first unsaturated compound measured at conversion rate of 1 is minimal, as being the catalyst for which the number of rotations in the reference process is maximum, for the same target conversion rate of the first unsaturated compound.
  • X (TTU 2/2 ) x (z / C 0 -TTu 1) / ((1 -TTG) xTTU 1), wherein Co represents the number of moles of the first unsaturated compound in the reactor before the start of the Catalyst feed, TTG represents the conversion rate of the first unsaturated compound at the instant considered, TTUi represents the reaction yield of the unsaturated product at the instant in question, TTU 2 represents the reaction efficiency of the unsaturated coproduct reaction at 1 moment considered, and z represents the cumulative total number of moles of second unsaturated compound introduced into the reactor at the instant considered;
  • p represents the absolute value (thus positive value) of the derivative of the function TTU 2 OTG) for a conversion ratio equal to 1
  • a is ( 2a / b) x (Co / CO), where a represents the derivative of the TTUi function (TTG) for a conversion rate equal to 0, b represents the derivative of the TTU 2 OTG function) for a conversion rate equal to at 0 and C'0 representing the number of moles of the second unsaturated compound in the reactor before the start of the catalyst feed;
  • the second catalyst is selected as being the catalyst for which the parameter ⁇ or ⁇ 'is maximal.
  • the reactor is fed with the first catalyst until the conversion rate of the first unsaturated compound reaches a threshold value, said threshold value being 30 to 90%, preferably 40 to 80%, and more particularly from 50 to 70%.
  • the reactor is fed with the first catalyst for a duration equal to, or preferably greater than, a threshold duration which is the duration after which, in a reference method, the second derivative of the number of rotations of the first catalyst as a function of time vanishes, the reference method comprising feeding the reactor with the first unsaturated compound, feeding the reactor with the second unsaturated compound and feeding the reactor with the first catalyst, the conditions of the temperature, pressure, stoichiometry and reagent concentrations for the reference process being identical to those used during the production phase.
  • the method comprises, before the production phase, a preliminary phase for determining the duration of introduction of the first catalyst, which comprises:
  • the first catalyst and / or the second catalyst are ruthenium-carbene catalysts, and preferably are chosen from the following catalysts of formula (A) and (B):
  • X 1 and X 2 are anionic ligands
  • L is an electron donor neutral ligand
  • R 1 and R 2 represent H or a substituent containing from 1 to 20 carbon atoms of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, alkylthiol, arylthiol, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl; the substituent optionally containing hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate or halogen groups, F3 ⁇ 4 being preferably bound to L to form a chelating ligand.
  • the first catalyst is a catalyst of formula (A) and the second catalyst is a catalyst of formula (B), or preferably the first catalyst is chosen from catalysts of formulas (A-1) to A-10) and the second catalyst is selected from the catalysts of formulas (B-1) to (B-5).
  • the invention also relates to a process for the synthesis of an ⁇ , ⁇ -aminoalkanoic acid or ester, comprising the synthesis of an unsaturated product according to the above process, which is a nitrile-ester or a nitrile-acid unsaturated, and a hydrogenation reaction thereof.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It more particularly provides a process for synthesizing an unsaturated fatty compound by cross metathesis (and in particular nitrile-ester / acid synthesis) in which the amount of co-products resulting from the homometathesis reactions is reduced and the amount of catalyst consumed is also reduced.
  • the invention is based on the discovery that the use of at least two different catalysts, in a particular order, makes it possible to minimize the yield of co-product.
  • the performance of the reaction is thus better than with a single catalyst or with a catalyst mixture.
  • FIG. 1 is an illustration of the results collected during a reference process used in the context of the invention.
  • the conversion rate of the first unsaturated compound is shown on the abscissa and the yield of unsaturated product (TTUi, o points) and unsaturated coproduct (TTU 2 , points ⁇ ) appear on the ordinate. From the data collected for this figure, the target conversion rate TTGc for which comparison is made with other catalysts is selected.
  • FIG 2 is an illustration of a method for graphically determining a threshold time TS 1 for the introduction of the first catalyst into the reactor (from the results of Figure 1).
  • the figure shows the point corresponding to the conversion rate targeted at the end of the production cycle, and the target co-product yield, respectively TTG * and TTU 2 * .
  • the point of intersection with the yield curve TT J 2 ⁇ TTG) corresponding to [TTGs; TTL s] also gives the threshold time T S i corresponding to the time from which the permutation of the catalysts can be carried out.
  • FIG. 3 is a graph showing the yield of unsaturated product (TTU 1 , o points) and unsaturated coproduct (TTU 2 , points ⁇ ) (in ordinate) as a function of the conversion rate of the first unsaturated compound (in abscissa), in the experience of Example 1 below.
  • FIG. 4 is a graph showing the yield of unsaturated product (TTU 1 , o points) and unsaturated coproduct (TTU 2 , points ⁇ ) (in ordinate) as a function of the conversion rate of the first unsaturated compound (in abscissa), in the experience of Example 2 below.
  • Fig. 5 is a graph showing the yield of unsaturated product (TTU 1 , o-points) and unsaturated coproduct (TTU 2 , d-points) (in ordinate) as a function of the conversion rate of the first unsaturated compound (as abscissa), in the experiment of Example 3 below.
  • FIG. 6 is a graph showing the yield of unsaturated product (TTUi, o points) and unsaturated coproduct (TTU2, dots) (in ordinate) as a function of the conversion rate of the first unsaturated compound (in abscissa), in the experience of Example 4 below.
  • FIG. 7 is a graph showing the yield of unsaturated product (TTU1, o-points) and unsaturated coproduct (TTU2, o-points) (in ordinate) as a function of the conversion rate of the first unsaturated compound (in abscissa), in the experience of Example 5 below.
  • the invention uses a metathesis reaction between an unsaturated fatty compound containing at least 8 carbon atoms, called the first unsaturated compound, and a functional or non-functional olefin having less than 8 carbon atoms, called the second unsaturated compound.
  • - Ri H or alkyl or alkenyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 COOR 5 , CN, CHO, CH 2 OH, CH 2 CI or CH 2 Br;
  • R 3 and R 4 H, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, COOR 5, CN, CHO, CH 2 OH, CH 2 Cl or CH 2 Br, R 3 and R 4 being identical or different and R 3 + R 4 do not include more than 6 carbon atoms;
  • R 5 H or alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms
  • - n is between 4 and 1 1.
  • the process involves the formation of a light product which can be removed from the reaction medium by distillation, which makes it possible to shift the equilibria towards the formation of the desired products.
  • Ethylene CH 2 CH 2 is also produced by both cross-metathesis and homometathesis. It is this example which is retained to illustrate the continuation of the description below.
  • fatty ester reactions with acrylonitrile are those of fatty nitriles with an acrylate, fatty esters with an acrylate, acrylonitrile fatty nitriles, fatty esters with a linear olefin, esters with with a branched olefin, fatty nitriles with a linear olefin, and fatty nitriles with a branched olefin.
  • the unsaturated product obtained by the process according to the invention can undergo a subsequent hydrogenation, in a manner known per se.
  • the invention is based on the implementation of two successive catalysts.
  • the process according to the invention advantageously uses a metathesis catalyst of ruthenium-carbene type.
  • the ruthenium-carbene catalysts are preferably chosen from charged or non-loaded catalysts of general formula:
  • - a, b, c, d and e are integers, identical or different, with a and b equal to 0, 1 or 2; c, d and e are 0, 1, 2, 3 or 4;
  • - Xi and X 2 identical or different, each represent a mono- or multi-chelating ligand, charged or not; by way of examples, mention may be made of halides, sulphate, carbonate, carboxylates, alcoholates, phenolates, amides, tosylate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis-triflylamidide, alkyl, tetraphenylborate and derivatives; X 1 or X 2 may be bonded to Li or L 2 or carbene C to form a bidentate ligand or chelate on ruthenium; and
  • Li, L 2 and L 3 which are identical or different, are electron-donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, a amine, pyridine or derivative, imine, thioether, or heterocyclic carbene; Li, L 2 or L 3 may be bonded to carbene C to form a bidentate or chelate ligand, or tridentate.
  • electron-donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, a amine, pyridine or derivative, imine, thioether, or heterocyclic carbene
  • Li, L 2 or L 3 may be bonded to carbene C to form a bidentate
  • the carbene C is represented by the general formula: CRiR 2 for which R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic, aromatic, branched and / or linear type.
  • R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic, aromatic, branched and / or linear type.
  • R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic, aromatic, branched and / or linear type.
  • a functional group (for improving the retention of the ruthenium complex in an ionic liquid) can be grafted onto at least one of the ligands Xi, X 2 , I- 1 , L 2 , or on the carbene C.
  • This group functional can be charged or unloaded such as preferably an ester, an ether, a thiol, an acid, an alcohol, an amine, a nitrogen heterocycle, a sulfonate, a carboxylate, a quaternary ammonium, a guanidinium, a quaternary phosphonium, pyridinium, imidazolium, morpholinium or sulfonium.
  • the metathesis catalyst may optionally be heterogenized on a support in order to facilitate its recovery / recycling.
  • cross-metathesis catalysts of the process of the invention are preferably ruthenium carbenes described, for example, in Aldrichimica Acta, Vol 40, No. 2, 2007, pp. 45-52.
  • Such catalysts are Grubbs, the Hoveyda-Grubbs catalysts, Piers-Grubbs catalysts, and other metathesis catalysts of the same type, whether so-called “1 st generation”, “2 nd generation.” or "3rd generation”.
  • Grubbs catalysts are based on a ruthenium atom surrounded by 5 ligands:
  • anionic ligands such as halides
  • NHC ligands such as tri-alkyl-phosphines, or saturated N-heterocyclic carbenes (called NHC ligands);
  • Hoveyda-Grubbs contains among the electron-donor ligands a benzylidene-ether chelating ligand, and either phosphine (1 st generation) a saturated NHC ligand (2nd generation) generally substituted by two formulasityls (My).
  • Piers-Grubbs Another type of so-called “Piers-Grubbs” catalyst forms a four-ligand cationic complex that does not require dissociation of a ligand prior to the reaction.
  • the catalyst is free of phosphine.
  • the N-heterocyclic carbene ligand of the saturated or unsaturated catalyst is substituted with identical or different groups consisting of alkylaromatic rings such as phenyl, benzyl, toluyl, mesyl, benzylidene, benzhydryl, diisopropylphenyl, mono- or di-tert-butylphenyl.
  • Preferred catalysts are the following catalysts of formula (A) above (having SiPr type ligands) and of formula (B) above (having SiMeS type ligands), and in particular of formulas (A-1) to (A-10) and (B-1) to (B-5) above.
  • the catalyst of formula (A-1) is known under the name "M71-SIPr".
  • the catalyst of formula (A-2) is known as "M72-SIPr".
  • the catalyst of formula (A-3) is known as "M73-SIPr".
  • the catalyst of formula (A-4) is known as "M74-SIPr".
  • the catalyst of formula (A-5) is known as "Nitro-Grela-SIPr".
  • the catalyst of formula (A-6) is known as "Apeiron AS2034".
  • the catalyst of formula (A-7) is known as "M831-SIPr".
  • the catalyst of formula (A-8) is known as "M832-SIPr".
  • the catalyst of formula (A-9) is known under the name "M863-SIPr",
  • the catalyst of formula (A-10) is known under the name "C71 1"
  • the catalyst of formula (B-1) is known under the name "Hoveyda-Grubbs 2".
  • the catalyst of formula (B-2) is known as "M51”.
  • the catalyst of formula (B-3) is known under the name "M71-SIMES”.
  • the catalyst of formula (B-4) is known under the name "Nitro-Grela-SIMes".
  • the catalyst of formula (B-5) is known as "Zannan 44-0082 (Strem)".
  • the synthesis process according to the invention (production phase) is carried out in at least one reactor.
  • the cross-metathesis reaction is preferably carried out in a liquid medium, in a solvent, especially toluene.
  • the reactor initially contains a portion of the reactants, and the reaction is initiated by adding catalyst. Preferably an additional portion of the reactants is introduced over time into the reactor.
  • the product stream from the reactor can be taken continuously or by partial emptying spaced, but preferably it is taken only at the end of the production phase.
  • the reagents and reaction products can be separated according to techniques known to those skilled in the art such as distillation.
  • the degraded metathesis catalyst can be recovered by adsorption, in particular on a silica, alumina, charcoal or resin adsorbent, or by liquid extraction.
  • the additional reactants and the catalyst introduced throughout the reaction can be made at specific times, or preferably continuously.
  • the process is thus of semi-continuous type, and advantageously the feed rate of each species is constant over time; but the gaseous compounds produced during the reaction (such as ethylene) are continuously removed from the reactor, thus ensuring that the cross-metathesis and homometathesis reactions are unbalanced but are displaced.
  • an initial amount of first unsaturated compound and second unsaturated compound is introduced into the reactor. Then, the reaction starts when the catalyst is introduced continuously and a second unsaturated compound stream is added. The gaseous compounds produced are removed continuously. The reaction is stopped after a certain time by stopping the reactor feed catalyst and second unsaturated compound.
  • the progressive addition of the catalyst makes it possible to minimize the consumption thereof. Indeed, the catalyst deactivates very quickly under the conditions of the reaction. This gradual addition also makes it possible to avoid the appearance of an excessive concentration of light unsaturated compound in the solution (especially ethylene), which constitutes a poison of the reaction.
  • the invention provides the use of two separate catalysts, namely a first catalyst and a second catalyst.
  • the first catalyst is introduced into the reactor only during a first duration Ti, then the second catalyst is introduced only into the reactor for a second duration T 2 .
  • the introduction of the first catalyst is advantageously continuous during the duration Ti (preferably with a constant feed rate) and the introduction of the second catalyst is advantageously continuous for the duration T 2 (preferably with a constant feed rate) .
  • the feed rates of the first catalyst and the second catalyst may be different.
  • the first catalyst and the other catalyst is “the second catalyst” for purposes of the description below); And so on.
  • the invention provides for an analysis to determine the catalyst feed characteristics to achieve desired performance for the reaction.
  • the analysis phase as such may or may not be included in the synthesis process as a preliminary step.
  • the choice of the optimal order of two catalysts, that of an optimal pair of two catalysts, and that of an optimum catalyst injection time, depend on the conditions under which the synthesis is carried out (temperature, pressure, concentrations of species).
  • the composition of the reaction medium is analyzed by taking samples at regular time intervals, in each reference method. This makes it possible to determine at each moment on the one hand the rate of conversion of the first unsaturated compound (or overall conversion rate, TTG), which corresponds to the fraction of the first unsaturated compound reacted, and secondly the reaction yield (or unit conversion rate, TTU) to unsaturated product ( TTUi) and unsaturated coproduct (TTU 2 ), this yield corresponding to the ratio of the number of moles of reagent actually converted into product (or co-product, and in this case there are 2 moles of reagent per mole of co-product) over the number moles of reagent introduced into the reaction medium.
  • the TTG and TTU take values between 0 and 1, including terminals, that is to say between 0 and 100%.
  • the conversion rate increases from 0% to a value that can reach more than 70%, or more than 75%, or more than 80%, or more than 85%, or even more than 90%.
  • the unsaturated product yield as a function of the conversion rate
  • the unsaturated coproduct yield as a function of the conversion rate.
  • the inventors have discovered that the performances of the synthesis process are best when the first catalyst is the one having the number of rotations (TON c ) the greater of the two, the TONs of the two catalysts being calculated in the respective reference methods, and for a given target TTG C conversion rate.
  • TTG TTG C , which represents the target conversion rate.
  • TTGc can be, for example, from 30% to 95%, preferably from 40% to 90%, especially from 50% to 80%, more particularly from 60% to 75%.
  • catalysts having a high TON generally have a relatively poor selectivity, and vice versa.
  • the use of the catalyst with the highest TON first makes it possible to push the conversion of the first unsaturated compound as far as possible, minimizing catalyst consumption.
  • the use of the catalyst with a lower TON makes it possible to correct the excesses of the first part of the process, by converting the co-product unsaturated which was generated in a relatively large amount during this first part, the unsaturated product of interest.
  • the catalyst of the group having the maximum TON in the reference method for the target conversion rate TTG C );
  • o is the one which, among the remaining catalysts of the group, has a parameter ⁇ or, alternatively, a parameter ⁇ 'which is maximal (and when several catalysts have equal or very close parameters ⁇ ', the catalyst for which a parameter ⁇ 'is minimal).
  • the two possible criteria for choosing the second catalyst are to ensure that this second catalyst is the one that allows the best possible conversion of the unsaturated coproduct.
  • duration Ti at the end of which the passage from the first to the second catalyst is effected, it is chosen to be equal to or greater than one of two thresholds T S i and T S 2- can for example be chosen to be greater than or equal to the minimum of these two thresholds, or ideally greater than or equal to the maximum of these two thresholds.
  • the threshold T S 2 corresponds to the time after which, in the reference method, the second derivative of TON (t) (number of rotations of the first catalyst as a function of time) vanishes.
  • the duration Ti at the end of which is carried out the passage from the first to the second catalyst is such that the conversion rate of the first unsaturated compound is, at the end of the duration Ti, from 30 to 90%, preferably from 40 to 80%, and more particularly 50 to 70%.
  • the first unsaturated compound is methyl 9-decenoate (or DM)
  • the second unsaturated compound is acrylonitrile (ACN)
  • the unsaturated product is the Methyl 10-cyano-9-decenoate (NE)
  • the unsaturated coproduct is methyl 9-octadecenedioate (DE).
  • ACN is a light compound with a boiling point below 100 ° C while DM has a boiling point above 200 ° C.
  • the desired cross metathesis reaction is the reaction: ACN + DM -> NE + ethylene.
  • the ethylene produced is rapidly removed in the gas phase by entrainment with the solvent which is at its boiling point.
  • the solvent is condensed and returned to the reactor. Due to the continuous removal of ethylene, the reaction is not considered balanced.
  • the homometathesis reaction is the reaction: DM + DM -> DE + ethylene. She is also unbalanced for the same reasons.
  • ACN + DE ⁇ DM + NE Another reaction that takes place is that between the ACN and the homometathesis product: ACN + DE ⁇ DM + NE, this reaction giving back the initial reagent (DM) and the desired product (NE).
  • This reaction is balanced, the product of the desired reaction reacting with the initial reagent to give the homometathesis product.
  • This reverse reaction is mainly present at high conversion, when the concentration of NE is high, and the conversion of DM is already well advanced.
  • the successive catalysts are introduced continuously, and the ACN is introduced partly before the start of the reaction and partly during the course of the reaction.
  • the gradual addition of ACN is made necessary by the strong inhibition of the catalysts by it. We can not have a high ACN content from the beginning of the reaction.
  • a reference process is carried out, which is defined by a temperature and an operating pressure, as well as by an initial number of moles of DM in the reactor Co and an initial number of moles of ACN in the reactor. CO, and finally by a feed rate of the ACN reactor and a catalyst feed rate of the reactor.
  • the experimental data collected in the reference process do not generally reach a conversion rate of 1 (or 100%), and it is therefore necessary to extrapolate from the gait of the curve for lower conversion rates.
  • TON c Co x TTG c / n, where n represents the number of moles of catalysts introduced to carry out the reaction up to the TTGc conversion rate.
  • a parameter a (2a / b) x (Co C 0 ).
  • X ((TTU 2/2) x (z / C -TTUi 0)) / ((1 -TTG) xTTUi), z representing the total number moles of ACN introduced into the reaction medium at the point in question (including the initial amount CO).
  • Y ((pxa) / (2 + p)) x (z / C 0 -TTUi) / TTUi + ((2 + 2p) / ( 2 + p)) x ((1 -TTG) / TTUi).
  • the adjustment or approximation can be done for example using the least squares method.
  • T S i Concerning the calculation of the threshold duration T S i, reference is made to FIG. 2, on which the TTU 2 co-product yield is represented as a function of the TTG conversion rate.
  • the threshold duration T S i corresponds to the time required to reach the conversion rate at this point.
  • the TON curve can be plotted as a function of time and the time for which this curve has a point of inflection (second derivative is canceled).
  • the cross metathesis reaction is carried out successively using the M71-SiPr catalyst and then the Hoveyda-Grubbs catalyst.
  • reaction is then continued by adding, over a period of 1 hour, 1.3 g of acrylonitrile (25 mmol) and 1.5 mg of Hoveyda- Grubbs 2 catalyst (2.45 ⁇ 10 -6 mol) dissolved in 5 g of toluene.
  • the cross-metathesis reaction is carried out successively using the Hoveyda-Grubbs 2 catalyst and then the M71-SiPr catalyst, under the same conditions as Examples 1 and 2.
  • reaction is continued by adding, over a period of 1 hour, 1, 3 g of acrylonitrile (25 mmol) and 1 mg of catalyst M71 -SiPr (1, 22 ⁇ 10 "6 mol) dissolved in 5 g of toluene .

Landscapes

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, le premier composé insaturé étant susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant plus de 14 atomes de carbone, par homométathèse, ledit procédécomprenantau moins une phase de production qui comprend: –l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé; –l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé; –l'alimentation du réacteur avec au moins un premier catalyseur de métathèse suivie par l'alimentation du réacteur avec au moins un deuxième catalyseur de métathèse; –le prélèvement d'un flux produit issu du réacteur; le nombre de rotations du premier catalyseur étant supérieur au nombre de rotations du deuxième catalyseur pour atteindre un même taux de conversion cible du premier composé insaturé, les nombres de rotations des catalyseurs étant déterminés dans des conditions de température, de pression, de stœchiométrie, et de concentrations de réactifs identiques à celles de la phase de production.

Description

PROCEDE DE METATHESE CROISEE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de métathèse croisée, pour la production d'un produit insaturé tel qu'un nitrile-ester ou un nitrile- acide insaturé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
L'industrie des polyamides utilise toute une gamme de monomères formés à partir de diamines et de diacides, de lactames, et surtout à partir d'oo-anninoacides. Ces derniers sont définis par la longueur de chaîne méthylène (-CH2)n séparant deux fonctions amide -CO-NH-. Ces monomères sont classiquement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles. Par exemple, les oléfines en C2 servent à fabriquer l'aminoacide en C9 utilisé dans le Pelargon russe ; les oléfines en C4 servent à fabriquer l'héxaméthylène diamine ; le laurolactame et le caprolactame sont fabriqués à partir de cycloalcanes ; l'acide adipique, le Nylon 6 et le Nylon 6,6 sont fabriqués à partir de benzène.
L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. C'est la raison pour laquelle certains travaux ont été entrepris pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant des acides/esters gras comme matière première de fabrication de ces monomères.
Dans le document FR 2912741 est ainsi décrit un procédé de synthèse de toute une gamme d'aminoacides/esters à partir d'un acide/ester gras naturel à longue chaîne, en soumettant ce dernier à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un composé insaturé comportant une fonction nitrile, suivie d'une hydrogénation.
Dans le document FR 2938533 est décrit un procédé de synthèse d'acides ω-amino-alcanoïques ou de leurs esters à partir d'acides gras naturels insaturés à longue chaîne, transitant par un composé intermédiaire de type nitrile ω-insaturé dont l'une des variantes met en œuvre dans la phase finale une métathèse croisée du nitrile ω-insaturé avec un composé de type acrylate.
Dans le document FR 2941694 est décrite une variante du procédé précédent dans laquelle le composé intermédiaire est du type dinitrile insaturé.
Ces procédés conduisent, à l'issue d'une étape d'hydrogénation de la fonction nitrile et de la double-liaison, à la fabrication d'aminoacides.
Enfin, le document FR 2959742 a pour objet d'améliorer les performances des procédés mettant en œuvre successivement une métathèse croisée et une hydrogénation.
Dans ces procédés, les réactions de métathèse croisée, généralement effectuées entre un nitrile gras oméga insaturé et un acrylate, ou entre un ester gras oméga insaturé et l'acrylonitrile, conduisent non seulement au produit désiré qui est un nitrile-ester, mais aussi à des produits issus de réaction d'homométathèse des corps gras, tels que respectivement des dinitriles et des diesters. En augmentant les quantités de catalyseur mises en œuvre, les temps de réaction, et/ou les ratios entre les réactifs, il est possible de convertir ces coproduits issus de l'homométathèse en nitrile-ester, mais ces solutions s'avèrent coûteuses et peu productives.
D'autre part, les produits des réactions d'homométathèse (diesters ou dinitriles) sont des produits lourds, à longue chaîne, qui ont des applications limitées, et souvent déconnectées des applications industrielles recherchées pour les nitriles esters.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite et ne nécessitant pas de consommation excessive de catalyseur. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, le premier composé insaturé étant susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant plus de 14 atomes de carbone, par homométathèse, ledit procédé comprenant au moins une phase de production qui comprend :
- l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé ; - l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé ;
- l'alimentation du réacteur avec au moins un premier catalyseur de métathèse suivie par l'alimentation du réacteur avec au moins un deuxième catalyseur de métathèse ;
- le prélèvement d'un flux produit issu du réacteur ;
le nombre de rotations du premier catalyseur étant supérieur au nombre de rotations du deuxième catalyseur pour atteindre un même taux de conversion cible du premier composé insaturé, les nombres de rotations des catalyseurs étant déterminés dans des conditions de température, de pression, de stœchiométrie, et de concentrations de réactifs identiques à celles de la phase de production.
Selon un mode de réalisation, le taux de conversion cible (TTGc) vaut de 30 % à 95 %, de préférence de 40 % à 90 %, notamment de 50 à 80 %, plus particulièrement de 60 à 75 %.
Selon un mode de réalisation, la phase de production est semi- continue, et comprend de préférence successivement :
(1 ) l'alimentation du réacteur avec la totalité du premier composé insaturé et une première partie du deuxième composé insaturé, avant le démarrage de la réaction ;
(2) l'alimentation progressive du réacteur avec une deuxième partie du deuxième composé insaturé et avec le premier catalyseur ; (3) l'alimentation progressive du réacteur avec une troisième partie du deuxième composé insaturé et avec le deuxième catalyseur. Selon un mode de réalisation :
- le premier composé insaturé est de formule :
(I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
- le deuxième composé insaturé est de formule :
(II) R3-CH=CH-R4 ;
- le produit insaturé est de formule :
(III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
- le coproduit insaturé est de formule :
(IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
Ri représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R étant identiques ou différents et ne comportant au total pas plus de 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 1 1 .
Selon un mode de réalisation, le deuxième composé insaturé est un acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9- décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10-undécènenitrile et le 10- undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester, un nitrile- acide, un dinitrile ou un diester insaturé, et le coproduit insaturé est un diester, un dinitrile ou un diacide insaturé.
Selon un mode de réalisation, les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue.
Selon un mode de réalisation, le taux de conversion du premier composé insaturé à l'issue de la phase de production est de 50 à 98 %, de préférence de 60 à 95 %, de manière plus particulièrement préférée de 70 à 90 %.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une phase préliminaire de sélection du premier catalyseur et du deuxième catalyseur parmi un ensemble de catalyseurs possibles, avant la phase de production.
Selon un mode de réalisation, la phase préliminaire de sélection comprend :
- la mise en œuvre d'un procédé de référence pour chaque catalyseur possible, chaque procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le catalyseur, les conditions de température, de pression, de stœchiométrie et de concentrations de réactifs pour chaque procédé de référence étant identiques à celles utilisées pour la phase de production ;
- la collecte des résultats des procédés de référence, comprenant la mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ;
- le choix du premier catalyseur et du deuxième catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence. Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur est le catalyseur présentant le nombre de rotations maximal dans le procédé de référence, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé.
Selon un mode de réalisation, le deuxième catalyseur est un catalyseur pour lequel, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé, déterminée au taux de conversion de 1 , est minimale.
Selon un mode de réalisation, le deuxième catalyseur est choisi, parmi les catalyseurs pour lesquels, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé mesurée au taux de conversion de 1 est minimale, comme étant le catalyseur pour lequel le nombre de rotations dans le procédé de référence est maximal, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé.
Selon un mode de réalisation :
- on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre X qui est défini par la formule suivante :
(1 ) X=(TTU2/2)x(z/C0-TTUi)/((1 -TTG)xTTUi), dans laquelle Co représente le nombre de moles du premier composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur, TTG représente le taux de conversion du premier composé insaturé à l'instant considéré, TTUi représente le rendement de la réaction en produit insaturé à l'instant considéré, TTU2 représente le rendement de la réaction en coproduit insaturé à l'instant considéré, et z représente le nombre total cumulé de moles de deuxième composé insaturé introduites dans le réacteur à l'instant considéré ;
- on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre Y qui est défini par la formule suivante :
(2) Y=(pxa/(2+p))x(z/(C0xTTUi)-1 ) +
(2+2p)x(1 -TTG)/((2+p)xTTUi)
dans laquelle Co, TTG, TTU1 et z ont la signification ci-dessus, p représente la valeur absolue (donc valeur positive) de la dérivée de la fonction TTU2OTG) pour un taux de conversion égal à 1 , et a vaut (2a/b)x(Co/CO), a représentant la dérivée de la fonction TTUi(TTG) pour un taux de conversion égal à 0, b représentant la dérivée de la fonction TTU2OTG) pour un taux de conversion égal à 0 et C'o représentant le nombre de moles du deuxième composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur ;
- on approxime la fonction Y(X) par une équation Υ=β*Χ ou, de manière préférée, par une équation Υ=β'χΧ-γ', pour les données expérimentales obtenues pour les conversions les plus élevées, c'est-à-dire celles obtenues au-delà de la conversion correspondant au maximum de rendement en coproduit insaturé (β, β' et γ' étant nécessairement des valeurs positives) ;
- on sélectionne le deuxième catalyseur comme étant le catalyseur pour lequel le paramètre β ou β' est maximal.
Selon un mode de réalisation, le réacteur est alimenté en premier catalyseur jusqu'à ce que le taux de conversion du premier composé insaturé atteigne une valeur seuil, ladite valeur seuil étant de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 80 %, et plus particulièrement de 50 à 70 %.
Selon un mode de réalisation, le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil, ladite durée seuil étant celle au bout de laquelle le taux de conversion du premier composé insaturé vaut TTG=TTGs et le rendement en coproduit insaturé vaut TTU2=TTU2s dans un procédé de référence, sont reliés par l'équation TTU2s=TTU*x(TTGs-1 )/(TTG*-1 ), où TTU* est la valeur du rendement en coproduit insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, et TTG* est la valeur du taux de conversion du premier composé insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stœchiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production.
Selon un mode de réalisation, le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil qui est la durée au bout de laquelle, dans un procédé de référence, la dérivée seconde du nombre de rotations du premier catalyseur en fonction du temps s'annule, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stœchiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, avant la phase de production, une phase préliminaire de détermination de la durée d'introduction du premier catalyseur, qui comprend :
- la mise en œuvre du procédé de référence ;
- la collecte des résultats du procédé de référence, comprenant la mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ; et
- le calcul de la durée d'introduction du premier catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence.
Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont des catalyseurs ruthénium-carbène, et de préférence sont choisis parmi les catalyseurs de formule (A) et (B) suivantes :
dans lesquelles Xi et X2 sont des ligands anioniques, L est un ligand neutre électrodonneur, et Ri et R2 représentent H ou un substituant contenant de 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle, alkenyle, alkynyle, aryle, alcoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, alcoxycarbonyle, alkylthiol, arylthiol, alkylsulfonyle, alkylsulfinyle ; le substituant contenant éventuellement des groupements de type hydroxyle, thiol, thioéther, cétone, aldéhyde, ester, éther, aminé, imine, amide, nitro, acide carboxylique, disulfure carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalcoxy, carbamate ou halogène, F¾ étant de préférence lié à L pour former un ligand chélatant. Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont choisis parmi les catalyseurs de formules (A-1 ) à (A-10) et (B-1 ) à (B-5) suivantes :
10
Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur est un catalyseur de formule (A) et le deuxième catalyseur est un catalyseur de formule (B), ou de préférence le premier catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (A-1 ) à (A-10) et le deuxième catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (B-1 ) à (B-5).
L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un acide ou d'un ester α,ω-aminoalcanoïque, comprenant la synthèse d'un produit insaturé selon le procédé ci-dessus, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite et la quantité de catalyseur consommée est également réduite.
L'invention repose sur la découverte que l'utilisation d'au moins deux catalyseurs différents, dans un ordre particulier, permet de minimiser le rendement en coproduit. Les performances de la réaction sont ainsi meilleures qu'avec un seul catalyseur ou avec un mélange de catalyseurs.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est une illustration des résultats collectés lors d'un procédé de référence utilisé dans le cadre de l'invention. Le taux de conversion du premier composé insaturé figure en abscisse et le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points□) figurent en ordonnée. On sélectionne parmi les données recueillies pour cette figure le taux de conversion cible TTGc pour lequel on effectue la comparaison avec d'autres catalyseurs.
La figure 2 est une illustration d'une méthode de détermination graphique d'une durée seuil TS1 pour l'introduction du premier catalyseur dans le réacteur (à partir des résultats de la figure 1 ). Sont reportés sur la figure le point correspondant au taux de conversion visé à la fin du cycle de production, et le rendement en coproduit visé, respectivement TTG* et TTU2 *. Le point d'intersection avec la courbe du rendement TT J2{TTG) correspondant à [TTGs ; TTL s] donne aussi le temps de seuil TSi correspondant au temps à partir duquel on peut procéder à la permutation des catalyseurs.
La figure 3 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTU1, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points □) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 1 ci-dessous.
La figure 4 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTU1, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points □) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 2 ci-dessous.
La figure 5 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTU1, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points □) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 3 ci-dessous.
La figure 6 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTUi, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points □) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 4 ci-dessous.
La figure 7 est un graphique montrant le rendement en produit insaturé (TTU1, points o) et en coproduit insaturé (TTU2, points o) (en ordonnée) en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé (en abscisse), dans l'expérience de l'exemple 5 ci-dessous.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Réaction de métathèse
L'invention met en œuvre une réaction de métathèse entre un composé gras insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone, appelé premier composé insaturé, et une oléfine fonctionnelle ou non comportant moins de 8 atomes de carbone, appelée deuxième composé insaturé.
Le premier composé insaturé a pour formule (I) Ri-CH=CH-(CH2)n-R2 et le deuxième composé insaturé a pour formule (II) R3-CH=CH-R avec :
- Ri=H ou radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ;
- R2=COOR5, CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br ;
- R3 et R4=H, radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, COOR5, CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et R3+R4 ne comprennent pas plus de 6 atomes de carbone ;
- R5=H ou radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ;
- n est compris entre 4 et 1 1 .
Les réactions mises en jeu sont :
- la métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le « produit insaturé » souhaité de formule (III)
et le composé de formule (V) Ri-CH=CH-R3 ;
- une autre métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le composé de formule (VI) Ri-CH=CH-R4, et le composé de formule (VII) R3-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - homométathèse du composé (I), donnant le « coproduit insaturé » non souhaité (ou souhaité en plus faible quantité), de formule (IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2, ainsi que le composé de formule (VIII) RrCH=CH-Ri ;
- l'homométathèse croisée du coproduit insaturé de formule (IV) avec le deuxième composé insaturé de formule (II), donnant le produit insaturé souhaité de formule (III) et redonnant le premier composé insaturé de formule (I).
Il n'y a en général pas d'homométathèse détectable du composé de formule (II) lorsque l'on utilise l'acrylonitrile, ou les acrylates.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé implique la formation d'un produit léger éliminable du milieu réactionnel par distillation, ce qui permet de déplacer les équilibres vers la formation des produits souhaités.
Dans ce qui précède, ces composés légers sont les composés de formules RrCH=CH-R3 et RrCH=CH-Ri .
De manière préférée, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile ou un ester et le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile CH2=CH-CN ou un acrylate (par exemple un acrylate de méthyle ou de butyle), le produit insaturé est un nitrile-acide, un ester-acide, un diester, un dinitrile ou un nitrile-ester, et le coproduit insaturé est un diacide, un dinitrile ou un diester.
Le premier composé insaturé peut par exemple être un ester de formule CH2=CH-(CH2)n-COOCH3, le deuxième composé insaturé étant l'acrylonitrile CH2=CH-CN, auquel cas le produit insaturé est le composé NC- CH=CH-(CH2)n-COOCH3, et le coproduit insaturé est le diester CH3OOC- (CH2)n-CH=CH-(CH2)n-COOCH3. De l'éthylène CH2=CH2 est également produit aussi bien par la métathèse croisée que par l'homométathèse. C'est cet exemple qui est retenu pour illustrer la suite de la description ci-dessous.
Outre les réactions des esters gras avec l'acrylonitrile, d'autres réactions préférées sont celles des nitriles gras avec un acrylate, des esters gras avec un acrylate, des nitriles gras avec l'acrylonitrile, des ester gras avec une oléfine linéaire, des esters gras avec une oléfine ramifiée, des nitriles gras avec une oléfine linéaire, et des nitriles gras avec une oléfine ramifiée.
Le produit insaturé obtenu grâce au procédé selon l'invention peut subir une hydrogénation ultérieure, de manière connue en soi.
Catalyseurs L'invention repose sur la mise en œuvre de deux catalyseurs successifs.
Il existe de nombreux catalyseurs pour les réactions de métathèse. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al (J. Am. Chem. Soc. 108:2771 , 1986) ou Basset et al. {Angew. Chem., Ed. Engl. 31 :628, 1992). Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (voir Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 34 :2039, 1995 et Organic Letters 1 :953, 1999) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène opérant en catalyse homogène. D'autres travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, immobilisés sur un support inactif.
Le procédé selon l'invention utilise avantageusement un catalyseur de métathèse de type ruthénium-carbène.
Les catalyseurs ruthénium-carbène sont choisis de préférence parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale :
(Xi)a (X2)bRu(carbène C) (L1)c(L2)d (L3)e
dans laquelle :
- a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c,d et e égaux à 0, 1 , 2, 3 ou 4;
- Xi et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis- triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés ; Xi ou X2 peuvent être liés à Li ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et
- Li, L2 et L3 identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une aminé, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique ; Li, L2 ou L3 peuvent être liés au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate, ou tridenté.
Le carbène C est représenté par la formule générale : CRiR2 pour laquelle Ri et R2 sont des groupes identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe hydrocarboné, fonctionnalisé ou non, de type saturé, insaturé, cyclique, aromatique, branché et/ou linéaire. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, benzylidène, benzylidène éther, ou cumylènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CRiR2 ou indénylidènes.
Un groupe fonctionnel (permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans un liquide ionique) peut être greffé sur au moins l'un des ligands Xi, X2, I-1, L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une aminé, un hétérocycle azoté, un sulfonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium.
Le catalyseur de métathèse peut être éventuellement hétérogénéisé sur un support afin de faciliter sa récupération/recyclage.
Les catalyseurs de métathèse croisée du procédé de l'invention sont de préférence des carbènes du ruthénium décrits par exemple dans Aldrichimica Acta, vol 40, n°2, 2007, p.45-52.
Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs de Grubbs, les catalyseurs Hoveyda-Grubbs, les catalyseurs Piers-Grubbs, et autres catalyseurs de métathèse du même type, qu'ils soient dits de « 1 ere génération », « 2eme génération ».ou de « 3eme génération ».
Les catalyseurs de Grubbs sont basés sur un atome de ruthénium entouré par 5 ligands :
- 2 ligands anioniques, tels que des halogénures ;
- 2 ligands donneurs d'électrons, tels que les tri-alkyl-phosphines, ou les carbènes N-hétérocycliques saturés (appelés ligands NHC) ;
- un groupement alkylidène, tels que des groupements méthylènes =CR2 substitués ou non.
On classe ces catalyseurs de métathèse en deux catégories, suivant la nature de leurs ligands L donneurs d'électrons :
- ceux qui contiennent deux ligands phosphine (et pas de ligand NHC saturé), développés en premier, sont des catalyseurs de type 1 ere génération ;
- ceux qui contiennent un ligand NHC saturé (carbène hétérocyclique) sont des catalyseurs de type 2eme génération.
Un type de catalyseur dit « Hoveyda-Grubbs » contient parmi les ligands donneurs d'électrons, un ligand chélatant benzylidène-éther, et soit une phosphine (1 ere génération) soit un ligand NHC saturé (2eme génération) généralement substitué par deux mésityls (Mes).
Un autre type de catalyseur dit « Piers-Grubbs », forme un complexe cationique à quatre ligands qui ne nécessite pas la dissociation d'un ligand avant la réaction.
D'autres types de catalyseurs sont les catalyseurs « Umicore », « Zanan », « Grêla ».
De manière générale, le choix du catalyseur dépend de la réaction considérée.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur est dépourvu de phosphine.
Dans un mode de réalisation, le ligand carbène N-hétérocyclique du catalyseur saturé ou non est substitué par des groupements identiques ou différents constitués de noyaux alkylaromatiques tels que phényle, benzyle, toluyle, mésytile, benzylidène, benzhydryle, diisopropylphényle, mono ou ditertiobutylphényle.
Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs suivants de formule (A) ci-dessus (ayant des ligands de type SiPr) et de formule (B) ci-dessus (ayant des ligands de type SiMeS), et notamment de formules (A-1 ) à (A-10) et (B- 1 ) à (B-5) ci-dessus.
Le catalyseur de formule (A-1 ) est connu sous le nom « M71 -SIPr ». Le catalyseur de formule (A-2) est connu sous le nom « M72-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-3) est connu sous le nom « M73-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-4) est connu sous le nom « M74-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-5) est connu sous le nom « Nitro-Grela-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-6) est connu sous le nom « Apeiron AS2034 ». Le catalyseur de formule (A-7) est connu sous le nom « M831 -SIPr ». Le catalyseur de formule (A-8) est connu sous le nom « M832-SIPr ». Le catalyseur de formule (A-9) est connu sous le nom « M863-SIPr », Le catalyseur de formule (A-10) est connu sous le nom « C71 1 », Le catalyseur de formule (B-1 ) est connu sous le nom « Hoveyda-Grubbs 2 ». Le catalyseur de formule (B-2) est connu sous le nom « M51 ». Le catalyseur de formule (B-3) est connu sous le nom « M71 -SIMes ». Le catalyseur de formule (B-4) est connu sous le nom « Nitro-Grela-SIMes ». Le catalyseur de formule (B-5) est connu sous le nom « Zannan 44-0082 (Strem) ». Procédé de synthèse
Le procédé de synthèse selon l'invention (phase de production) est mis en œuvre dans au moins un réacteur. La réaction de métathèse croisée est de préférence effectuée en milieu liquide, dans un solvant, notamment le toluène.
Le réacteur contient initialement une partie des réactifs, et la réaction est déclenchée par ajout de catalyseur. De préférence une partie supplémentaire des réactifs est introduite au cours du temps dans le réacteur. Le flux produit issu du réacteur peut être prélevé en continu ou par vidanges partielles espacées, mais de préférence il est prélevé seulement à la fin de la phase de production.
Les réactifs et produits de réactions peuvent être séparés selon des techniques connues de l'homme de l'art comme la distillation. Le catalyseur dégradé de métathèse peut être récupéré par adsorption, en particulier sur un adsorbant de type silice, alumine, charbon ou résine, ou par extraction liquide.
Les réactifs supplémentaires et le catalyseur introduits tout au long de la réaction peuvent être apportés à des instants déterminés, ou bien, de préférence, en continu. Avantageusement, le procédé est ainsi de type semi- continu, et avantageusement le taux d'alimentation de chaque espèce est constant au cours du temps ; mais les composés gazeux produits lors de la réaction (tels que l'éthylène) sont éliminés du réacteur en continu, assurant ainsi que les réactions de métathèse croisée et d'homométathèse ne sont pas équilibrées mais sont déplacées.
Ainsi, typiquement, on introduit une quantité initiale de premier composé insaturé et de deuxième composé insaturé dans le réacteur. Puis la réaction démarre lorsqu'on commence à introduire de manière continue du catalyseur ainsi qu'un flux de deuxième composé insaturé complémentaire. Les composés gazeux produits sont éliminés en continu. La réaction est stoppée au bout d'un certain temps par l'arrêt de l'alimentation du réacteur en catalyseur et en deuxième composé insaturé.
L'ajout progressif du catalyseur (de préférence en continu) permet de minimiser la consommation de celui-ci. En effet, le catalyseur se désactive très rapidement dans les conditions de la réaction. Cet ajout progressif permet aussi d'éviter l'apparition d'une concentration excessive de composé insaturé léger dans la solution (éthylène notamment), qui constitue un poison de la réaction. L'invention prévoit l'utilisation de deux catalyseurs distincts, à savoir un premier catalyseur puis un deuxième catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, on introduit le premier catalyseur uniquement dans le réacteur pendant une première durée Ti, puis on introduit le deuxième catalyseur uniquement dans le réacteur pendant une deuxième durée T2. L'introduction du premier catalyseur est avantageusement continue pendant la durée Ti (de préférence avec un taux d'alimentation constant) et l'introduction du deuxième catalyseur est avantageusement continue pendant la durée T2 (de préférence avec un taux d'alimentation constant). Les taux d'alimentation du premier catalyseur et du deuxième catalyseur peuvent être différents.
Pour des raisons de mise en œuvre pratique, il peut y avoir une période transitoire au cours de laquelle les deux catalyseurs sont introduits simultanément lors du changement de catalyseur.
Alternativement, on peut prévoir :
- l'injection d'un premier mélange des deux catalyseurs pendant la durée Ti puis l'injection d'un deuxième mélange des deux catalyseurs pendant une durée T2, le premier mélange étant plus riche en premier catalyseur que le deuxième mélange ; ou
- l'injection du premier catalyseur uniquement pendant la durée Ti puis l'injection d'un mélange des deux catalyseurs pendant la durée T2 ; ou
- l'injection du mélange des deux catalyseurs pendant la durée Ti puis l'injection du deuxième catalyseur uniquement pendant la durée T2 ; ou
- une modification continue de la composition du flux de catalyseur alimentant le réacteur, avec un enrichissement progressif en deuxième catalyseur et un appauvrissement progressif en premier catalyseur.
On peut également prévoir l'introduction de plus de deux catalyseurs, et par exemple :
- l'injection d'un premier catalyseur seul pendant la durée Ti puis l'injection d'un deuxième catalyseur seul pendant la durée T2, puis l'injection d'un troisième catalyseur seul pendant une durée supplémentaire T3 ; ou
- l'injection d'un premier catalyseur seul pendant la durée Ti puis l'injection d'un mélange de deux catalyseurs pendant la durée T2 (dans ce cas, ce mélange de deux catalyseurs est considéré comme étant « le deuxième catalyseur » aux fins de la description ci-dessous) ; ou
- l'injection d'un mélange de deux catalyseurs pendant la durée Ti puis l'injection d'un autre catalyseur pendant la durée T2 (dans ce cas, le mélange de deux catalyseurs est considéré comme étant
« le premier catalyseur » et l'autre catalyseur est « le deuxième catalyseur » aux fins de la description ci-dessous) ; et ainsi de suite. Méthode générale de détermination des caractéristiques de l'alimentation en catalyseur
L'invention prévoit d'effectuer une analyse visant à déterminer les caractéristiques d'alimentation en catalyseurs permettant d'obtenir des performances souhaitées pour la réaction. La phase d'analyse en tant que telle peut être intégrée ou non au procédé de synthèse en tant qu'étape préliminaire.
L'analyse en question peut avoir pour objet :
- d'identifier, parmi deux catalyseurs donnés, l'ordre optimal d'utilisation des catalyseurs ;
- de choisir, parmi un ensemble de catalyseurs donnés, un premier catalyseur et un deuxième catalyseur, donnant des résultats optimaux ;
- de déterminer, pour une succession donnée d'un premier catalyseur et d'un deuxième catalyseur, la durée ΤΊ au bout de laquelle est effectué le passage du premier vers le deuxième catalyseur.
Le choix de l'ordre optimal de deux catalyseurs, celui d'un couple optimal de deux catalyseurs, et celui d'une durée d'injection optimale de catalyseur, dépendent des conditions dans lesquelles la synthèse est effectuée (température, pression, concentrations des espèces).
Par conséquent, ces différentes déterminations sont réalisées au moyen d'expériences effectuées dans des « procédés de référence ». Chaque procédé de référence est effectué dans les mêmes conditions de température, de pression, de stœchiométrie et d'alimentation en réactifs que celles de la synthèse qui est envisagée.
La composition du milieu réactionnel est analysée par prélèvement d'échantillons à intervalles de temps réguliers, dans chaque procédé de référence. Cela permet de déterminer à chaque instant d'une part le taux de conversion du premier composé insaturé (ou taux de transformation global, TTG), qui correspond à la fraction du premier composé insaturé ayant réagi, et d'autre part le rendement de la réaction (ou taux de transformation unitaire, TTU) en produit insaturé (TTUi) et en coproduit insaturé (TTU2), ce rendement correspondant au rapport du nombre de moles de réactif effectivement transformé en produit (ou en coproduit, et dans ce cas il y a 2 moles de réactif par mole de coproduit) sur le nombre de moles de réactif introduit dans le milieu réactionnel. Les TTG et TTU prennent des valeurs comprises entre 0 et 1 , bornes comprises, c'est-à-dire entre 0 et 100 %.
Au cours du temps, le taux de conversion croît de 0 % à une valeur qui peut atteindre plus de 70 %, ou plus de 75 %, ou plus de 80 %, ou plus de 85 %, voire plus de 90 %. Ainsi, il est possible d'établir le rendement en produit insaturé en fonction du taux de conversion, et le rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion.
Pour un couple de catalyseurs donné, les inventeurs ont découvert que les performances du procédé de synthèse sont les meilleures lorsque le premier catalyseur est celui présentant le nombre de rotations (TONc) le plus grand des deux, les TON des deux catalyseurs étant calculés dans les procédés de référence respectifs, et pour un taux de conversion TTGC cible donné.
Le TON est défini comme étant le nombre de moles de premier composé insaturé converties par mole de catalyseur. Il est calculé selon la formule suivante TON=CoxTTG/n où Co représente le nombre de moles de premier composé insaturé introduit dans le réacteur et n représente le nombre de moles de catalyseur introduits dans le réacteur.
La comparaison des catalyseurs respectifs est effectuée pour TTG=TTGC, qui représente le taux de conversion cible.
TTGc peut valoir par exemple de 30 % à 95 %, de préférence de 40 % à 90 %, notamment de 50 à 80 %, plus particulièrement de 60 à 75 %.
Les inventeurs ont constaté que les catalyseurs ayant un TON élevé ont généralement une sélectivité relativement médiocre, et vice versa.
Par conséquent, dans le procédé de synthèse en tant que tel, l'utilisation du catalyseur avec le TON le plus élevé en premier permet de pousser la conversion du premier composé insaturé le plus loin possible, en minimisant la consommation de catalyseur. Puis, dans un deuxième temps, l'utilisation du catalyseur avec un TON plus faible permet de corriger les excès de la première partie du procédé, en convertissant le coproduit insaturé qui a été généré en quantité relativement importante lors de cette première partie, en le produit insaturé d'intérêt.
Les inventeurs ont constaté que, parmi les catalyseurs listés ci- dessus, ceux répondant à la formule générale (A) présentent un TON nettement plus élevé que ceux répondant à la formule générale (B). C'est pourquoi il est généralement avantageux d'utiliser un catalyseur de formule (A) en tant que premier catalyseur, puis un catalyseur de formule (B) en tant que deuxième catalyseur.
Par ailleurs, les inventeurs ont également constaté que, parmi les catalyseurs listés ci-dessus, ceux des formules (A-1 ) à (A-10) présentent un TON nettement plus élevé que ceux des formules (B-1 ) à (B-5). C'est pourquoi il est généralement avantageux d'utiliser un catalyseur de formule (A-1 ) à (A-10) en tant que premier catalyseur, puis un catalyseur de formule (B-1 ) à (B-5) en tant que deuxième catalyseur.
S'agissant maintenant du choix d'un couple optimal de catalyseurs parmi un groupe de catalyseurs possibles, on choisit avantageusement :
- en tant que premier catalyseur, le catalyseur du groupe ayant le TON maximal dans le procédé de référence (pour le taux de conversion cible TTGC) ; et
- en tant que deuxième catalyseur :
o soit celui qui, parmi les catalyseurs restants du groupe, présente un facteur de pente p minimal (et lorsque plusieurs catalyseurs ont des facteurs de pente p égaux ou très proches, on choisit celui ayant le TON maximal) ;
o soit celui qui, parmi les catalyseurs restants du groupe, présente un paramètre β, ou selon une variante un paramètre β', qui est maximal (et lorsque plusieurs catalyseurs ont des paramètres β' égaux ou très proches, on choisit le catalyseur pour lequel un paramètre γ' est minimal).
Les deux critères possibles pour le choix du deuxième catalyseur visent à assurer que ce deuxième catalyseur est celui permettant la meilleure conversion possible du coproduit insaturé.
Le calcul de p, β, β' et γ' en fonction des résultats du procédé de référence est détaillé ci-dessous en relation avec un exemple de réaction.
En ce qui concerne enfin la durée Ti au bout de laquelle est effectué le passage du premier vers le deuxième catalyseur, elle est choisie comme étant égale, ou comme étant supérieure à l'un de deux seuils TSi et TS2- Elle peut par exemple être choisie comme étant supérieure ou égale au minimum de ces deux seuils, ou idéalement supérieure ou égale au maximum de ces deux seuils.
Le seuil TSi correspond à la durée au bout de laquelle, dans le procédé de référence, le taux de conversion du premier composé insaturé TTGs et le rendement en coproduit insaturé ΤΤΙ½ sont reliés par l'équation TTU2s=TTU*x(TTGs-1 )/(TTG*-1 ), où TTU* représente un rendement en coproduit insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, et TTG* représente un taux de conversion du premier composé insaturé souhaité à l'issue de la phase de production.
Le seuil TS2 correspond à la durée au bout de laquelle, dans le procédé de référence, la dérivée seconde de TON(t) (nombre de rotations du premier catalyseur en fonction du temps) s'annule.
En général, la durée Ti au bout de laquelle est effectué le passage du premier vers le deuxième catalyseur est telle que le taux de conversion du premier composé insaturé vaut, à la fin de la durée Ti, de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 80 %, et plus particulièrement de 50 à 70 %.
Méthode de calcul des paramètres TON, p, β, β', ν', Tsi et Ts?.
Ce qui précède pourra être compris plus facilement en faisant référence à l'exemple dans lequel le premier composé insaturé est le 9- décénoate de méthyle (ou DM), le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile (ACN), le produit insaturé est le 10-cyano-9-décénoate de méthyle (NE) et le coproduit insaturé est le 9-octadécénedioate de méthyle (DE).
L'ACN est un composé léger, qui a un point d'ébullition inférieur à 100°C alors que le DM a un point d'ébullition supérieur à 200°C.
La réaction de métathèse croisée souhaitée est la réaction : ACN + DM -> NE + éthylène. L'éthylène produit est rapidement éliminé en phase gaz par entraînement avec le solvant qui est à son point d'ébullition. Le solvant est condensé et retourné au réacteur. Du fait de l'élimination continue de l'éthylène, la réaction n'est pas considérée comme équilibrée.
La réaction d'homométathèse est la réaction : DM + DM -> DE + éthylène. Elle est également non équilibrée pour les mêmes raisons.
Une autre réaction qui a lieu est celle entre l'ACN et le produit d'homométathèse : ACN + DE <→ DM + NE, cette réaction redonnant le réactif initial (DM) et le produit recherché (NE). Cette réaction est équilibrée, le produit de la réaction souhaité réagissant avec le réactif initial pour donner le produit d'homométathèse. Cette réaction inverse est surtout présente à conversion élevée, lorsque la concentration en NE est élevée, et que la conversion du DM est déjà bien avancée.
Dans les procédés de référence, tout comme dans les procédés de synthèse en tant que tels, on introduit les catalyseurs successifs en continu, et on introduit l'ACN pour partie avant le début de la réaction et pour partie au cours de la réaction. L'ajout progressif de l'ACN est rendu nécessaire par la forte inhibition des catalyseurs par celui-ci. On ne peut donc avoir une forte teneur en ACN dès le début de la réaction.
Pour chaque catalyseur envisagé, on réalise un procédé de référence, qui est défini par une température et une pression de fonctionnement, ainsi que par un nombre de moles initial de DM dans le réacteur Co et un nombre de moles initial d'ACN dans le réacteur CO, et enfin par un taux d'alimentation du réacteur en ACN et un taux d'alimentation du réacteur en catalyseur.
Les mesures de composition du milieu réactionnel au cours du temps lors du procédé de référence permettent de déterminer les rendements en produit insaturé d'intérêt TTUi et en coproduit insaturé TTU2 en fonction du taux de conversion TTG, comme illustré sur la figure 1.
A partir de ces mesures, on peut déterminer :
- le paramètre a, qui est la valeur de la dérivée de la courbe TTU1 pour TTG=0 (pente à l'origine de la courbe TTU1 sur la figure) ;
- le paramètre b, qui est la valeur de la dérivée de la courbe TTU2 pour TTG=0 (pente à l'origine de la courbe TTU2 sur la figure) ; - le facteur de pente p (mentionné ci-dessus), qui correspond à la valeur absolue (positive) de la dérivée de la courbe TTU2 pour TTG=1 (pente de la courbe TTU2 au point TTG=1 sur la figure). Concernant ce dernier paramètre, les données expérimentales recueillies dans le procédé de référence ne vont en général pas jusqu'à un taux de conversion de 1 (ou 100 %), et il est donc nécessaire d'extrapoler à partir de l'allure de la courbe pour des taux de conversion inférieurs.
Les mesures de pentes fournissant les paramètres a, b et p sont illustrées sur la figure 1.
Le nombre de rotations du catalyseur, TONc, est déterminé selon la formule TONc=CoxTTGc/n, où n représente le nombre de moles de catalyseurs introduites pour effectuer la réaction jusqu'au taux de conversion TTGc. On peut ensuite calculer un paramètre a selon la formule a=(2a/b)x(Co C0).
Pour chaque point expérimental, on peut calculer la fonction X selon la formule suivante : X=((TTU2/2)x(z/C0-TTUi))/((1 -TTG)xTTUi), z représentant le nombre total de moles d'ACN introduites dans le milieu réactionnel au point considéré (y inclus la quantité initiale CO).
Pour chaque point expérimental, on peut également calculer la fonction Y selon la formule suivante : Y=((pxa)/(2+p))x(z/C0-TTUi)/TTUi + ((2+2p)/(2+p))x((1 -TTG)/TTUi).
Ensuite, on approxime (on ajuste) la fonction Y(X) avec un modèle linéaire ou affine. Le modèle linéaire est de la forme Υ=βχΧ tandis que le modèle affine est de la forme Υ=β'χΧ-γ', pour les données expérimentales obtenues pour les conversions les plus élevées, c'est-à-dire celles obtenues au-delà de la conversion correspondant au maximum de rendement en coproduit insaturé. Il est préférable d'utiliser le modèle affine, si les données expérimentales le permettent.
L'ajustement ou approximation peut être effectué par exemple en utilisant la méthode des moindres carrés.
En fonction de l'ensemble de ces résultats, il est possible de comparer différents catalyseurs selon les valeurs du TON et des paramètres p, β, β' et γ', comme exposé ci-dessus.
Concernant le calcul de la durée seuil TSi, il est fait référence à la figure 2, sur laquelle est représenté le rendement en coproduit TTU2 en fonction du taux de conversion TTG.
On détermine un taux de conversion TTG* et un rendement en coproduit TTU* qui sont souhaités à l'issue de la phase de production, et on trace sur le graphique la droite reliant ce point au point [TTG=1 ;ΤΤΙ =0]. On détermine le point d'intersection [TTGs ; ΤΤΙ½] entre cette droite et la courbe expérimentale TTU2OTG) pour le premier catalyseur dans ses conditions de référence. La durée seuil TSi correspond au temps nécessaire pour atteindre le taux de conversion en ce point.
En ce qui concerne la détermination de la durée seuil TS2, on peut tracer la courbe du TON en fonction du temps et mesurer le temps pour lequel cette courbe présente un point d'inflexion (dérivée seconde s'annule).
Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7eme Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - métathèse croisée 9-décénoate de methyle / acrylonitrile, procédé de référence
On met en œuvre la réaction suivante :
\
COOMe ^ ^ NC COOMe ^ ^ J
,7 + CM " ^^ 7 + <^ en utilisant le catalyseur M71 -SiPr fourni par la société Umicore.
Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81 ,4 mmol) préparé conformément à l'exemple 1 du document US 201 1/01 13679, préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2 heures, 2,6 g d'acrylonitrile (49 mmol) et 2 mg de catalyseur M71 -SiPr (2,44χ10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 30 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et en diester insaturé en Cis (DE) sont reportées sur le graphe de la figure 3.
On constate que, pour obtenir un taux de de conversion de 80 %, le TON est de 35800.
A partir des résultats expérimentaux, on détermine les valeurs suivantes pour les paramètres d'intérêt :
- p=1 ,31
- a=0,44
- b=0,56
- 0=3,18.
Par ailleurs, l'ajustement linéaire de la fonction Y(X) fournit la valeur de 2,72 pour le paramètre β. Exemple 2 - métathèse croisée 9-décénoate de methyle / acrylonitrile, procédé de référence
On répète le procédé de référence pour la métathèse croisée entre le 9-décénoate de méthyle et l'acrylonitrile avec un autre catalyseur, à savoir le catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (fourni par la société Aldrich).
Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81 ,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2 heures, 2,6 g d'acrylonitrile (49 mmol) et 5,1 mg de catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (8,1 *10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 15 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en Cn (NE) et du diester insaturé en Cis (DE) sont reportées sur le graphe de la figure 4.
On constate que, pour obtenir un taux de de conversion de 80 %, le TON est de 12600.
A partir des résultats expérimentaux, on détermine les valeurs suivantes pour les paramètres d'intérêt :
- p=0,63 ;
- a=0,78 ;
- b=0,24 ;
- 0=12,89.
Par ailleurs, l'ajustement linéaire de la fonction Y(X) fournit la valeur de 16,2 pour le paramètre β.
Exemple 3 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé selon l'invention
On met en œuvre la réaction de métathèse croisée en utilisant successivement le catalyseur M71 -SiPr puis le catalyseur Hoveyda-Grubbs
2, et ce dans les mêmes conditions que les exemples 1 et 2.
Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81 ,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile
(40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à
1 10°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 1 heure, 1 ,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1 mg de catalyseur M71 -SiPr (1 ,22χ10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène.
On continue ensuite la réaction en ajoutant, sur une période de 1 heure, 1 ,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1 ,5 mg de catalyseur Hoveyda- Grubbs 2 (2,45x10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène.
Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en Cn (NE) et du diester insaturé en Cis (DE) sont reportés sur le graphe de la figure 5.
Par rapport au catalyseur M71 -SiPr seul, cet exemple montre qu'il est possible de réduire le rendement final en diester (12% contre 18% dans l'essai de référence).
Par rapport au catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 seul, cet essai montre qu'il est possible d'utiliser moins de catalyseur (45 ppm molaire contre 100 ppm) dans l'essai de référence pour obtenir des rendements voisins en diester.
Exemple 4 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile (comparatif)
On met en œuvre la réaction de métathèse croisée en utilisant successivement le catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 puis le catalyseur M71 - SiPr, et ce dans les mêmes conditions que les exemples 1 et 2.
Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81 ,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 1 heure, 1 ,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1 ,5 mg de catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (2,45x10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène.
On continue ensuite la réaction en ajoutant, sur une période de 1 heure, 1 ,3 g d'acrylonitrile (25 mmol) et 1 mg de catalyseur M71 -SiPr (1 ,22χ10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène.
Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en Cn (NE) et du diester insaturé en Cis (DE) sont reportés sur le graphe de la figure 6.
Exemple 5 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile
(comparatif) On met en œuvre la réaction de métathèse croisée en utilisant simultanément les catalyseurs M71 -SiPr et Hoveyda-Grubbs 2, et ce dans les mêmes conditions que les exemples 1 et 2.
Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81 ,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2 heure, 2,6 g d'acrylonitrile (25 mmol), 1 mg de catalyseur M71 - SiPr (1 ,22x10"6 mol) et 1 ,5 mg de catalyseur Hoveyda-Grubbs 2 (2,45x10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène.
Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en Cn (NE) et du diester insaturé en Cis (DE) sont reportés sur le graphe de la figure 7.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, le premier composé insaturé étant susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant plus de 14 atomes de carbone, par homométathèse, ledit procédé comprenant au moins une phase de production qui comprend :
- l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé ;
- l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé ;
- l'alimentation du réacteur avec au moins un premier catalyseur de métathèse suivie par l'alimentation du réacteur avec au moins un deuxième catalyseur de métathèse ;
- le prélèvement d'un flux produit issu du réacteur ;
le nombre de rotations du premier catalyseur étant supérieur au nombre de rotations du deuxième catalyseur pour atteindre un même taux de conversion cible du premier composé insaturé, les nombres de rotations des catalyseurs étant déterminés dans des conditions de température, de pression, de stœchiométrie, et de concentrations de réactifs identiques à celles de la phase de production.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le taux de conversion cible vaut de 30 % à 95 %, de préférence de 40 % à 90 %, notamment de 50 à 80 %, plus particulièrement de 60 à 75 %.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la phase de production est semi-continue, et comprend de préférence successivement : (1 ) l'alimentation du réacteur avec la totalité du premier composé insaturé et une première partie du deuxième composé insaturé, avant le démarrage de la réaction ;
(2) l'alimentation progressive du réacteur avec une deuxième partie du deuxième composé insaturé et avec le premier catalyseur ;
(3) l'alimentation progressive du réacteur avec une troisième partie du deuxième composé insaturé et avec le deuxième catalyseur.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel :
- le premier composé insaturé est de formule :
(I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
- le deuxième composé insaturé est de formule :
(II) R3-CH=CH-R4 ;
- le produit insaturé est de formule :
(III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
- le coproduit insaturé est de formule :
(IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
Ri représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R étant identiques ou différents et ne comportant au total pas plus de 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 1 1 .
Procédé selon l'une des revendications l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le deuxième composé insaturé est un acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9-décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10-undécènenitrile et le 10- undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester, un nitrile-acide, un dinitrile ou un diester insaturé, et le coproduit insaturé est un diester, un dinitrile ou un diacide insaturé.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le taux de conversion du premier composé insaturé à l'issue de la phase de production est de 50 à 98 %, de préférence de 60 à 95 %, de manière plus particulièrement préférée de 70 à 90 %.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une phase préliminaire de sélection du premier catalyseur et du deuxième catalyseur parmi un ensemble de catalyseurs possibles, avant la phase de production.
Procédé selon la revendication 8, dans lequel la phase préliminaire de sélection comprend :
- la mise en œuvre d'un procédé de référence pour chaque catalyseur possible, chaque procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le catalyseur, les conditions de température, de pression, de stœchiométrie et de concentrations de réactifs pour chaque procédé de référence étant identiques à celles utilisées pour la phase de production ;
- la collecte des résultats des procédés de référence, comprenant la mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ;
- le choix du premier catalyseur et du deuxième catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le premier catalyseur est le catalyseur présentant le nombre de rotations maximal dans le procédé de référence, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé.
Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le deuxième catalyseur est un catalyseur pour lequel, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé, déterminée au taux de conversion de 1 , est minimale.
Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le deuxième catalyseur est choisi, parmi les catalyseurs pour lesquels, dans le procédé de référence, la valeur absolue de la dérivée du rendement de la réaction en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé mesurée au taux de conversion de 1 est minimale, comme étant le catalyseur pour lequel le nombre de rotations dans le procédé de référence est maximal, pour un même taux de conversion cible du premier composé insaturé.
Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel :
- on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre X qui est défini par la formule suivante :
(1 ) X=(TTU2/2)x(z/C0-TTUi)/((1-TTG)xTTUi), dans laquelle Co représente le nombre de moles du premier composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur, TTG représente le taux de conversion du premier composé insaturé à l'instant considéré, TTUi représente le rendement de la réaction en produit insaturé à l'instant considéré, TTU2 représente le rendement de la réaction en coproduit insaturé à l'instant considéré, et z représente le nombre total cumulé de moles de deuxième composé insaturé introduites dans le réacteur à l'instant considéré ; - on calcule à différents instants de chaque procédé de référence le nombre Y qui est défini par la formule suivante :
(2) Y=(pxa/(2+p))x(z/(C0xTTUi)-1 ) +
(2+2p)x(1 -TTG)/((2+p)xTTUi) dans laquelle Co, TTG, TTUi et z ont la signification ci- dessus, p représente la valeur absolue de la dérivée de la fonction TTU2OTG) pour un taux de conversion égal à 1 , et a vaut (2a/b)x(Co/CO), a représentant la dérivée de la fonction TTUi(TTG) pour un taux de conversion égal à 0, b représentant la dérivée de la fonction TTU2OTG) pour un taux de conversion égal à 0 et CO représentant le nombre de moles du deuxième composé insaturé dans le réacteur avant le début de l'alimentation en catalyseur ;
- on approxime la fonction Y(X) par une équation Υ=βχΧ ou, de manière préférée, par une équation Υ=β'χΧ-γ' ;
- on sélectionne le deuxième catalyseur comme étant le catalyseur pour lequel le paramètre β ou β' est maximal.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le réacteur est alimenté en premier catalyseur jusqu'à ce que le taux de conversion du premier composé insaturé atteigne une valeur seuil, ladite valeur seuil étant de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 80 %, et plus particulièrement de 50 à 70 %.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil, ladite durée seuil étant celle au bout de laquelle le taux de conversion du premier composé insaturé TTGs et le rendement en coproduit insaturé TTl s, dans un procédé de référence, sont reliés par l'équation TTU2s=TTU*x(TTGs-1 )/(TTG*-1 ), où TTU* est la valeur du rendement en coproduit insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, et TTG* est la valeur du taux de conversion du premier composé insaturé souhaité à l'issue de la phase de production, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stœchiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel le réacteur est alimenté en premier catalyseur pendant une durée égale, ou de préférence supérieure, à une durée seuil qui est la durée au bout de laquelle, dans un procédé de référence, la dérivée seconde du nombre de rotations du premier catalyseur en fonction du temps s'annule, le procédé de référence comprenant l'alimentation du réacteur avec le premier composé insaturé, l'alimentation du réacteur avec le deuxième composé insaturé et l'alimentation du réacteur avec le premier catalyseur, les conditions de température, de pression, de stœchiométrie et de concentrations de réactifs pour le procédé de référence étant identiques à celles utilisées pendant la phase de production. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 comprenant, avant la phase de production, une phase préliminaire de détermination de la durée d'introduction du premier catalyseur, qui comprend :
- la mise en œuvre du procédé de référence ;
- la collecte des résultats du procédé de référence, comprenant la mesure de concentrations d'espèces chimiques dans le réacteur au cours du temps ; et
- le calcul de la durée d'introduction du premier catalyseur en fonction des résultats des procédés de référence.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont des catalyseurs ruthénium-carbène, et de préférence sont choisis parmi les catalyseurs de formule (A) et (B) suivantes :
dans lesquelles Xi et X2 sont des ligands anioniques, L est un ligand neutre électrodonneur, et Ri et R2 représentent H ou un substituant contenant de 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle, alkenyle, alkynyle, aryle, alcoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, alcoxycarbonyle, alkylthiol, arylthiol, alkylsulfonyle, alkylsulfinyle ; le substituant contenant éventuellement des groupements de type hydroxyle, thiol, thioéther, cétone, aldéhyde, ester, éther, aminé, imine, amide, nitro, acide carboxylique, disulfure carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalcoxy, carbamate ou halogène, R2 étant de préférence lié à L pour former un ligand chélatant.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel le premier catalyseur et / ou le deuxième catalyseur sont choisis parmi les catalyseurs de formules (A-1 ) à (A-10) et (B-1 ) à (B-5) suivantes :
(A-1 )
37
38
39
Procédé selon la revendication 18 ou 19, dans lequel le premier catalyseur est un catalyseur de formule (A) et dans lequel le deuxième catalyseur est un catalyseur de formule (B), ou de préférence dans lequel le premier catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (A-1 ) à (A-10) et le deuxième catalyseur est choisi parmi les catalyseurs de formules (B-1 ) à (B-5).
Procédé de synthèse d'un acide ou d'un ester α,ω- aminoalcanoïque, comprenant la synthèse d'un produit insaturé selon le procédé de l'une des revendications 1 à 20, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci.
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