CN104447404A - 一种应用锆钨介孔分子筛催化制备乙腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，包括如下步骤：将原料醋酸与氨分别汽化后，预热，醋酸与氨的摩尔比为1:2.5-7，进入混合器中混合，再进入装有锆钨介孔分子筛催化剂的固定床中进行催化反应，反应温度为360-450℃，反应气体经水吸收得到乙腈产品；所述锆钨介孔分子筛催化剂为将ZrO2和WO3负载在介孔分子筛上而形成。该方法以醋酸和氨气为原料，通过固定床反应器，在锆钨介孔分子筛催化剂作用，氨化法合成乙腈，该锆钨介孔分子筛氨化催化剂稳定性好，选择性转化率高，产品收率高。

Description

一种应用锆钨介孔分子筛催化制备乙腈的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及醋酸氨化法制备高纯度乙腈的方法，具体涉及一种应用锆钨介孔分子筛催化制备高纯度乙腈的方法。
背景技术
乙腈为有刺激性气味的无色液体,与水混溶，溶于醇等多数有机溶剂。乙腈熔点：-45.7℃，沸点：81.1℃，密度：1.42，折射率：n20/D 1.419(lit.)，闪点：2℃，饱和蒸气压(kPa)：13.33(27℃)，燃烧热(kJ/mol)：1264.0，临界温度(℃)：274.7，临界压力(MPa)：4.83，爆炸上限％(V/V)：16.0，引燃温度(℃)：524，爆炸下限％(V/V)：3.0。
乙腈最主要的用途是作溶剂。如作为抽提丁二烯的溶剂，合成纤维的溶剂和某些特殊涂料的溶剂。在石油工业中用于从石油烃中除去焦油；酚等物质的溶剂。在油脂工业中用作从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂，在医药上用于甾族类药物的再结晶的反应介质。在需要高介电常数的极性溶剂时常常使用乙腈与水形成的二元共沸混合物：含乙腈84％，沸点76℃。乙腈是医药(维生素B1)，香料的中间体，是制造均三嗪氮肥增效剂的原料。也用作酒精的变性剂。此外，还可以用于合成乙胺；乙酸等，并在织物染色；照明工业中也有许多用途。
现有技术中乙腈的合成工艺：
1、丙烯腈副产法，该工艺路线的产能受到丙烯腈产量的制约，产品的杂质也较多,难以满足医药级指标的要求。
2、甲醇与氨合成乙腈，该工艺路线收率较低，据文献报道，收率不到60％，氢气为易燃易爆的气体，因此该工艺用于生产的可能性不大。
3、乙酰胺与氨合成乙腈，该工艺原料采购困难，而且乙酰胺的熔点较高，为78-80℃，易结晶。
4、氰化钠与硫酸二甲酯反应合成乙腈，该工艺的原料都为剧毒物质，如果使用不当会造成严重的后果。而且不经济。
5、乙醇氨化法合成乙腈，收率较高，不产生氢氰酸，但副产氢气。
6、乙醇氨氧化法合成乙腈，收率较低，氢氰酸含量较高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种应用锆钨介孔分子筛催化制备乙腈的方法，该方法以醋酸和氨气为原料，通过固定床反应器，在锆钨介孔分子筛催化剂作用，氨化法合成乙腈，该锆钨介孔分子筛氨化催化剂稳定性好，选择性转化率高，产品收率高。
本发明目的还在于提供一种用于催化制备乙腈的锆钨介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料醋酸与氨分别汽化后，预热，醋酸与氨的摩尔比为1:2.5-7，进入混合器中混合，再进入装有锆钨介孔分子筛催化剂的固定床中进行催化反应，反应温度为360-450℃，优选反应温度为390-410℃，反应气体经水吸收得到乙腈产品；所述锆钨介孔分子筛催化剂为将ZrO2和WO3负载在介孔分子筛上而形成。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，优选的是，所述介孔分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，进一步优选的是，所述介孔分子筛为MCM-41介孔分子筛，所述MCM-41具有较大的比表面积、规整有序的介孔孔道、丰富的表面硅羟基以及较高的热稳定性。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，优选的是，所述ZrO2的负载量为15％-35％，以占介孔分子筛的质量计。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，进一步优选的是，所述ZrO2的负载量为20％-25％，以占介孔分子筛的质量计。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，优选的是，所述WO3的负载量为15％-35％，以占ZrO2与介孔分子筛的质量和计。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，进一步优选的是，所述WO3的负载量为25％-30％，以占ZrO2与介孔分子筛的质量和计。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，优选的是，所述催化反应在反应器中进行，所述反应器的顶部压力：0.01～0.1KPa；物料在反应器中的保留时间：2-5s。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，优选的是，所述预热的温度为150-250℃，进一步优选的是190-210℃。
根据本发明所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，优选的是，所述锆钨介孔分子筛催化剂由以下步骤制成：
在去离子水中加入Zr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加入介孔分子筛，搅拌，静置，干燥，焙烧，焙烧温度为360-520℃,焙烧时间为3～7h，得到ZrO2/介孔分子筛；再将Na2WO4.2H2O配成水溶液，加入到ZrO2/介孔分子筛中，干燥，焙烧温度为200-300℃,焙烧时间为4～6h，得到ZrO2/WO3/介孔分子筛催化剂，即锆钨介孔分子筛催化制。
本发明还提供一种用于催化制备乙腈的锆钨介孔分子筛催化剂，其特征在于，所述锆钨介孔分子筛催化剂为将ZrO2和WO3负载在介孔分子筛上而形成；所述ZrO2的负载量为15％-35％，以占介孔分子筛的质量计；所述WO3的负载量为15％-35％，以占ZrO2与介孔分子筛的质量和计。
本发明还提供一种制备所述用于催化制备乙腈的锆钨介孔分子筛催化剂的方法，包括如下步骤：在去离子水中加入Zr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加入介孔分子筛，搅拌，静置，干燥，焙烧，焙烧温度为360-520℃,焙烧时间为3～7h，得到ZrO2/介孔分子筛；再Na2WO4.2H2O配成水溶液，加入到ZrO2/介孔分子筛中，干燥，焙烧温度为200-300℃,焙烧时间为4～6h，得到ZrO2/WO3/介孔分子筛催化剂，即锆钨介孔分子筛催化制。
根据本发明所述制备用于催化制备乙腈的锆钨介孔分子筛催化剂的方法，所述介孔分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种。
本发明所述催化剂是锆钨介孔分子筛催化剂，其详细制备方法如下
在200ml去离子水中加入一定量的Zr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0gMCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，400℃下焙烧4h，得不同ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取一定量Na2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g ZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在不同温度下焙烧4h，即得不同WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂。记为xZrO2/yWO3/MCM-41，ZrO2负载量为x％，WO3负载量为y％，焙烧温度为T℃。
一种应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的工艺如下：
原料醋酸与氨分别汽化后，预热至150-250℃，两种原料气混合之后，进入原料分布器后，进入催化剂床层内，采用以氢型分子为载体的醋酸脱水氨化催化剂，两种原料的反应摩尔比是：醋酸:氨＝1:2.5-7,反应的工艺条件：反应温度：360-450℃；反应器顶部压力：0.01～0.1KPa；物料在反应器中的保留时间：2-5s。
本发明有益技术效果：
本发明提供一种应用锆钨介孔分子筛催化制备乙腈的方法，该方法以醋酸和氨气为原料，通过固定床反应器，在锆钨介孔分子筛催化剂作用，氨化法合成乙腈，该锆钨介孔分子筛氨化催化剂稳定性好，选择性转化率高，产品收率高；醋酸的转化率提高到100％，总收率提高到98％，。本发明工艺方法操作简单，原料消耗下降。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，10.4gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，360℃下焙烧7h，得15％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取10gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在200℃下焙烧6h，即35％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为15ZrO2/35WO3/MCM-41，ZrO2负载量为15％，WO3负载量为35％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:5.5进行混合，预热至210℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度410℃；反应器顶部压力0.07KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1649g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.46％，收率为99.0％。
实施例2
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，14.0gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，400℃下焙烧6h，得20％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取8.5gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在250℃下焙烧5h，即得30％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为20ZrO2/30WO3/MCM-41，ZrO2负载量为20％，WO3负载量为30％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:5进行混合，预热至200℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度400℃；反应器顶部压力0.06KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1642g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.48％，收率为99.3％。
实施例3
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，17.4gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，450℃下焙烧5h，得25％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取7.0gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在200℃下焙烧6h，即得25％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为25ZrO2/25WO3/MCM-41，ZrO2负载量为25％，WO3负载量为25％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:4.5进行混合，预热至200℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度390℃；反应器顶部压力0.05KPa，物料在反应器中的保留时间为4s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1634g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.49％，收率为99.2％。
实施例4
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，20gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0 g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，500℃下焙烧4h，得30％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取5.7gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在200℃下焙烧6h，即得20％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为30ZrO2/20WO3/MCM-41，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为20％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:4进行混合，预热至195℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度385℃；反应器顶部压力0.05KPa，物料在反应器中的保留时间为5s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1626g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.51％，收率为99.5％。
实施例5
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，10.4gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，520℃下焙烧3h，得15％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取10gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在250℃下焙烧5h，即35％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为15ZrO2/35WO3/MCM-41，ZrO2负载量为15％，WO3负载量为35％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:5.5进行混合，预热至200℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度400℃；反应器顶部压力0.06KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1650g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.47％，收率为99.4％。
实施例6
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，14.0gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，400℃下焙烧6h，得20％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取8.5gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在300℃下焙烧4h，即得30％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为20ZrO2/30WO3/MCM-41，ZrO2负载量为20％，WO3负载量为30％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:5进行混合，预热至180℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度375℃；反应器顶部压力0.04KPa，物料在反应器中的保留时间为4s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1643g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.48％，收率为99.4％。
实施例7
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，17.4gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，500℃下焙烧4h，得25％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取7.0gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在200℃下焙烧6h，即得25％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为25ZrO2/25WO3/MCM-41，ZrO2负载量为25％，WO3负载量为25％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:4.5进行混合，预热至190℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度380℃；反应器顶部压力0.04KPa，物料在反应器中的保留时间为4s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1633g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.49％，收率为99.2％。
实施例8
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，20gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，450℃下焙烧5h，得30％ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取5.7gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-41，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在200℃下焙烧6h，即得20％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-41的质量)的ZrO2/WO3/MCM-41催化剂，记为30ZrO2/20WO3/MCM-41，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为20％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:4进行混合，预热至160℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度365℃；反应器顶部压力0.03KPa，物料在反应器中的保留时间为5s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1627g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.51％，收率为99.6％。
实施例9
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，20gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g MCM-48介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，450℃下焙烧5h，得30％ZrO2负载量(基于MCM-48的质量)的ZrO2/MCM-48；取5.7gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/MCM-48，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在200℃下焙烧6h，即得20％WO3负载量(基于ZrO2/MCM-48的质量)的ZrO2/WO3/MCM-48催化剂，记为30ZrO2/20WO3/MCM-48，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为20％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:4进行混合，预热至160℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度365℃；反应器顶部压力0.03KPa，物料在反应器中的保留时间为4s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1628.5g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.50％，收率为99.3％。
实施例10
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水200ml，20gZr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加人20.0g SBA-15介孔分子筛，搅拌混合均匀，静置2h左右，然后在75℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，450℃下焙烧5h，得30％ZrO2负载量(基于SBA-15的质量)的ZrO2/SBA-15；取5.7gNa2WO4.2H2O加入150mL水中配成水溶液，加入20.0gZrO2/SBA-15，70℃下油浴搅拌缓慢蒸干，120℃下干燥过夜，在200℃下焙烧6h，即得20％WO3负载量(基于ZrO2/SBA-15的质量)的ZrO2/WO3/SBA-15催化剂，记为30ZrO2/20WO3/SBA-15，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为20％。
将上述锆钨催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为一固定床反应器，内部填充锆钨介孔分子筛，60g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以110L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:4进行混合，预热至160℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度365℃；反应器顶部压力0.03KPa，物料在反应器中的保留时间为5s，反应得到的产物经冷凝后用1500ml水吸收，得到1622g吸收液，经气相色谱仪分析鉴定，催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率为99.99％，乙腈的含量为2.51％，收率为99.3％。
以上已以较佳实施例公开了本发明，并未将所有催化剂组合用实施例表现出来，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料醋酸与氨分别汽化后，预热，醋酸与氨的摩尔比为1:2.5-7，进入混合器中混合，再进入装有锆钨介孔分子筛催化剂的固定床中进行催化反应，反应温度为360-450℃，反应气体经水吸收得到乙腈产品；所述锆钨介孔分子筛催化剂为将ZrO2和WO3负载在介孔分子筛上而形成。
2.根据权利要求1所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，所述介孔分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种。
3.根据权利要求1所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，所述ZrO2的负载量为15％-35％，以占介孔分子筛的质量计。
4.根据权利要求1所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，所述WO3的负载量为15％-35％，以占ZrO2与介孔分子筛的质量和计。
5.根据权利要求1所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，所述催化反应在反应器中进行，所述反应器的顶部压力：0.01～0.1KPa；物料在反应器中的保留时间：2-5s。
6.根据权利要求1所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，所述预热的温度为150-250℃。
7.根据权利要求1所述应用锆钨介孔分子筛催化剂制备乙腈的方法，其特征在于，所述锆钨介孔分子筛催化剂由以下步骤制成：
在去离子水中加入Zr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加入介孔分子筛，搅拌，静置，干燥，焙烧，焙烧温度为360-520℃,焙烧时间为3～7h，得到ZrO2/介孔分子筛；再将Na2WO4.2H2O配成水溶液，加入到ZrO2/介孔分子筛中，干燥，焙烧温度为200-300℃,焙烧时间为4～6h，得到ZrO2/WO3/介孔分子筛催化剂，即锆钨介孔分子筛催化制。
8.一种用于催化制备乙腈的锆钨介孔分子筛催化剂，其特征在于，所述锆钨介孔分子筛催化剂为将ZrO2和WO3负载在介孔分子筛上而形成；所述ZrO2的负载量为15％-35％，以占介孔分子筛的质量计；所述WO3的负载量为15％-35％，以占ZrO2与介孔分子筛的质量和计。
9.一种制备权利要求8所述用于催化制备乙腈的锆钨介孔分子筛催化剂的方法，包括如下步骤：在去离子水中加入Zr(NO3)4·5H2O配制成水溶液，再加入介孔分子筛，搅拌，静置，干燥，焙烧，焙烧温度为360-520℃,焙烧时间为3～7h，得到ZrO2/介孔分子筛；再Na2WO4.2H2O配成水溶液，加入到ZrO2/介孔分子筛中，干燥，焙烧温度为200-300℃,焙烧时间为4～6h，得到ZrO2/WO3/介孔分子筛催化剂，即锆钨介孔分子筛催化制。
10.根据权利要求9所述制备用于催化制备乙腈的锆钨介孔分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述介孔分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502598A (zh) * 2017-12-06 2019-03-22 江南大学 一步法合成介孔三氧化钨与二氧化锆负载sba-15的方法
CN115772095A (zh) * 2022-11-25 2023-03-10 大连华毅众信新材料有限公司 一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法
CN116173942A (zh) * 2022-12-30 2023-05-30 南通立洋化学有限公司 一种新型乙腈催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2496659A (en) * 1947-07-19 1950-02-07 Socony Vacuum Oil Co Inc Production of nitriles
EP1479438A1 (en) * 2002-01-31 2004-11-24 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Method for the oxidative dehydrogenation of ethane
CN1701060A (zh) * 2002-05-16 2005-11-23 标准石油公司 氨解氧化羧酸以制备腈混合物
CN101579639A (zh) * 2009-06-24 2009-11-18 江苏优士化学有限公司 一种用于合成脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用
CN101597242A (zh) * 2009-04-29 2009-12-09 南通醋酸化工股份有限公司 醋酸氨化合成高纯度乙腈的方法
CN103748061A (zh) * 2011-08-26 2014-04-23 阿肯马法国公司 包括腈化步骤的用于合成C11和C12ω-氨基链烷酸酯方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2496659A (en) * 1947-07-19 1950-02-07 Socony Vacuum Oil Co Inc Production of nitriles
EP1479438A1 (en) * 2002-01-31 2004-11-24 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Method for the oxidative dehydrogenation of ethane
CN1701060A (zh) * 2002-05-16 2005-11-23 标准石油公司 氨解氧化羧酸以制备腈混合物
CN101597242A (zh) * 2009-04-29 2009-12-09 南通醋酸化工股份有限公司 醋酸氨化合成高纯度乙腈的方法
CN101579639A (zh) * 2009-06-24 2009-11-18 江苏优士化学有限公司 一种用于合成脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用
CN103748061A (zh) * 2011-08-26 2014-04-23 阿肯马法国公司 包括腈化步骤的用于合成C11和C12ω-氨基链烷酸酯方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502598A (zh) * 2017-12-06 2019-03-22 江南大学 一步法合成介孔三氧化钨与二氧化锆负载sba-15的方法
CN115772095A (zh) * 2022-11-25 2023-03-10 大连华毅众信新材料有限公司 一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法
CN115772095B (zh) * 2022-11-25 2024-05-10 大连华毅众信新材料有限公司 一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法
CN116173942A (zh) * 2022-12-30 2023-05-30 南通立洋化学有限公司 一种新型乙腈催化剂及其制备方法

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