KR100717551B1 - 케톤 혼합물의 아세토니트릴 및 시안화수소로의가암모니아 산화 반응 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴의 제조시 생성되는 HCN 및 아세토니트릴 모두의 수득율을 증가시키는 방법으로서,
- 프로필렌 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소, 미정제 케톤 및/또는 2 이상의 케톤의 혼합물, 암모니아 및 공기를 가암모니아 산화 촉매를 함유하는 반응 구역내로 도입하는 단계;
- 상승된 온도에서 상기 탄화수소, 케톤, 암모니아 및 산소를 상기 촉매 상에서 반응시켜 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 제조하는는 단계; 및
- 반응기로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 케톤 혼합물을 니트릴 혼합물로 가암모니아 산화 (ammoxidation)시키는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌을 아크릴로니트릴로 가암모니아 산화시킬 때 생성되는 공생성물 (co-product)인 시안화수소 및 아세토니트릴의 수득율을 증가시키는 것에 관한 것이다.
아세톤을 유동층 반응기에 주입하여 아세토니트릴을 제조하는 것에 관해 특허가 나와있다. 더욱이 이들 참고문헌에는, 아크릴로니트릴의 제조시 아세톤이 유동층 반응기로 도입되어 공생성물인 아세토니트릴을 증가시킬 수 있다고 개시되어 있다. 특히, 일본 특허출원 2[1990]-38,333 호는 가암모니아 산화 촉매를 함유하는 가암모니아 산화 반응기에 아세톤 및/또는 에틸 알코올을 주입하여 아세토니트릴 수득율을 향상시키는 것에 관한 것이다. 상기 일본 특허출원에 개시된 방법에는 아크릴로니트릴의 제조시 가암모니아 산화 반응기에 아세톤 및/또는 에틸 알코올을 동시 주입하는 것이 포함된다.
본 발명은 아크릴로니트릴의 제조시 주요 공생성물 (즉, HCN 및 아세토니트릴) 모두의 수득율을 증가시키는 한편, (1) 공생성물의 수득율을 증가시키는 데에 수반되는 원료비용을 절감하고 (2) 목적하는 공생성물에 대한 동일하거나 더 나은 전환율 및 선택성을 수득하게 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 케톤 혼합물 및/또는 미정제 케톤을 시안화수소 및 아세토니트릴로 가암모니아 산화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조할 때 생성되는 공생성물인 시안화수소 및 아세토니트릴의 수득율을 실질적으로 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 아크릴로니트릴의 제조시 아크릴로니트릴의 수득율에 실질적으로 영향을 미치지 않고 케톤 혼합물 (예컨대, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK))을 시안화수소 및 아세토니트릴로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적 목적 및 장점 및 신규성은 하기의 상세한 설명에 부분적으로 개시되며, 부분적으로는 하기를 검토하는 과정에서 당업자에게 자명해지거나 본 발명을 수행함으로써 교시될 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 장점은 실시예 및 특히 첨부된 청구항에 지적된 조합으로 말미암아 수득될 것이다.
본원에 광범위하게 기재된, 본 발명의 목적에 따르는 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 방법은 프로필렌 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소, 케톤 혼합물 (예컨대, 아세톤 및 MIBK), 암모니아 및 산소-함유 가스를 반응 구역 (예컨대, 유동층 반응기)으로 도입하고, 촉매 (유동층 촉매)의 존재 하에서 반응시켜서, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 제조하는 단계, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 급냉 칼럼으로 통과시켜 반응기 유출물을 냉각시키는 단계, 및 급냉 칼럼으로부터 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면으로는, 본 발명은 케톤 혼합물 (예컨대, 아세톤 및 MIBK) 및/또는 미정제 케톤, 암모니아 및 산소-함유 가스를 반응 구역 (예컨대, 유동층)으로 도입하고, 촉매 (예컨대, 유동층 촉매)의 존재 하에서 반응시켜서, 시안화수소 및 아세토니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 제조하는 단계, 시안화수소 및 아세토니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 급냉 칼럼으로 통과시켜 반응기 유출물을 냉각시키는 단계, 및 급냉 칼럼으로부터 아세토니트릴 및 시안화수소를 회수하는 단계를 포함한다. 본 발명을 상기 측면에서 수행하는 데 있어서, 본원에 참고문헌으로서 반영된 US 3,911,089 호에 개시된 것과 같은, 아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 가암모니아 산화 조건이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 케톤 혼합물은, 아세톤, MIBK, 메틸 에틸 케톤 등과 같이 시판되는 케톤의 혼합물을 정제된 형태, 실질적으로 정제된 형태 또는 미정제 형태 중 하나의 형태로서 포함하도록 한다. 또한, 본 발명의 수행에 있어서, 시판되는 미정제 케톤을 그 자체로 사용할 수도 있다. 본 출원의 목적에 있어서, 용어 "미정제 케톤"은 2 이상의 케톤 및 희석제 (예를 들면, 미정제 아세톤은 아세톤을 우선적으로 함유하고, 불순물로서 기타 케톤 및 희석제로서 물을 함유할 것이다)의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 수행에 있어서, 목적하는 결과를 달성하기 위해, 임의의 가암모니아 산화 촉매가 사용될 수 있을 것으로 사료된다. 통상적 가암모니아 산화 촉매는 하기의 두 일반식에 의해 일반화될 수 있다:
AaBbCcDdMo12Ox
[식 중, A는 Li, Na, K, Cs, Tl 및 이들의 조합이고, 바람직하게는 Cs 및 K 이며,
B는 Ni, Co, Mn, Mg, Ca 및 이들의 조합이고, 바람직하게는 Ni, Co 및 Mg 이며,
C는 Fe, Cr, Ce, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P 및 이들의 조합이고, 바람직하게는 Fe, Cr 및 Ce 이며,
D는 Bi 및/또는 Te 이고, 바람직하게는 Bi 이며,
a는 0.1 내지 4.0이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2 이며,
b는 0.1 내지 10.0이고, 바람직하게는 5 내지 9, 특히 바람직하게는 6 내지 8 이며,
c, d는 0.1 내지 10.0 이고, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 이다]; 및
AaBbSb12Ox
[식 중, A는 Fe, Cr, Ce, V, U, Sn, Ti, Nb 및 이들의 조합이고, 바람직하게는 Fe, V, Sn 및 Ti 이며,
B는 Mo, W, Co, Cu, Te, Bi, Zn, B, Ni, Ca, Ta 및 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mo 및 Cu 이며,
a는 0.1 내지 16 이고, 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 4 내지 10 이며,
b는 0.0 내지 12 이고, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 6이며, 또한
x의 값은 사용된 원소의 산화 상태에 의존한다].
촉매는 지지되지 않은 상태, 또는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등으로 지지된 상태로 사용될 수 있으나; 바람직한 지지체는 실리카이다. 통상적으로 본 발명의 수행에 적합한 것으로 고려되는 촉매는, 본원에 참고문헌으로서 반영된 미국 특허 3,642,930; 4,485,079; 3,911,089; 4,873,215; 5,134,105 및 5,093,299 호에 개시되어 있다.
이제, 본 발명의 바람직한 구현예가 상세히 설명될 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 우선적으로 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 2 이상의 케톤의 혼합물을, 아크릴로니트릴의 제조시 생성되는 유용한 니트릴 공생성물 (시안화수소 및 아세토니트릴)의 제조의 원으로서 활용하는 것에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은, 가암모니아 산화 촉매의 존재 하에서 탄소수 1 내지 4 의 케톤의 혼합물 및/또는 미정제 케톤, 암모니아 및 산소를 반응구역에서 직접 가암모니아 산화시킴으로써, 아세토니트릴 및 시안화수소를 목적 하에 제조하는 데에도 적용될 수 있다. 또한, (상기 정의한 바와 같은) 미정제 케톤을 그 자체로 본 발명의 수행에 활용하여, 존립할 수 있는 공생성물의 제조에 적합한 원료의 비용을 추가 절감할 수 있다.
아크릴로니트릴의 제조시 본 발명의 방법을 수행하면, 아크릴로니트릴의 제조시 HCN 및 아세토니트릴 모두의 수득율이 증가된다. 이러한 측면에서의 본 발명의 수행은, 프로필렌 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소, 미정제 케톤, 암모니아 및 공기를 가암모니아 산화 촉매를 함유하는 반응 구역내로 도입하는 단계, 상승된 온도에서 탄화수소, 케톤, 암모니아 및 산소를 상기 촉매 상에서 반응시켜 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 제조하는 단계, 및 상기 반응기로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 회수하는 단계를 포함한다.
이러한 측면에서의 본 발명의 방법의 또다른 구현예는, 프로필렌 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소, 2 이상의 C1-C4 케톤의 혼합물, 암모니아 및 공기를 가암모니아 산화 촉매를 함유하는 반응 구역내로 도입하는 단계, 상승된 온도에서 탄화수소, 케톤, 암모니아 및 산소를 상기 촉매 상에서 반응시켜 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 제조하는 단계, 및 상기 반응기로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 회수하는 단계를 포함한다.
이러한 측면에서의 본 발명의 바람직한 구현예에서는, 케톤 혼합물 및/또는 미정제 케톤을 사용하여 수득하는 아세토니트릴 및 시안화수소의 수득율을 증가시키기 위해 반응기 조건을 조절할 필요가 있다. 본 발명의 수행에 있어서, 가암모니아 산화 반응 조건은 하기 파라미터 범위 내이어야 한다: 미정제 케톤은 총 탄소를 기준으로 프로필렌 또는 프로판 유량의 1 내지 50% 이다. 반응 온도는 405℃ 내지 460℃, 바람직하게는 410℃ 내지 440℃ 이다. 통상적으로 압력은 1 내지 5 대기압에서 유지되고, 1 내지 3 대기압이 바람직하다.
이러한 측면에서의 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서는, 미정제 케톤 혼합물이 아세톤, MIBK 및 물을 함유하는 혼합물을 포함한다.
이러한 측면에서의 본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서는, 공정이 유동층 반응기에서 수행된다.
이러한 측면에서의 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서는, 케톤 혼합물은 하나 이상의 실질적으로 순수한 C1-C4 케톤과 미정제 케톤의 혼합물을 포함한다.
이러한 측면에서의 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서는, 케톤은 개별적으로 반응구역으로 도입된다.
이러한 측면에서의 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서는, 케톤 혼합물 및/또는 미정제 케톤은 유동층 반응기로 개별적으로 도입되고, 바람직하게는 탄화수소가 반응기로 도입되는 지점보다 높은 지점에서, 특히 바람직하게는 반응기 상부의 지점에서 도입된다.
하기의 실시예는 설명의 목적으로 기재되며, 본 발명의 수행을 제한하는 것은 아니다. 모든 실시예에서 사용되는 촉매는, 프로필렌을 아크릴로니트릴로 가암모니아 산화시키기에 적합한 것으로 알려진 향상된 BiFeMoO 였다. 프로필렌 공급물의 5, 10 및 15% (총 탄소 기준)를 케톤으로 대체시켜, 하기 표 I 에 나타난 결과를 수득하였다. 각각의 하기 실시예에서 반응기 온도는 430℃ 였고, 압력은 9.5 psig 였으며, 프로필렌 + 알코올/암모니아/공기의 공급비는 1/1.2/9.3 이었다. wwh (탄화수소의 그램/촉매의 그램-시간)은 0.06 이었다.
실시예 No. | 공급된 탄소 기준의 아세톤 % | 아크릴로니트릴 수득율 % | 아세토니트릴 수득율 % | HCN 수득율 % |
1 (비교예) | 0 | 78.6 | 2.0 | 6.7 |
2 | 5 | 75.5 | 3.1 | 7.5 |
3 | 10 | 72.3 | 4.1 | 8.4 |
4 | 15 | 68.3 | 5.2 | 9.6 |
미정제 케톤을 사용하는 값의 또다른 예로서, 물 10 중량% 를 상기 아세톤과 혼합하고, 이를 동일한 프로필렌 가암모니아 산화 반응기로 같이 공급하였다. 결과를 표 II 에 나타내며, 물로 희석함은 반응에 악영향을 미치지 않았음을 알린다.
실시예 No. | 공급된 탄소 기 준의 혼합물 % | 아크릴로니트릴 수득율 % | 아세토니트릴 수득율 % | HCN 수득율 % |
5 (비교예) | 0 | 78.9 | 2.0 | 6.6 |
6 | 5 | 75.3 | 3.2 | 7.8 |
7 | 10 | 71.7 | 4.2 | 8.7 |
8 | 15 | 67.5 | 5.3 | 9.6 |
일반적으로, 모든 케톤은 니트릴 혼합물로 가암모니아 산화될 수 있다. 바람직한 케톤은 탄소수 1 내지 4 의 케톤이다. 하기 실시예는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 형태의 C4 케톤을 사용한 것이다.
실시예 No. | 공급된 탄소 기 준의 MEK % | 아크릴로니트릴 수득율 % | 아세토니트릴 수득율 % | HCN 수득율 % |
9 (비교예) | 0 | 79.2 | 2.1 | 6.9 |
10 | 2.5 | 77.6 | 3.2 | 7.0 |
11 | 5 | 75.5 | 4.2 | 7.4 |
하기 실시예는, 케톤을 아세토니트릴 및 HCN 으로 직접 가암모니아 산화시키는 본 발명의 수행을 예시한다. 실시예 12 및 13 에 사용된 케톤/암모니아/공기의 공급비는 각각 1/1.7/13.1 및 1/2/15.1 이었다. 반응 온도는 실시예 12 에서 413℃, 실시예 13 에서 411℃ 였다. 반응 압력은 양 실시예에서 모두 10 psig 였으며, wwh 는 실시예 12 및 13 에서 각각 0.133 및 0.149 였다. 하기의 표 IV 는 실시예 12 및 13의 결과를 나타낸다.
실시예 No. | 케톤 | 전환율 % | 아세토니트릴 수득율 % | HCN 수득율 % |
12 | 아세톤 | 98.9 | 28.0 | 27.8 |
13 | 메틸 에틸 케톤 | 99.9 | 46.0 | 16.5 |
실시예가 본 발명의 수행을 예시하지만, 본 출원인의 발명을 상기 예시로 한정하는 목적은 아니며, 상기 교시의 측면에서 여러 개선예 및 변화예가 사용될 수 있음은 자명하다. 본 출원인의 발명의 범위는 하기 첨부된 청구범위로써 정의된다.
Claims (22)
- 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조시 생성되는 공생성물인 HCN 및 아세토니트릴의 수득율을 증가시키는 방법:- 프로필렌 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소, 미정제 케톤, 암모니아 및 공기를 가암모니아 산화 촉매를 함유하는 반응 구역내로 도입하는 단계;- 460 ℃까지의 상승된 온도에서 상기 탄화수소, 미정제 케톤, 암모니아 및 산소를 상기 촉매 상에서 반응시켜 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 제조하는 단계; 및- 반응기로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 회수하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 미정제 케톤은 2 이상의 C1-C4 케톤 및 물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탄화수소 : 케톤의 공급비는 총 탄소 기준으로 1:0.01 내지 1:0.5 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 반응 온도는 410℃ 내지 460℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 반응 온도는 430℃ 내지 450℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 반응 압력은 1 내지 5 대기압의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응 압력은 1 내지 5 대기압의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가암모니아 산화 촉매는 하기 일반식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:AaBbCcDdMo12Ox[식 중, A는 Li, Na, K, Cs, Tl 및 이들의 조합이고,B는 Ni, Co, Mn, Mg, Ca 및 이들의 조합이며,C는 Fe, Cr, Ce, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P 및 이들의 조합이고,D는 Bi 및/또는 Te 이고,a는 0.1 내지 4.0 이고,b는 0.1 내지 10.0 이고,c, d는 0.1 내지 10.0 이고,x 값은 사용된 원소의 산화 상태에 의존한다].
- 제 1 항에 있어서, 상기 가암모니아 산화 촉매는 하기 일반식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:AaBbSb12Ox[식 중, A는 Fe, Cr, Ce, V, U, Sn, Ti, Nb 및 이들의 조합이고,B는 Mo, W, Co, Cu, Te, Bi, Zn, B, Ni, Ca, Ta 및 이들의 조합이며,a는 0.1 내지 16 이고,b는 0.0 내지 12 이고, 또한x 의 값은 사용된 원소의 산화 상태에 의존한다].
- 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조시 생성되는 공생성물인 HCN 및 아세토니트릴의 수득율을 증가시키는 방법:- 프로필렌 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소, 2 이상의 케톤의 혼합물, 암모니아 및 공기를 가암모니아 산화 촉매를 함유하는 반응 구역내로 도입하는 단계;- 460 ℃까지의 상승된 온도에서 상기 탄화수소, 케톤, 암모니아 및 산소를 상기 촉매 상에서 반응시켜 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 제조하는 단계; 및- 반응기로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 아세토니트릴을 회수하는 단계.
- 제 10 항에 있어서, 상기 케톤 혼합물은 2 이상의 C1-C4 케톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 케톤 혼합물은 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 케톤 혼합물은 미정제 케톤 및 하나 이상의 C1-C4 케톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 반응 온도는 410℃ 내지 460℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 반응 온도는 430℃ 내지 450℃ 인 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 반응 압력은 1 내지 5 대기압의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 반응 압력은 1 내지 5 대기압의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 가암모니아 산화 촉매는 하기 일반식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:AaBbCcDdMo12Ox[식 중, A는 Li, Na, K, Cs, Tl 및 이들의 조합이고,B는 Ni, Co, Mn, Mg, Ca 및 이들의 조합이며,C는 Fe, Cr, Ce, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P 및 이들의 조합이고,D는 Bi 및/또는 Te 이고,a는 0.1 내지 4.0 이고,b는 0.1 내지 10.0 이고,c, d는 0.1 내지 10.0 이고,x 값은 사용된 원소의 산화 상태에 의존한다].
- 제 10 항에 있어서, 상기 가암모니아 산화 촉매는 하기 일반식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:AaBbSb12Ox[식 중, A는 Fe, Cr, Ce, V, U, Sn, Ti, Nb 및 이들의 조합이고,B는 Mo, W, Co, Cu, Te, Bi, Zn, B, Ni, Ca, Ta 및 이들의 조합이며,a는 0.1 내지 16이고,b는 0.0 내지 12이고, 또한x의 값은 사용된 원소의 산화 상태에 의존한다].
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 미정제 케톤은 미정제 아세톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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