CN1701060A - 氨解氧化羧酸以制备腈混合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于在制备丙烯腈的过程中增加所生成乙腈的收率的方法，该方法包括：将选自丙烯和丙烷中的烃、羧酸、氨和空气引入包含氨解氧化催化剂的反应区，使烃、羧酸、氨和氧在所述催化剂上在高温下反应，以生成丙烯腈、氰化氢和乙腈，以及从反应器回收丙烯腈、氰化氢和乙腈。

Description

氨解氧化羧酸以制备腈混合物

发明背景

丙烯腈是一种重要的日用化学品，主要用作制备多种聚合物材料的单体，所述聚合物材料为例如用于纺织品和树脂如ABS及SAN树脂的丙烯酸纤维用聚合物。在世界范围内，丙烯腈的年产量超过四百万公吨。最常用的制备丙烯腈的方法是在氨解氧化反应器内，有氨存在的情况下，使用空气或分子氧的其它来源作为氧化剂，使合适的烃如丙烯或丙烷反应。这种氧化反应也称为氨解氧化反应，它们典型地在流化催化剂床内使用固体粒子非均相催化剂来催化氨解氧化反应，从而以可接受的转化率和收率提供所需的丙烯腈。除了生成丙烯腈，此类氨解氧化反应通常还生成乙腈、氰化氢(HCN)和其它有价值的联产品。例如，乙腈可用作溶剂。使烃进料发生催化的氨解氧化反应以制备丙烯腈的方法公开于例如美国专利5,093,299；4,863,891；4,767,878；4,503,001，所有这些文献均引入本文以供参考。

在商业实践中广泛使用的回收这种烃的氨解氧化反应如丙烯的氨解氧化反应的产物的方法通常包括如下步骤：a)在骤冷塔内用水性骤冷液接触氨解氧化反应器的流出物以冷却气态流出物；b)在吸收器内用水接触已骤冷的流出物，形成包括氨解氧化反应产物的水溶液；c)将水溶液进行萃取蒸馏脱水，以及d)从柱的顶部除去包括丙烯腈和一些水的第一塔顶蒸汽流，从柱的底部收集包含水和污染物的液体废物流。对丙烯腈的进一步纯化可这样实现：将塔顶蒸汽流通过第二蒸馏柱以从粗丙烯腈中除去至少一些杂质，进一步蒸馏已部分纯化的丙烯腈。氨解氧化反应器的流出物通常含有一定量的氨。因此骤冷塔中使用的骤冷液也可含有强无机酸如硫酸，以与氨反应，从而形成氨的水溶性盐如硫酸铵。将被使用的或消耗的包含硫酸铵和其它组分的骤冷液典型地以对环境安全的方式处理或处置。

粗丙烯腈可从用于执行上述萃取蒸馏的柱中作为底部流获得，然后可进行进一步的纯化程序，如在美国专利6,204,407中公开的纯化程序。

希望能够调整由烃进料如丙烯或丙烷的氨解氧化反应所生成的丙烯腈和乙腈的相对量，因为有时希望得到额外可用的乙腈以满足变化的或已增长的市场需求。此外，希望在制备丙烯腈的过程中生成可以循环使用的消耗过的或使用过的骤冷液，而不是将其废弃处理。本发明提供了这样的方法。

本发明涉及一种使羧酸特别是羧酸混合物氨解氧化为腈或腈混合物的方法。本发明还涉及增加乙腈的收率，优选在烃如丙烯或丙烷的氨解氧化以生成丙烯腈的过程中增加所生成的联产品乙腈与丙烯腈的比率。

本发明还涉及一种方法，该方法可在烃进料如丙烯或丙烷氨解氧化以制备丙烯腈的过程中增加联产品乙腈的收率，同时节约了与联产品收率增加相关的原材料成本。乙腈的相对量可用本发明的方法通过调整氨解氧化反应中羧酸的加入量来控制。

已经意外地发现，在生产丙烯腈的过程中，使用羧酸尤其是粗羧酸混合物可获得合意的乙腈产量增加。

本发明还涉及把骤冷塔用过的骤冷液循环用于氨解氧化反应器的方法。

发明概述

本发明包括在从丙烯或丙烷或它们的混合物中制备丙烯腈的过程中主要增加生成的乙腈的收率的方法。因而，本发明包括在制备丙烯腈的过程中增加生成的联产品乙腈的收率的方法，该方法包括：将含有选自丙烯和丙烷中的至少一种烃、羧酸、氨和含分子氧的气体的反应物引入包含氨解氧化催化剂的反应区如流化床反应器；使烃、羧酸、氨和氧在所述催化剂上在高温下反应，以生成丙烯腈、氰化氢和乙腈；以及从反应区回收包括丙烯腈、氰化氢和丙烯腈的产物。

本发明包括一种方法，用于在制备丙烯腈的过程中将羧酸、特别是粗羧酸、更特别是粗羧酸混合物转化为包括乙腈的混合物，而不会显著影响丙烯腈的收率。因而，本发明包括将含有选自丙烯和丙烷中的至少一种烃、至少一种羧酸、氨和含分子氧的气体的反应物引入含氨解氧化催化剂的反应区如流化床反应器，在高温下使反应物在所述催化剂上反应以生成丙烯腈、氰化氢和乙腈。

本发明包括：将选自丙烯和丙烷中的至少一种烃、至少一种羧酸、氨和含分子氧的气体引入反应区如流化床反应器，在氨解氧化催化剂如流化床氨解氧化催化剂存在的情况下反应，以生成包括丙烯腈、氰化氢和乙腈的反应器流出物；将包括丙烯腈、氰化氢和乙腈的反应器流出物通入骤冷柱以冷却反应器流出物；以及从反应器流出物中回收所需的包括丙烯腈、乙腈和氰化氢中的至少一种的一种或多种产物。

在本发明的一个实施方案中，可以将一种或多种羧酸加入骤冷液中，以与存在于氨解氧化反应器的流出物中的过量氨反应。优选地，将包括由氨与一种或多种羧酸反应所形成的铵盐的骤冷液的至少一部分循环到氨解氧化反应器或反应区。

由本发明的方法所形成的产物如丙烯腈、乙腈和氰化氢可用本领域技术人员所共知的方法回收和纯化，这些方法有例如公开于美国专利4,234,501；3,885,928；3,352,764；3,198,750和3,044,966的方法，所有这些文献均引入本文以供参考。

在本发明的优选实施方案中，粗羧酸被用作羧酸来源。本文所用的粗羧酸包括未被纯化至纯度级别羧酸用的正常的商业上可接受规格的羧酸或羧酸混合物，并且它优选地是指用一种或多种如下方法生产的羧酸或羧酸混合物，所述方法用于制备未纯化至纯度级别羧酸用的正常的商业上可接受的规格的羧酸。粗羧酸或混合物可包含水、其它杂质、或这两者。例如，粗羧酸的水含量可为从约2wt％、约5wt％、或约10wt％至高达约98wt％。本发明的实施方案中使用的优选羧酸为粗乙酸。

任何氨解氧化催化剂可被用于本发明的实施方案。典型的氨解氧化催化剂可概括为以下两式：

AaBbCcDdMo12Ox，其中

A＝Li、Na、K、Cs、Ti及它们的组合，优选Cs和K；

B＝Ni、Co、Mn、Mg、Ca和它们的组合，优选Ni、Co和Mg；

C＝Fe、Cr、Ce、Cu、V、Sb、W、Sn、Ga、Ge、In、P和它们的组合，优选Fe、Cr和Ce；

D＝Bi和/或Te，优选Bi；

a＝0.1-4.0，优选0.1至0.5，特别优选0.1至0.2；

b＝0.1-10.0，优选5至9，特别优选6至8；和

c，d＝0.1-10.0，优选0.5至4，特别优选0.5至3；

以及AaBbSb12Ox，其中

A＝Fe、Cr、Ce、V、U、Sn、Ti、Nb和它们的组合，优选Fe、V、Sn和Ti；

B＝Mo、W、Co、Cu、Te、Bi、Zn、B、Ni、Ca、Ta和它们的组合，优选Mo和Cu；

a＝0.1-16，优选2至12，特别优选4至10；

b＝0.0-12，优选1至10，特别优选2至6；和

x的值取决于所用元素的氧化态。

适用于本发明的氨解氧化催化剂可不支撑地使用，或用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及类似物支撑；然而，二氧化硅为优选的载体。适用于实施本发明的催化剂的例子公开于美国专利3,642,930；4,485,079；3,911,089；4,873,215；5,134,105和5,093,299,这些文献引入本文以供参考。

发明详述

本发明涉及一种用于氨解氧化包括丙烯和丙烷中的一种或多种、氨、分子氧源和羧酸的混合物的方法。羧酸优选为粗羧酸或粗羧酸混合物。本发明涉及一种利用羧酸特别是粗羧酸作为进料以生产有用的腈联产品的方法，所述腈联产品为例如在制备丙烯腈的过程中生成的乙腈。此外，包含大量稀释剂如水的羧酸或其混合物可用于实施本发明，从而进一步降低适合用于生产联产品的羧酸或含羧酸的原材料的成本。

本发明还涉及一种在制备丙烯腈的过程中增加乙腈收率的方法，该方法包括：将含有选自丙烯和丙烷中的至少一种烃、至少一种羧酸、氨和含分子氧的气体如空气的反应物引入包含氨解氧化催化剂的反应区；使烃、羧酸或羧酸混合物、氨和分子氧在所述催化剂上在高温下反应，以生成包括丙烯腈、氰化氢和乙腈的产物；以及从反应器回收包括丙烯腈、氰化氢和丙烯腈中的一种或多种的一种或多种产物。

用于本发明的优选羧酸为相对低碳数量的羧酸如那些含8个或更少的碳原子、优选6个或更少的碳原子、最优选3个或更少的碳原子的羧酸。羧酸可以是饱和的或不饱和的、支链的或直链的，并且可以是芳族的或含芳香组分。本发明使用的羧酸可以是一元羧酸，或者它们可以是多元羧酸，也就是有多个酸基，因此可以是例如二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸。适合的羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙烯酸、丁烯酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、安息香酸、甲苯酸及类似物中的一种或多种。本文所用的粗羧酸如粗乙酸可以是单独一种羧酸，其重量百分纯度为不超过约98％、优选不超过约95％、更优选不超过约90％。本发明优选使用的羧酸是乙酸，更优选粗乙酸。本发明使用的另一种优选羧酸是包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物；例如这种混合物在制备乙酸的过程中作为副产物或废物流获得。包括重量百分比为约5％到高达约98％、或高达约95％、或高达约90％、或55％的乙酸，重量百分比为约0、或约1％、或约10％到高达约25％的甲酸，和重量百分比为约0、或约1％到高达约20％、或高达约10％，或高达约5％的丙酸的粗羧酸混合物可用于本发明的方法。此粗羧酸混合物可在制备纯乙酸的过程中作为废物流或支流得到。

在本发明的方法中，一些或全部羧酸可以盐的形式，优选以羧酸与胺或氨结合所形成的盐的形式加入。优选的盐是铵盐。如果加入的羧酸部分或全部为盐如铵盐，那么优选将盐以水溶液形式加入氨解氧化反应器。例如，水溶液包括重量百分比为高达约33％的盐，优选重量百分比为约5％至约33％的铵盐。当使用水溶液时，优选将水溶液喷入氨解氧化反应区如氨解氧化催化剂的流化床。此铵盐的优选浓度大约与从氨解氧化反应器的流出物中回收丙烯腈的过程中所用的骤冷操作中所获得的循环流的浓度相同。在上述的这种骤冷操作中，氨解氧化反应器的热气态流出物与骤冷液、优选水性骤冷液接触，以冷却氨解氧化反应器的流出物。在骤冷过程中，氨解氧化反应器流出物中的过量氨可与加入到水性骤冷液中的羧酸或羧酸混合物反应，以形成羧酸-氨盐，也就是铵盐。从这种骤冷操作中得到的用过的或消耗过的骤冷液包括羧酸或羧酸混合物的这种铵盐，该骤冷液是本发明羧酸的优选来源，用于加入到本发明的氨解氧化反应器。被加入到骤冷液中与过量的氨反应并将其除去的一种或多种羧酸可以是上文所述的羧酸或其混合物中的一种或多种。因而，在本发明的一个实施方案中，羧酸或其混合物，优选上文所述的一种或多种羧酸，被加入到骤冷液，优选水性骤冷液，该骤冷液用于骤冷为制备丙烯腈的氨解氧化反应器的流出物。在被用于骤冷氨解氧化反应器的流出物且与氨解氧化反应器流出物中存在的氨反应后，包括羧酸或其混合物的铵盐的液体至少部分地被循环至氨解氧化反应器。在此循环骤冷液中，羧酸-铵盐的量可为约5wt％至高达约33wt％，更优选高达约15wt％(铵盐占羧酸的重量百分比)。加入骤冷液的优选羧酸是乙酸，优选粗乙酸。另一种优选的羧酸为上文所述的包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。优选的是如下混合物，其中丙酸含量很低，例如按混合物重量计不超过5wt％、更优选不超过1wt％。骤冷液，优选水性骤冷液，优选以如下方式加入到氨解氧化反应器中：将骤冷液喷入反应器中，优选喷入流化床反应器的流化床内。

在本发明的方法中，羧酸或其混合物以羧酸或盐如铵盐的形式加入反应区，其量按摩尔计可以高达约50％，或高达约25％或40％，例如约1％至约15％的氨进料速率加到反应器中。

在本发明的优选实施方案中，可调整氨解氧化反应器的条件以使利用羧酸或其混合物而获得的乙腈的收率增加。在实施本发明时，氨解氧化反应的条件优选在以下参数内：以羧酸或盐如铵盐的形式加入的羧酸或其混合物的进料速率以摩尔计可为高达约50％、或高达约25％或40％，如在约1至约15％之间的氨进料速率；氨解氧化反应的温度可在约420℃至约460℃之间，优选约430℃至约440℃，压力适合维持在约1至约2个大气压，优选约1至约1.2或约1.1个大气压。

在本发明的优选实施方案中，在流化床反应器中使用粒状氨解氧化催化剂实施本方法。

实施例

下面列出的实施例是说明性的，不应被认为是对实施本发明的限制。

使用空气和氨的丙烯氨解氧化反应在加入或不加入羧酸的情况下进行。在所有实施例中使用的催化剂是被促进的BiFeMoOx，已知其在将丙烯氨解氧化为丙烯腈的反应中具有适用性。将以摩尔计为2.5、5和10％的氨进料量的粗乙酸与丙烯和空气一起加入氨解氧化反应器，得到下面表1所列的结果。加入氢氧化铵溶液使粗乙酸混合物的pH升至5，在加入反应器前用水将所得的酸稀释到67％。在下列每个实施例中，反应器温度为440℃，压力为10.0磅/平方英寸，丙烯/氨/空气/酸的摩尔进料比率为1/1.17/10.0/X(X＝0.029，0.059，0.12)。wwh为0.08(烃克数/催化剂克数，小时)。

表1

实施例编号	羧酸占氨进料的摩尔％	％丙烯腈收率	％乙腈收率	％HCN收率
					1(比较实施例)	0	79.6	1.5	6.1
2	2.5	80.1	2.2	5.9
					3	5	78.7	2.8	5.8
4	10	77.3	3.9	6.0

表1的数据证明在氨解氧化反应中加入的乙酸导致所生成乙腈的收率增加。

通常，所有羧酸都可以被氨解氧化为腈混合物。特别是，乙酸和优选粗乙酸可被氨解氧化为乙腈。优选的酸包括C₁至C₄羧酸。

本发明还涉及一种方法，包括将含有至少一种羧酸、氨和含分子氧的气体的反应物引入包含氨解氧化催化剂如本文所述的催化剂中的一种的反应区如流化床反应器，使用温度和压力如本文所述的温度和压力，使包括羧酸、氨和分子氧的反应物在所述催化剂上在高温下反应，以生成包括腈的产物，优选其中羧酸包括乙酸，更优选其中羧酸包括粗乙酸，并且当羧酸包括乙酸或粗乙酸时，腈优选包括乙腈。

本发明的仅仅一些实施方案和实施例已被列出，对本领域技术人员来说，替换实施方案和各种改变可从上面的描述中变得显而易见。这些及其他替换被认为是等同物，并且在本发明的精神和范围内。

提交于2002年5月16日的美国临时专利申请序列号60/381,066被全文引入本文以供参考。

Claims (22)

1.一种方法，包括：将含有选自丙烯和丙烷中的至少一种烃、至少一种羧酸、氨和含分子氧的气体的反应物引入包含氨解氧化催化剂的反应区；使包括烃、羧酸、氨和分子氧的反应物在所述催化剂上在高温下反应，以生成包括丙烯腈、氰化氢和乙腈的产物。

2.如权利要求1所述的方法，其中羧酸包括粗羧酸。

3.如权利要求1所述的方法，其中羧酸包括羧酸混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其中羧酸中的至少部分为铵盐形式。

5.如权利要求1所述的方法，其中羧酸中的至少部分为胺盐形式。

6.如权利要求4所述的方法，其中铵盐包括水溶液。

7.如权利要求1所述的方法，其中羧酸包括乙酸。

8.如权利要求1所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。

9.如权利要求1所述的方法，其中羧酸包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。

10.如权利要求6所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。

11.一种方法，包括：将含有氨、含分子氧的气体、和选自丙烯和丙烷中的至少一种烃的反应物引入包含氨解氧化催化剂的反应区；使包括烃、氨和分子氧的反应物在该催化剂上在高温下反应，以生成包括丙烯腈、氰化氢和乙腈的反应区流出物；使该反应区流出物与包括水和羧酸的骤冷液接触；以及在骤冷液与反应区流出物接触后，将至少一部分骤冷液加入到反应区中。

12.如权利要求11所述的方法，其中羧酸包括粗羧酸。

13.如权利要求11所述的方法，其中羧酸包括羧酸混合物。

14.如权利要求11所述的方法，其中羧酸包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。

15.如权利要求11所述的方法，其中加入到反应区中的骤冷液包括羧酸的铵盐。

16.一种用于在制备丙烯腈的过程中增加生成的联产品乙腈的收率的方法，包括：将含有选自丙烯和丙烷中的至少一种烃、羧酸、氨和含分子氧的气体的反应物引入包含氨解氧化催化剂的反应区；使包括烃、羧酸、氨和氧的反应物在所述催化剂上在高温下反应，以生成包括丙烯腈、氰化氢和乙腈的产物。

17.如权利要求1所述的方法，其中羧酸包括乙酸。

18.如权利要求16所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。

19.如权利要求16所述的方法，其中羧酸包括甲酸、乙酸和丙酸的混合物。

20.如权利要求16所述的方法，其中羧酸中的至少部分为铵盐形式。

21.如权利要求11所述的方法，其中羧酸包括乙酸。

22.如权利要求11所述的方法，其中羧酸包括粗乙酸。