KR100994094B1 - 카르복실산의 니트릴 혼합물로의 가암모니아산화 - Google Patents

카르복실산의 니트릴 혼합물로의 가암모니아산화 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 생성되는 아세토니트릴의 수율 증가 방법:
- 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소, 카르복실산, 암모니아 및 공기를 가암모니아산화 촉매를 포함하는 반응 영역으로 도입하는 단계;
- 상기 촉매 상에서 상기 탄화수소, 카르복실산, 암모니아 및 산소를 승온된 온도에서 반응시켜 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 생성하는 단계; 및
- 상기 반응기로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 회수하는 단계.
아크릴로니트릴, 아세토니트릴, 가암모니아산화

Description

카르복실산의 니트릴 혼합물로의 가암모니아산화{AMMOXIDATION OF CARBOXYLIC ACIDS TO A MIXTURE OF NITRILES}
본 발명은 프로필렌 또는 프로판, 또는 이들의 혼합물로부터 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 생성되는 아세토니트릴의 수율을 실질적으로 증가시키는 방법을 포함한다.
아크릴로니트릴은 직물류에서 사용되는 아크릴 섬유용 중합체, 및 ABS와 SAN 수지 등의 수지용 중합체와 같은 광범위한 중합체 재료의 제조를 위한 단량체로서 주로 사용되는 중요한 상용 화합물이다. 세계적으로, 아크릴로니트릴은 연간 4백만톤 초과의 양으로 생산된다. 가장 통상적으로 사용되는 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 암모니아의 존재 하에서 가암모니아산화(ammoxidation) 반응기 내에서 산화제로서 공기 또는 다른 분자성 산소원을 사용하여 프로필렌 또는 프로판과 같은 적합한 탄화수소를 반응시키는 것이다. 가암모니아산화 반응이라고도 불리는 이러한 산화 반응은 보통 고체-입자상 불균질 촉매를 유동화 촉매층으로 사용하여 가암모니아산화 반응을 촉매화하고 수용가능한 전환율 및 수율로 원하는 아크릴로니트릴을 제공한다. 아크릴로니트릴의 생성에 추가하여, 상기 가암모니아산화 반응은 또한 일반적으로 아세토니트릴, 시안화수소(HCN) 및 다른 유용한 공동생성물 (co-product)을 생성한다. 아크릴로니트릴은, 예를 들면, 용매로서 사용된다. 탄화수소 공급물의 아크릴로니트릴로의 촉매적 가암모니아산화 방법은, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,093,299; 4,863,891; 4,767,878; 4,503,001 (이들 모두 본원에 참고문헌으로서 포함됨)에 개시되어 있다.
프로필렌의 가암모니아산화 등 상기 탄화수소 가암모니아산화의 생성물을 회수하는 공업적 실시에 널리 사용되는 방법은 일반적으로 하기의 단계를 포함한다:
a) 가암모니아산화 반응기로부터의 배출물을 급냉탑 (quench tower) 내에서 수성 급냉액과 접촉시켜 기체 배출물을 냉각하는 단계;
b) 상기 급냉된 배출물을 흡수기(absorber) 내에서 물과 접촉시켜, 가암모니아산화 생성물을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
c) 상기 수용액을 물 추출 증류 (water extractive distillation) 시키는 단계; 및
d) 컬럼의 상부로부터 아크릴로니트릴 및 약간의 물을 포함하는 제1 탑정 증기 스트림을 제거하고, 상기 컬럼의 하부로부터 물 및 불순물을 포함하는 액체 폐스트림(waste stream)을 수합하는 단계. 상기 아크릴로니트릴의 추가 정제는, 상기 탑정 증기 스트림을 제2 증류 컬럼으로 통과시켜 미정제 아크릴로니트릴로부터 적어도 일부 불순물을 제거하고, 추가로 부분적으로 정제된 아크릴로니트릴을 증류함으로써 달성될 수 있다. 상기 가암모니아산화 반응기로부터의 배출물은 일정량의 암모니아를 일반적으로 포함한다. 따라서, 상기 급냉탑에서 사용되는 급냉 유체는 또한 강한 무기산, 예컨대 황산을 포함하며, 이와 반응함으로써 암모니아의 수용성 염, 예컨대 황산암모늄을 형성할 수 있다. 황산암모늄 또는 다른 성분을 포함하는, 사용되거나 소비된 급냉 유체는 보통 환경적으로 안전한 방법으로 처리되거나 처분된다.
미정제 아세토니트릴은 상기한 추출 증류를 수행하기 위해 사용되는 컬럼으로부터 하부 스트림으로서 수득되며, 이어서 추가 정제 과정, 예컨대, 예를 들면, 미국 특허 번호 6,204,407에 개시된 정제 과정을 거칠 수 있다.
프로필렌 또는 프로판과 같은 탄화수소 공급물의 가암모니아산화에 의해 생성되는 아크릴로니트릴 및 아세토니트릴의 상대적인 양을 조정할 수 있는 것이 바람직하며, 그 이유는 때때로 변화하거나 증가하는 시장 수요를 만족시키기 위해 이용가능한 추가의 아세토니트릴을 갖는 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 처분을 위한 처리보다 아크릴로니트릴 생성 과정 내에서 재순환될 수 있는, 소비되거나 사용되는 급냉액을 생성하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 상기 방법들을 제공한다.
본 발명은 카르복실산, 특히 카르복실산의 혼합물을 니트릴 또는 니트릴의 혼합물로 가암모니아산화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 프로필렌 또는 프로판과 같은 탄화수소의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화 과정에서 생성되는 아크릴로니트릴에 대한 공동생성물 아세토니트릴의 수율, 바람직하게는 비율을 증가시키는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 프로필렌 또는 프로판과 같은 탄화수소 공급물의 가암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 공동생성물 아세토니트릴의 수율을 증가시키는 한편 공동생성물 수율의 증가와 관련된 원료 비용을 절약하는 방법에 관한 것이다. 아세토니트릴의 상대적인 양은 상기 가암모니아산화 반응에 첨가되는 카르복실산의 양을 조정함으로써 본 발명의 방법에 의해 조절될 수 있다.
의외로, 카르복실산, 특히 미정제 카르복실산 혼합물의 사용에 의해 아크릴로니트릴의 생성 과정에서 아세토니트릴의 생성의 바람직한 증가가 달성될 수 있음이 발견되었다.
본 발명은 또한 소비된 급냉탑 급냉액을 가암모니아산화반응기로 재순환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 프로필렌 또는 프로판, 또는 이들의 혼합물로부터 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 생성되는 아세토니트릴의 수율을 실질적으로 증가시키는 방법을 포함한다. 따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 생성되는 공동생성물 아세토니트릴의 수율 증가 방법을 포함한다:
- 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 카르복실산, 암모니아 및 분자성 산소-함유 기체를 포함하는 반응물을, 가암모니아산화 촉매를 포함하는 반응 영역, 예를 들면, 유동층 반응기 내로 도입하는 단계;
- 상기 촉매 상에서 상기 탄화수소, 카르복실산, 암모니아 및 산소를 승온된 온도에서 반응시켜, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 생성하는 단계; 및
- 상기 반응 영역으로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 포함하는 생성물을 회수하는 단계.
본 발명은 카르복실산, 특히 미정제 카르복실산, 더욱 특별하게는 미정제 카르복실산의 혼합물을, 아크릴로니트릴의 수율에 실질적으로 영향을 미치지 않고 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 아세토니트릴을 포함하는 혼합물로 전환시키는 방법을 포함한다. 따라서, 본 발명은 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 카르복실산, 암모니아 및 분자성 산소-함유 기체를 포함하는 반응물을, 가암모니아산화 촉매를 포함하는 반응 영역, 예를 들면, 유동층 반응기 내로 도입하고, 상기 촉매 상에서 상기 탄화수소, 카르복실산, 암모니아 및 분자성 산소를 승온된 온도에서 반응시켜, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명은 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 카르복실산, 암모니아 및 분자성 산소-함유 기체를 반응 영역, 예를 들면, 유동층 반응기 내로 도입하여, 가암모니아산화 촉매, 예를 들면, 유동층 가암모니아산화 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 포함하는 반응기 배출물을 생성하고, 상기 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 포함하는 반응기 배출물을 급냉 컬럼 내로 통과시켜 반응기 배출물을 냉각시키고, 상기 반응기 배출물로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴 중 하나 이상을 포함하는 원하는 생성물 또는 생성물들을 회수하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 하나 이상의 카르복실산이 급냉액에 첨가되어 상기 가암모니아산화 반응기로부터의 배출물에 존재하는 과량의 암모니아와 반응될수 있다. 바람직하게는, 상기 암모니아와 하나 이상의 카르복실산의 반응에 의해 형성되는 암모늄염을 포함하는 급냉액의 적어도 일부가 상기 가암모니아산화 반응기 또는 반응 영역으로 재순환된다.
본 발명의 방법에 의해 형성되는 생성물들, 예컨대 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소는 회수되어, 당업자들에게 공지된 방법, 예컨대, 예를 들면, 미국 특허 번호 4,234,501; 3,885,928; 3,352,764; 3,198,750 및 3,044,966 (이들 모두 본원에 참고문헌으로서 포함됨)에 개시된 방법들에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 미정제 카르복실산이 카르복실산원으로서 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 미정제 카르복실산은 순수 등급 카르복실산에 대한 공업적으로 이용가능한 표준 규정으로 정제되지 않은 카르복실산 또는 이의 혼합물을 포함하며, 이는 바람직하게는 카르복실산 제조의 하나 이상의 방법에 의해 생성되지만, 순수 등급 카르복실산에 대한 공업적으로 이용가능한 표준 규정으로 정제되지 않은 카르복실산 또는 이의 혼합물을 의미한다. 미정제 카르복실산 또는 혼합물은 물, 기타 불순물, 또는 이들 모두를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 미정제 카르복실산의 물 함량은 약 2, 약 5, 또는 약 10 중량% 내지 약 98 중량%까지 일 수 있다. 미정제 아세트산이 본 발명의 구현예에서 사용되는 바람직한 카르복실산이다.
임의 가암모니아산화 촉매가 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다. 통상의 가암모니아산화 촉매는 하기 2개의 화학식에 의해 일반화될 수 있다:
AaBbCcDdMo12Ox
[식 중, A = Li, Na, K, Cs, Tl 및 이들의 조합, 바람직하게는 Cs 및 K,
B = Ni, Co, Mn, Mg, Ca 및 이들의 조합, 바람직하게는 Ni, Co 및 Mg,
C = Fe, Cr, Ce, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P 및 이들의 조합, 바람직하게는 Fe, Cr 및 Ce,
D = Bi 및/또는 Te, 바람직하게는 Bi
a = 0.1 - 4.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2
b = 0.1 - 10.0, 바람직하게는 5 내지 9, 특히 바람직하게는 6 내지 8, 및
c, d = 0.1 - 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3];
및 AaBbSb12Ox
[식 중, A = Fe, Cr, Ce, V, U, Sn, Ti, Nb 및 이들의 조합, 바람직하게는 Fe, V, Sn 및 Ti,
B = Mo, W, Co, Cu, Te, Bi, Zn, B, Ni, Ca, Ta 및 이들의 조합, 바람직하게는 Mo 및 Cu,
a = 0.1 - 16, 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 4 내지 10
b = 0.0 - 12, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 6이고,
x의 값은 사용되는 원소의 산화 상태에 의존한다].
본 발명에 사용되는 적합한 가암모니아산화 촉매는 지지되지 않고 사용되거나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등에 지지될 수 있으나; 실리카가 바람직한 지지체이다. 본 발명의 실시에서 사용하기에 적합한 촉매의 예는, 본원에 참고문헌으로서 포함된, 미국 특허 번호 3,642,930; 4,485,079; 3,911,089; 4,873, 215; 5,134,105 및 5,093,299에 개시되어 있다.
본 발명은 프로필렌 및 프로판 중 하나 이상, 암모니아, 분자성 산소원 및 카르복실산을 포함하는 혼합물의 가암모니아산화 방법이다. 상기 카르복실산은 바람직하게는 미정제 카르복실산 또는 미정제 카르복실산들의 혼합물이다. 본 발명은 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 생성되는 아세토니트릴과 같은 유용한 니트릴 공동생성물의 제조용 공급재료로서 카르복실산, 특히 미정제 카르복실산의 이용 방법이다. 또한, 물과 같은 희석제의 상당량을 포함하는 카르복실산 또는 이의 혼합물이 본 발명의 실시에 이용됨으로써, 추가로 공동생성물의 제조에 적합한 카르복실산 또는 카르복실산-함유 원료의 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 과정에서의 아세토니트릴의 수율 증가 방법이다:
- 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 카르복실산, 암모니아 및 공기와 같은 분자성 산소-함유 기체를 포함하는 반응물을, 가암모니아산화 촉매를 포함하는 반응 영역 내로 도입하는 단계;
- 상기 촉매 상에서 상기 탄화수소, 카르복실산 또는 카르복실산 혼합물, 암모니아 및 분자성 산소를 승온된 온도에서 반응시켜, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 포함하는 생성물을 생성하는 단계; 및
- 상기 반응기로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 생성물을 회수하는 단계.
본 발명에 사용되는 바람직한 카르복실산은, 예컨대 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 6 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이하를 갖는 것들과 같은 상대적으로 저탄소수 카르복실산이다. 상기 카르복실산은 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형일 수 있고, 방향족일 수 있거나 방향족 성분을 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 카르복실산은 모노-카르복실산일 수 있거나 폴리카르복실산일 수 있으며, 즉, 다중 산기를 가질 수 있으며, 따라서, 예를 들면, 디-, 트리-, 테트라-카르복실산일 수 있다. 적합한 카르복실산은, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 아크릴산, 부텐산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 벤조산, 톨루엔산(toluic acid) 등 중 하나 이상을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 미정제 아세트산과 같은 미정제 카르복실산은 약 98 중량% 이하 순도, 바람직하게는 약 95 중량% 이하 순도, 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이하 순도인 단일 카르복실산일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 카르복실산은 아세트산, 더욱 바람직하게는 미정제 아세트산이다. 본 발명에서 사용되는 또 다른 바람직한 카르복실산은 포름산, 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 혼합물; 예를 들면, 예컨대 아세트산의 제조에서의 부생성물 또는 폐스트림으로서 수득되는 혼합물이다. 약 5 내지 약 98 중량% 까지, 또는 약 95 중량% 까지 또는 약 90 중량% 또는 약 55 중량% 까지의 아세트산, 약 0, 또는 약 1, 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 까지의 포름산, 및 약 0 또는 약 1 내지 약 20 중량% 까지, 또는 약 10 중량% 까지, 또는 약 5 중량% 까지의 프로피온산을 포함하는 미정제 산 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 미정제 카르복실산의 상기 혼합물은 순수 아세트산의 제조에서의 폐스트림 또는 부산물 스트림으로서 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 카르복실산의 일부 또는 모두가 염으로서, 바람직하게는 카르복실산과 아민 또는 암모니아를 조합함으로써 형성되는 염으로서 첨가될 수 있다. 바람직한 염은 암모늄염이다. 그의 부분 또는 전부가 염, 예컨대 암모늄염인 카르복실산이 첨가되는 경우, 상기 염은 바람직하게는 수용액으로서 가암모니아산화 반응기에 바람직하게 첨가된다. 예를 들면, 약 33 중량% 까지의 염, 바람직하게는 약 5 내지 약 33 중량% 암모늄염의 수용액이다. 수용액이 사용되는 경우, 그 수용액은 바람직하게는 가암모니아산화 반응 영역, 예를 들면, 가암모니아산화 촉매의 유동층 내로 분무된다. 상기 암모늄염의 바람직한 농도는 가암모니아산화 반응기의 배출물로부터 아크릴로니트릴을 회수하는 공정에서 사용되는 급냉 조작으로부터 이용가능한 재순환 스트림과 거의 동일한 농도이다. 상기한 바와 같은 그러한 급냉 조작에서, 가암모니아산화 반응기로부터의 뜨거운 기체 배출물이 급냉액, 바람직하게는 수성 급냉액과 접촉되어, 상기 가암모니아산화 반응기 배출물을 냉각시킨다. 상기 급냉 과정 동안, 가암모니아산화 반응기 배출물 내 과량의 암모니아는, 수성 급냉액에 첨가되는 카르복실산 또는 카르복실산의 혼합물과 반응되어 카르복실산-암모니아 염, 즉, 암모늄염을 형성할 수 있다. 상기 카르복실산 또는 이의 혼합물의 암모늄염을 포함하는 상기 급냉 조작으로부터 수득되는, 사용되거나 소비된 급냉액은, 본 발명에 따라 가암모니아산화 반응기에 첨가하기 위한 본 발명의 카르복실산의 바람직한 공급원이다. 반응하여 과량의 암모니아를 제거하기 위해 급냉액에 첨가되는 카르복실산 또는 이의 혼합물은 상기에 기술한 카르복실산 또는 이의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예에서, 카르복실산 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 상기에 기술한 카르복실산들 중 하나 이상이, 아크릴로니트릴의 제조를 위한 가암모니아산화 반응기로부터의 배출물을 급냉시키기 위해 사용되는 급냉액, 바람직하게는 수성 급냉액에 첨가된다. 가암모니아산화 반응기 배출물을 급냉시켜 가암모니아산화 반응기 배출물에 존재하는 암모니아와 반응시키기 위해 사용된 후, 카르복실산 또는 이의 혼합물의 암모늄염을 포함하는 상기 액체는 적어도 일부가 가암모니아산화 반응기로 재순환된다. 상기 재순환 급냉액에서 카르복실산-암모늄염의 양은 약 5 내지 약 33 중량%까지, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 까지의 카르복실산의 암모늄염일 수 있다. 상기 급냉액에 첨가되는 바람직한 카르복실산은 아세트산, 바람직하게는 미정제 아세트산이다. 또 다른 바람직한 카르복실산은, 상기에 기술한 것과 같이, 포름산, 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 혼합물이다. 프로피온산의 양이, 예를 들면, 그 혼합물의 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하로 적은 혼합물이 바람직하다. 급냉액, 바람직하게는 수성 급냉액은 급냉액을 상기 반응기 내로, 바람직하게는 유동층 반응기의 유동층 내로 분무함으로써 가암모니아산화 반응기에 바람직하게 첨가된다.
카르복실산의 형태로 또는 염으로서, 예컨대 암모늄염으로서 첨가되는, 본 발명의 방법에서 반응 영역에 첨가되는 카르복실산 또는 그의 혼합물의 양은, 몰 기준으로 상기 반응 영역으로의 암모니아 공급 속도 (flow rate)의 약 50 % 까지, 또는 약 25 % 또는 40 % 까지, 예를 들면, 약 1 내지 약 15 %일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 가암모니아산화 반응기 조건은 카르복실산 또는 그의 혼합물을 이용함으로써 수득되는 아세토니트릴의 증가된 수율을 수득하기 위해 조정될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 가암모니아산화 반응 조건은 바람직하게는 하기 파라미터 내이다: 카르복실산의 형태로 또는 염으로서, 예컨대 암모늄염으로서 첨가되는, 카르복실산 또는 그의 혼합물의 공급 속도는, 몰 기준으로 암모니아 공급 속도의 약 50 % 까지, 또는 약 25 % 또는 40 % 까지, 예를 들면, 약 1 내지 약 15 %일 수 있고, 가암모니아산화 반응의 온도는 약 420℃ 내지 약 460℃, 바람직하게는 약 430℃ 내지 약 440℃ 일 수 있고, 그 압력은 약 1 내지 약 2 기압, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.2 또는 약 1.1 기압으로 적합하게 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 입자상 가암모니아산화 촉매를 사용하여 유동층 반응기에서 수행된다.
하기 실시예는 설명의 목적으로 제시되는 것이며, 본 발명의 실시를 제한하는 것은 아니다.
공기 및 암모니아를 사용하는 프로필렌의 가암모니아산화 반응은 카르복실산과 함께 또는 카르복실산의 첨가 없이 수행되었다. 모든 실시예에서 사용되는 촉 매는 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화에서 그의 안정성이 알려진 촉진화된(promoted) BiFeMoOx이었다. 몰 기준으로 암모니아 공급물의 2.5, 5 및 10%의 양으로 미정제 아세트산이 프로필렌 및 공기와 함께 가암모니아산화 반응기에 첨가되어 하기 표 1에 나타낸 결과를 수득하였다. 상기 미정제 아세트산 혼합물은 수산화암모늄 용액의 첨가에 의해 pH 5가 되었으며, 그 수득된 산은 반응기로 공급되기 전에 67% 물로 희석되었다. 하기 실시예 각각에서, 반응기 온도는 440℃이었고, 압력은 10.0 psig이었으며, 프로필렌/암모니아/공기/물의 공급 몰비는 1/1.17/10.0/X (X = 0.029, 0.059, 0.12)이었다. wwh는 0.08 (탄화수소의 그램/촉매의 그램, 시간)이었다.
실시예 번호 암모니아 공급물의 몰%로서 아세트산 % 아크릴로니트릴 수율 % 아세토니트릴 수율 % HCN 수율
1 (조성) 0 79.6 1.5 6.1
2 2.5 80.1 2.2 5.9
3 5 78.7 2.8 5.8
4 10 77.3 3.9 6.0
표 1의 데이터는 가암모니아산화 반응으로의 아세트산의 첨가가 생성되는 아세토니트릴의 수율 증가를 야기한다는 것을 보여준다.
일반적으로, 모든 카르복실산들이 니트릴의 혼합물로 가암모니아산화될 수 있다. 특히, 아세트산 및 바람직하게는 미정제 아세트산은 아세토니트릴로 가암모니아산화될 수 있다. 바람직한 산으로는 C1 내지 C4 카르복실산이 포함된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 카르복실산, 암모니아 및 분자성 산소-함유 기체를 포함하는 반응물을, 가암모니아산화 촉매, 예컨대 본원에 기재된 촉매 중 하나를 포함하는 반응 영역, 예를 들면, 유동층 반응기 내로 도입하는 단계, 및
본원에 기술된 것과 같은 온도 및 압력을 사용하여, 상기 촉매 상에서 승온된 온도에서 상기 카르복실산, 암모니아 및 분자성 산소를 포함하는 반응물을 반응시켜, 니트릴을 포함하는 생성물을 생성하는 단계로서, 바람직하게는 상기 카르복실산이 아세트산을 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 카르복실산이 미정제 아세트산을 포함하며, 상기 카르복실산이 아세트산 또는 미정제 아세트산을 포함하는 경우, 상기 니트릴은 바람직하게는 아세토니트릴을 포함한다.
본 발명의 몇 개의 구현예들만이 제시되었으며, 대안예 및 변형예들이 상기 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이다. 상기 및 다른 변형예들은 균등물로서 간주되며 본 발명의 사상 및 범위 내에 속한다.
2002년 5월 16일에 출원된 미국 가특허출원 일련번호 60/381,066이 본원에 참고문헌으로서 그의 전부가 포함되었다.

Claims (22)

  1. 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 카르복실산, 암모니아, 및 분자성 산소 또는 공기를 포함하는 반응물을, 가암모니아산화 촉매를 포함하는 반응 영역 내로 도입하는 단계, 및
    상기 탄화수소, 카르복실산, 암모니아 및 분자성 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매 상에서 승온된 온도에서 반응시켜, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 포함하는 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 미정제 카르복실산을 포함하는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 카르복실산들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 적어도 부분적으로 암모늄염의 형태인 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 적어도 부분적으로 아민염의 형태인 것인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 암모늄염이 수용액을 이루는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 미정제 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 카르복실산이 미정제 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  11. 암모니아, 분자성 산소 또는 공기, 및 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 반응물을, 가암모니아산화 촉매를 포함하는 반응 영역 내로 도입하는 단계,
    상기 탄화수소, 암모니아 및 분자성 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매 상에서 승온된 온도에서 반응시켜, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 포함하는 반응 영역 배출물을 생성하는 단계,
    상기 반응 영역 배출물을 물 및 카르복실산을 포함하는 급냉액과 접촉시키는 단계, 및
    상기 급냉액이 상기 반응 영역 배출물과 접촉한 후 상기 급냉액의 적어도 일부를 반응 영역에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 카르복실산이 미정제 카르복실산을 포함하는 것인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 카르복실산이 카르복실산들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 카르복실산이 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 반응 영역에 첨가되는 급냉액이 카르복실산의 암모늄염을 포함하는 방법.
  16. 하기 단계를 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 생성되는 공동생성물 아세토니트릴의 수율 증가 방법:
    - 프로필렌 및 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 카르복실산, 암모니아, 및 분자성 산소 또는 공기를 포함하는 반응물을, 가암모니아산화 촉매를 포함하는 반응 영역 내로 도입하는 단계;
    - 상기 탄화수소, 카르복실산, 암모니아 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매 상에서 승온된 온도에서 반응시켜, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 포함하는 생성물을 생성하는 단계.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 카르복실산이 미정제 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 카르복실산이 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 카르복실산이 적어도 부분적으로 암모늄염의 형태인 것인 방법.
  21. 제 11 항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  22. 제 11 항에 있어서, 상기 카르복실산이 미정제 아세트산을 포함하는 것인 방 법.
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