CN102239139B - 制备包含腈官能团的化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含腈官能团的化合物、优选包含两个腈官能团的化合物，如丁二腈和己二腈的生产。本发明更特别地涉及通过在正磷酸硅催化剂的存在下使氨与二羧基化合物的水溶液反应获得的二腈化合物的生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及制备包含腈官能团的化合物、更优选包含两个腈官能团的化合物，如丁二腈和己二腈。
本发明更特别地涉及从有利地存在于发酵介质或发酵液中的包含羧基官能团的化合物制备包含腈官能团的化合物。
背景技术
包含腈官能团的化合物，特别是二腈化合物如己二腈和丁二腈，是在例如胺化合物类或聚合物的生产中重要的产品。
例如，己二腈是用作己二胺或ε-己内酰胺生产中的中间体的重要化合物。这两种化合物是用于生产聚酰胺，特别是聚己二酰己二胺(PA6，6)或聚己内酰胺(PA 6)的单体。己二胺也用于合成二异氰酸酯，二异氰酸酯是生产聚氨酯的重要单体。
己二腈和丁二腈也可以用于通过与二酸单体的缩合反应生产聚酰胺的方法中。
已经提出了许多用于合成己二腈的方法。这些方法主要是使用从石油精炼获得的烃类化合物作为起始原料。因此，己二腈合成的主要方法是丁二烯的氢氰化和丙烷或丙烯的氨氧化。
另外还开发了一种通过在氢氧化铵的存在下将己二酸转化成为己二腈而制备己二腈的方法。这种方法特别是在法国专利2028842、2132849和2144340中进行了描述。
在这种方法中，用作起始原料的己二酸从在石油炼制过程中获得的烃(例如环己烷)获得。
考虑到石油资源的枯竭，已经进行了许多研究以试图开发从可再生原料或资源合成在生产用于许多应用的材料中的这些重要化合物的方法。一般来说，这些可再生资源是由种植或非种植的植物材料，如树木和如甘蔗、玉米、木薯、小麦等的植物组成。
通过一般包括多种机械、化学和生物步骤的方法将这种植物材料转化为属于糖类的化合物(如葡萄糖、蔗糖、果糖等)。然后有利地通过例如发酵的方法将产生的糖转化为含有特定有机官能团的化合物。因此，通过生物发酵的方法，可以将糖类转化为包含羧基官能团的化合物。这些发酵方法产生称为发酵液的有机化合物水性溶液。
发明内容
本发明的目的之一是提供优选使用羧基化合物的水性溶液和甚至更有利地通过发酵由可再生资源的转化产生的糖获得的称为发酵液的水性溶液作为起始原料，制备包含至少一个腈官能团的化合物的方法。
为此，本发明提供了制备以下通式I的化合物的方法：
(NC)x-(R1)-(CN)y
其中，
R1代表包含1至20个碳原子和可能含有杂原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烃基，和
x和y代表0或1，(x+y)为1或2。
本方法包括在包含晶体正磷酸硅的催化剂存在下，将氨与通式II的有机二酸的盐反应
(H4NOOC)x-(R1)-(COONH4)y
其中，x，y和R1具有上述表示的含义。
在300℃至450℃、优选350℃至425℃的温度下实施本方法。
在与催化剂接触之前，在蒸发设备中或通过喷射到过热的氨流中蒸发式II的化合物的水性溶液。给出这两种蒸发水性溶液的方法仅仅是作为说明。
在本发明的另一特征中，催化剂包含小于5重量％的无定形正磷酸硅。
在本发明的另一特征中，通式II的化合物是水性溶液。更有利地，这种水性溶液在生物转化含糖类的溶液的方法中获得，所述含糖类的溶液本身是从使用构成可再生资源的基本上植物材料作为起始原料的转化或提取方法获得的。
例如通过糖发酵方法获得由生物转化方法获得的这种水性溶液。这种介质一般称为“发酵液”。
这些发酵液可以直接使用或经过过滤将生物材料或生物质与介质分离之后使用。作为用于制备适合作为本发明方法的起始原料的发酵液的方法的例子，可以提及Biotechnol.Pro.1999，15，845-854中的Varadarajan等人的文章或Applied Biochemistry and Biotechnology 2003，Vol.105-108，843-851中的Olson等人的文章中描述的方法。
适于本发明的方法的水性溶液和/或发酵液的通式II的化合物的重量浓度一般大于1重量％，优选为1重量％至30重量％，有利地为5重量％至25重量％。然而，适合的最大浓度由在该溶液被输送进入用于将溶液进料到催化剂上的蒸发装置中的温度下、通式II的化合物在水中的溶解度极限确定。
此浓度可以通过生物发酵的方法直接获得，或通过发酵液或水性溶液的浓缩(例如，通过水的蒸发)获得。通式II的化合物有利地选自丁二酸铵、己二酸铵、谷氨酸铵、戊二酸铵、双官能脂肪酸的铵盐、十六碳二酸铵等。
可以通过在水性溶液中用磷酸浸渍二氧化硅，然后在空气中煅烧以形成正磷酸硅有利地获得适于本发明的催化剂。煅烧温度有利地为450℃至800℃，例如，450℃至550℃。这类制备方法更特别地在法国专利申请2810317中描述。
也可以使用由许多公司如UOP公司出售的催化剂。但是，例如通过热处理处理这些商用催化剂以提高结晶形式的水平可能是必要的。
催化剂一般是固体形式，例如，珠、圆柱形压出物、蜂窝状等形式。将催化剂置于固定床形式的反应器中，发酵液和蒸气形式的氨通过所述反应器。
本发明的催化剂可以进一步包含掺杂元素或助催化剂。
在本发明的另一特征中，用于实施本发明方法的催化剂可以通过在450至500℃的温度下用空气处理催化剂床10至20小时来再生。可以通过检测在反应器出口的空气中CO2的存在来监测再生处理。当发现在空气中没有CO2时，停止处理。如此再生的催化剂可以用于进一步实施本发明的方法，具有同等的催化性能。
将在反应器出口回收的蒸气冷凝以用于回收包含腈官能团的化合物。这些化合物可以随后通过如蒸馏、结晶、萃取等的常规技术进行纯化。
在化合物II的水性溶液进料之前，催化剂有利地特别是通过在350℃至500℃的温度下用气态氨处理进行活化。
通过阅读下面仅仅是为了说明的目的给出的实施例，本发明的进一步的细节与优势将会更清楚地显现。
具体实施方式
在大约400℃的温度和大气压力下，在气相中实施反应。所用的催化剂由式Si3(PO4)4的正磷酸硅组成。
通过用85％的磷酸浸渍二氧化硅，然后在空气中500℃下煅烧来制备这一催化剂。
实施例1：丁二腈的制备
起始原料是在水的溶液中包含大约10重量％至20重量％的丁二酸铵的水性溶液。
该水性溶液包含含有较少碳原子的其他酸和二酸，其被称为“低级酸”。
所用的水性溶液的组成对应于通过发酵包含由植物材料的处理获得的糖类的介质而获得的溶液或发酵液的组成。
这些酸的铵盐的溶解度随温度大幅增加，所以使用热溶液以防止结晶问题可能是有利的。
22毫米直径的玻璃反应器中依序提供：
3毫升的玻璃粉
5毫升(4.0g)挤出物形式的Si3(PO4)4催化剂
3毫升的玻璃粉。
通过以下步骤活化催化剂：在500℃下、在3l/h的空气流中处理大约15小时，接着在降低温度至420℃后以1.5l/h的速率用NH3流替换空气流。
使用注射器驱动器，以6ml/h的速率注射15重量％浓度的丁二酸铵水性溶液。
在这些条件下，NH3/丁二酸铵的摩尔比为10。
回收冷凝物，并通过气相色谱(GC)进行分析。
在注射水性溶液4小时后，丁二腈相对于引入的丁二酸的转化率为65％。
实施例2：由丁二酸制备丁二腈
重复实施例1，但使用20重量％浓度的丁二酸水性溶液。
催化剂床与前述测试的相同。活化后，氨流以2l/h的速率通过催化剂床，同时，以4ml/h的速率注射丁二酸的水性溶液。
在这些条件下，NH3/丁二酸的摩尔比为10。回收冷凝物，并通过GC进行分析。
注射5小时后，丁二腈的产率为70％。
实施例3：己二腈的制备
重复实施例1，用15重量％浓度的己二酸铵溶液替换丁二酸铵溶液。将NH3流以1.5l/h的速率注入催化剂床，并以4ml/h的速率注入热的水性己二酸铵溶液。
注射4小时后，己二酸铵向己二腈的转化率为72％。
实施例4：用再生催化剂制备丁二腈
当催化剂床的性能降至低于经济性最优水平时，可以根据下列程序再生催化剂床，其仅仅是为了举例说明。
停止向催化剂床输送氨和水性羧酸铵溶液。将保持在氮气流下的催化剂床冷却到环境温度。用3l/h的空气流替换氮气流，并将催化剂床逐步加热到500℃。在空气中500℃下保持处理大约15小时。检测排出空气中CO2的存在，并持续该处理直到在流出流中不再检测到CO2。
催化剂床的温度升高到420℃，空气流被3l/h的氮气流替换。在420℃下，氮气流逐渐被氨替换。催化剂被再生，并根据实施例1中描述的程序进行丁二腈的生产测试。获得的转化率是相同的。
Claims (11)
1.制备通式I的化合物的方法：
(NC)x-R1(CN)y
其中：
R1代表包含1至20个碳原子和可能含有杂原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烃基，
x和y为0或1，(x+y)为1或2，
该方法包括在包含式Si3(PO4)4的正磷酸硅的催化剂存在下，在300℃至450℃的温度下，在气相中，使氨与通式II
(H4NOOC)x-(R1)-(COONH4)y
的化合物反应；其中所述通式II的化合物在水性溶液中，所述水性溶液在生物转化含糖类的溶液的方法中获得，并且直接使用或经过过滤将生物材料或生物质与介质分离之后使用。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，所述通式II的化合物在水性溶液中的浓度大于1重量％。
3.根据权利要求2的方法，特征在于，所述通式II的化合物在水性溶液中的浓度为1重量％至30重量％。
4.根据权利要求3的方法，特征在于，所述通式II的化合物在水性溶液中的浓度为1重量％至25重量％。
5.根据权利要求1至4的任一项的方法，特征在于，所述通式II的化合物的水性溶液是由属于糖类的化合物的生物转化产生的介质。
6.根据权利要求5的方法，特征在于，所使用的由生物转化获得的介质在与生物质分离后获得。
7.根据权利要求1至4的任一项的方法，特征在于，所述通式II的化合物选自丁二酸铵、己二酸铵、谷氨酸铵、戊二酸铵、脂肪二酸的铵盐、或十六碳二酸铵。
8.根据权利要求1至4的任一项的方法，特征在于，所述反应在包含固定催化剂床的反应器中进行。
9.根据权利要求1至4的任一项的方法，特征在于，所述催化剂通过用磷酸浸渍二氧化硅并在空气中煅烧获得。
10.根据权利要求9的方法，特征在于，所述煅烧是在400℃至800℃的温度下进行。
11.根据权利要求1至4任一项的方法，特征在于，所述通式I的化合物选自己二腈和丁二腈。
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