KR102621210B1 - 폴리머 품질을 갖는 아미노산 또는 에스테르로 제조된 조성물 및 이를 얻는 방법 - Google Patents

폴리머 품질을 갖는 아미노산 또는 에스테르로 제조된 조성물 및 이를 얻는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 α,ω-아미노-알칸 산 또는 에스테르 및 적어도 하나의 알칸 산 또는 에스테르을 포함하는 조성물로서, 상기 α,ω-아미노-알칸 산 또는 에스테르이 화학식 H2N-(CH2)n-COOR을 갖고 (n=9 내지 13이고, R은 알킬기 또는 수소임); 상기 알칸 산 또는 에스테르가 화학식 R1-COOR2을 갖고 (R1은 화학식 CmH2m +1 또는 CmH2m -1 또는 CmH2m -3의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m=6 내지 20이고, R2은 알킬기 또는 수소임); 상기 알칸 산(들) 또는 에스테르(들)와 상기 α,ω-아미노알칸 산(들) 또는 에스테르(들) 간의 몰비가 0.001% 내지 0.4% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 얻기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.

Description

폴리머 품질을 갖는 아미노산 또는 에스테르로 제조된 조성물 및 이를 얻는 방법
본 발명의 대상은 장쇄 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르 및 알칸 산 또는 에스테르에 기초한 조성물, 및 이러한 조성물을 얻기 위한 방법이다. 본 발명에 따른 이러한 조성물은 특히 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 제조를 위한 개시 물질로 사용될 수 있다.
폴리아미드 산업은 전 범위의 디아민 및 이산(diacid), 락탐, 및 특히 α,ω-아미노산 유래의 모노머를 사용한다. 이들 모노머는 2개의 아미드 관능기 -CO-NH-를 분리하는 메틸렌 사슬 (-CH2)n 의 길이에 의해 정의된다.
본 발명의 목적을 위하여, "α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르"라는 용어(이하, 간단히 "아미노산 또는 아미노 에스테르")는, 사실상 임의의 장쇄 α,ω-아미노산, 즉 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 사슬도 의미하는 것으로 의도된다.
또한, 본 발명에서 목표로 하는 폴리아미드는 기술적 폴리아미드(technical polyamide), 즉 적어도 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 10개의 탄소 원자를 포함하는 모노머로부터 제조된 고성능 또는 초고성능의 폴리아미드이며; 이는 상기 기술적 폴리아미드보다 시판되는 양(부피)이 훨씬 많고, 비용은 훨씬 낮은 "상품(commodity)" 폴리아미드, 예컨대 나일론 6과는 대조적인 것이다.
고 중합도(degree of polymerization) (80 초과)의 중합을 달성하기 위한, 장쇄 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르 모노머로부터의 중합은, 고순도의 모노머를 필요로 한다.
장쇄 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르를 제조하기 위한 가장 유망한 공정들 중에서도, 특허 출원 WO 08/104722 및 WO 14/122412에 기재된 불포화 산 니트릴 또는 불포화 니트릴 에스테르의 수소화 공정을 들 수 있다. 이들 특허 출원은 복분해(metathesis), 가수분해, 이후 수소화에 의한 아미노산 합성 공정에 대해 기재하고 있다.
이들 장쇄 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 시험 동안, 2가지 문제가 드러났다. 일부의 경우에는, 고 중합도를 갖는 폴리아미드를 얻을 수 없다. 다른 경우에는, 얻어진 폴리아미드의 용융 유변 상태(melt rheology)가 고온, 약 200 내지 350℃에서 불안정한데, 예를 들어 용융 점도가 증가하는 경향이 있다. 이러한 불안정성은, 입자가 몰딩 또는 압출편으로 전환되는 동안 (및 특히 예측하지 못한 기계의 가동 중단 동안), 매우 높은 점성에 도달하므로 주입 또는 압출 스크류의 블로킹(blocking)을 유발할 수 있다. 이러한 블로킹은 몇 가지 결점을 갖는다: 다시 개시하기 전에 기계를 분해 및 청소할 필요가 있으며, 이는 제조 시간의 손실, 또는 심지어 재료의 분해를 유발한다.
따라서, 고온에서 안정한, 즉 용융 점도가 증가하지 않는 고 중합도의 장쇄 폴리아미드를 제조할 수 있게 하는 장쇄 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르-계의 개시 물질을 찾을 진정한 필요가 있다.
본 출원인은 최근 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르를 특정 함량의 알칸 산 또는 에스테르와 조합함으로써 이들 2개의 목적을 달성할 수 있는, 장쇄 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르 계의 조성물을 발견하였다. 후자는 사실상 고온에서 안정한 고중합도의 장쇄 폴리아미드를 제조하기 위한 조성물의 핵심 요소로서 본 발명자에게 식별되었다.
본 명세서 전체에서, 압력은 절대 bar 또는 mbar로 표현된다.
따라서, 본 발명의 대상은 적어도 하나의 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르, 및 적어도 하나의 알칸 산 또는 에스테르를 포함하는 조성물이며, 이하의 것들을 특징으로 한다:
- 상기 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르는 화학식 H2N-(CH2)n-COOR을 갖고, 여기서 n=9 내지 13이고, R은 알킬기 또는 수소이고,
- 상기 알칸 산 또는 에스테르는 화학식 R1-COOR2을 갖고, R1은 화학식 CmH2m +1 또는 CmH2m -1 또는 CmH2m -3의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 여기서 m=6 내지 20이고, R2는 알킬기 또는 수소이고,
- 상기 알칸 산(들) 또는 에스테르(들)와 상기 α,ω-아미노알칸 산(들) 또는 에스테르(들) 간의 몰비는 0.001% 내지 0.4% 범위, 바람직하게는 0.01% 내지 0.2% 범위, 더욱 바람직하게는 0.02% 내지 0.1% 범위이다.
유리하게는, n=10 또는 11이고, R은 메틸 또는 에틸 또는 부틸기, 또는 수소이다.
바람직하게는 R1은 조성 Cn - 1H2n -1의 선형 알킬기이고, R2는 메틸기 또는 에틸기 또는 수소이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 또한 화학식 NC-(CH2)(n-1)-COOR의 적어도 하나의 산 니트릴 또는 하나의 니트릴 에스테르를 포함하는데, α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대한 니트릴의 몰비는 0.0001% 내지 0.5% 범위, 바람직하게는 0.0001% 내지 0.1% 범위, 더욱 바람직하게는 0.0001% 내지 0.05% 범위이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 또한 화학식 ROOC-(CH2)n-NH-(CH2)n-COOR의 적어도 하나의 2차 아민을 포함하며, α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대한 이의 몰비는 0.0001% 내지 1%, 바람직하게는 0.0001% 내지 0.5% 범위이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 또한 ROOC-(CH2)n-NH-CO-(CH2)n-NH2 다이머를 적어도 하나 포함하며, α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대한 상기 다이머의 몰비는 0.0001% 내지 5% 범위, 바람직하게는 0.0001% 내지 1% 범위이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 또한 중합에 대해 비활성인 화합물, 알콜, 물 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
중합에 대해 비활성인 화합물은, 유리하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜탄 또는 헵탄 또는 지방족 분획; 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
알콜은 유리하게는 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명 조성물의 비활성 화합물, 알콜 및/또는 물의 최적 함량은, 조성물의 총 중량에 대해 90 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
바람직하게는, α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르의 최적 함량은, 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 98 중량% 초과이다.
본 발명의 또 다른 대상은 폴리머, 특히 본 발명에 따른 화합물로부터 개시된 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드이다.
본 발명은 또한 불포화 니트릴 에스테르로부터 개시하는, 상기와 같은 장쇄 α,ω-아미노알칸 에스테르 및 알칸 산 또는 에스테르의 조성물을 제조하기 위한 2가지 가능한 신규 방법(이하, 방법 A 및 방법 B)으로서, 상기 알칸 산 또는 에스테르와 상기 장쇄 α,ω-아미노알칸 에스테르 간의 몰비가 0.001% 내지 0.4% 범위인 방법을 기재하고 있다. 이들 방법의 전체적인 기술적 과제는 조성물 중에 알칸 산/에스테르 함량을 0.4% 미만의 함량으로 제한하는데 성공하는 것과, 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과의 양호한 화학적 수율을 얻는 것이다.
조성물 제조를 위한 방법
방법 A
제1 구현예에 의하면, 본 발명에 따른 화합물은 불포화 지방족 산 니트릴 또는 불포화 지방족 니트릴 에스테르로부터 개시하는 수소화 반응에 의해 제조되며:
상기 불포화 산 니트릴 또는 니트릴 에스테르는 0.3% 미만의 알칸 산 또는 에스테르, 바람직하게는 0.001% 내지 0.3%, 더욱 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.001% 내지 0.1%의 알칸 산/에스테르를 포함하며;
- 상기 수소화는 적어도 Co 및/또는 Ru를 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에 수행되며;
- 상기 수소화는 염기의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는, 상기 방법은 또한 중질 (heavy) 화합물을 짧은 체류 시간을 갖는 장치에서 분리하는 단계를 포함한다.
방법 B
제2 구현예에 의하면, 본 발명에 따른 화합물은 또한 불포화 지방족 산 니트릴 또는 불포화 지방족 니트릴 에스테르로부터 개시되는 일련의 2개의 수소화 단계에 의해 제조될 수 있으며:
- 상기 불포화 산 니트릴 또는 니트릴 에스테르는, 불순물로서, 0.3% 미만의 알칸 산 또는 에스테르, 바람직하게는 0.001% 내지 0.3%, 더욱 바람직하게는 0.1% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001% 내지 0.1%의 알칸 산/에스테르를 포함하며;
- 제1 수소화 단계의 역할은 부분적 또는 전체적으로 불포화 지방족 산 니트릴 또는 불포화 지방족 니트릴 에스테르를 포화 지방족 니트릴 또는 에스테르로 전환시키며, 이는 적어도 팔라듐 및/또는 로듐 및/또는 백금을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 수행되며;
- 제2 수소화 단계의 목적은 포화 아미노산 또는 에스테르를 형성하는 것이며, 이는 적어도 Ni 및/또는 Co 및/또는 Ru를 포함하는 불균일 촉매 상에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 방법은 또한 중질 화합물을 짧은 체류 시간을 갖는 장치 상에서 분리하는 단계를 포함한다.
상기 2개의 방법에서, 불포화 지방족 니트릴 에스테르/산 니트릴은 이하의 화학식을 갖는다:
NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-CO2R
(식 중, p>=0, q>=0, 및 p+q+3=상기에서 정의한 바와 같은 n이고, R은 상기 정의한 바와 같음).
이중 결합은 시스 또는 트랜스의 구분이 없다. 이는 바람직하게는 시스와 트랜스의 혼합물이다.
이는 특히 WO 2008/104722, WO 10/089512, WO 13/017782, WO 13/017786, WO 13/030481, WO 14/106766, WO 14/106723, WO 14/106724, WO 14/147337에 기재된 방법에 따른 복분해에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 복분해 반응으로부터 생성된 조 혼합물은 정제 단계가 수행된다. 이 정제는, 예를 들어 복분해 촉매를 제거 또는 비활성화하기 위한 단계; 용매 및/또는 시약 또는 가벼운 불순물, 및/또는 중질 불순물을 제거하기 위한 증류 단계이다. 제거된 시약은, 예를 들어 에스테르 또는 산 또는 니트릴이다. 제거된 중질 불순물은 예를 들어 지방산 또는 에스테르, 예컨대 메틸 올레에이트; 또는 디에스테르, 예컨대 화합물 RO2C-(CH2)q-CH=CH-(CH2)q-CO2R일 수 있다.
사용된 불포화 지방족 니트릴 에스테르 또는 불포화 지방족 산 니트릴(에 기초하여 상기 얻어진 혼합물)은, 0.3% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만의 알칸 산 또는 에스테르를 포함한다.
바람직하게는, 불포화 지방족 니트릴 에스테르 또는 불포화 지방족 산 니트릴은 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만의 디에스테르를 포함한다.
방법 A에 특이적인 특징:
수소화는 적어도 코발트 및/또는 루테늄을 포함하는 적어도 하나의 불균일 수소화 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 촉매는, 통상 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 5%의 루테늄, 및/또는 1% 내지 90%, 바람직하게는 5% 내지 60%의 코발트를 포함한다.
코발트 및/또는 루테늄은 바람직하게는 이들의 환원된 금속 형태일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따라 반응기에 도입된 촉매는 예를 들어 부동태층의 형태로 루테늄 옥시드 또는 코발트 옥시드를 포함할 수 있다.
코발트 또는 루테늄 외에, 촉매는 다른 금속, 예컨대 철, 니켈, 크로뮴, 망간, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 팔라듐을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘과 같은 알칼리 금속, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속으로 도핑될 수 있다.
촉매는 미세하게 분쇄된 상태, 예를 들어 래이니 촉매(Raney catalyst)의 형태일 수 있다. 이는 또한 입자 형태일 수도 있고, 또는 대안적으로 지지체 상에 증착될 수 있다. 적절한 지지체의 예는 부석(pumice stone), 티타늄 디옥시드, 탄소, 차콜(charcoal), (바람직하게는 베타 SiC 형태의) 실리콘 카바이드, 알루미나, 실리카, 실리카와 알루미나의 혼합물, 및 스테아타이트(steatite)이다.
과립형 또는 지지체 상에 증착된 촉매는 임의의 형태, 예컨대 구형, 입자형, 속이 빈 원통형, 3엽(three-lobed) 및 4엽형(four-lobed), 및 또한 원통형일 수도 있는데, 이들은 임의로 펠렛화제를 사용하여 압출 또는 압축된다.
래이니 타입의 미세하게 분쇄된 촉매의 제조는 당업계에 널리 알려져 있다.
촉매는 금속을 지지체 상에 충전하는 것으로 잘 알려진 방법을 통하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 지지체가 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 니트로실니트레이트의 수성 또는 알콜 용액, 또는 코발트 카보네이트, 코발트 니트레이트의 임의의 수용성 또는 알콜-용해성 루테늄 염, 또는 임의의 수용성 또는 알콜-용해성 코발트 염과 접촉된 후, 물 또는 알콜을 증발시키고, 가열 및 수소 포함 가스 스트림 중에서 환원하여 촉매를 활성화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 코발트-포함 촉매는 300 내지 500℃의 온도에서 하소되고, 300 내지 500℃의 온도에서 환원될 것이다. 상기 루테늄 촉매는 통상 200 내지 400℃의 온도에서 하소되고, 100 내지 400℃의 온도에서 환원될 것이다.
다른 금속, 예컨대 철, 니켈, 크로뮴, 마그네슘, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 팔라듐; 및 또한 알칼리 또는 알칼리 토금속은, 루테늄 염 또는 코발트 염 용액이 지지체와 접촉하기 전에, 또는 이에 수반하여, 또는 그 이후의 단계 중 어느 하나에서, 루테늄 또는 코발트와 동일한 방법으로 촉매에 도입될 수 있다.
촉매는 또한 공지의 침강 또는 공-침강 기술, 및 이후 하소 및 수소 포함 가스 스트림 중에서의 환원 단계에 의해 제조될 수도 있다. 침강 단계에 의해, 주로 CoO, Co3O4 및/또는 CoO(OH) 형태이며, 임의로 철, 니켈, 크로뮴, 망간, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 팔라듐, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 실리카 또는 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 혼합물로 도핑된 코발트를 포함하는 고체를 얻을 수 있다. 고체는 300 내지 500℃의 통상의 온도에서 하소될 수 있고, 이는 300 내지 500℃의 온도에서 수소 포함 가스 스트림 중에서 환원된다.
사용된 촉매는 공기-민감성(air-sensitive), 또는 심지어 발화성일 수 있다. 이들은 위험 없이 수소화 반응기를 충전할 수 있도록 부동태화 단계를 거칠 수 있다. 다양한 부동태화 기술이 있다. 예를 들어, 이들은 부족한(depleted) 공기로, 또는 주위 온도에 가까운 온도에서의 공기로, 또는 달리 황 화합물로 부동태화될 수 있다. 이들은 반응기가 개시될 때 용융되는 파라핀 또는 포화 에스테르로 캡슐화될 수 있고, 반응 매질에서 제거된다. 이들은 또한 물 또는 유기 용매의 존재 하에서 컨디셔닝되거나(conditioned) 또는 조작될 수도 있다.
유리하게는, 수소화 반응은 5 내지 100 bar, 바람직하게는 20 내지 80 bar 범위의 압력에서 수행된다.
유리하게는, 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 범위이다.
염기는 2차 아민에 대한 선택성을 감소시키기 위해 첨가된다. 염기는 통상 소듐 히드록시드, 소듐 메톡시드, 포타슘 히드록시드, 포타슘 tert-부톡시드 또는 암모니아, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 암모니아가 사용된다. 염기/불포화 니트릴 에스테르 몰비는 통상 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 범위이다.
하나의 구현예에 의하면, 수소화는 용매의 부재 하에 수행된다.
하나의 바람직한 구현예에 의하면, 수소화는 용매의 존재 하에 수행된다. 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 펜탄, 헵탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 지방족 분획; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 부탄올 또는 이성질체; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트; 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르; 또는 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈; 또는 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트; 또는 달리 이들 용매의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 용매는 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용매 중의 불포화 니트릴 에스테르/산 니트릴의 농도는, 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
사용된 수소의 양은 바람직하게는 1 몰의 불포화 니트릴 에스테르/산 니트릴 당 3 내지 200 몰 범위이다. 수소 H2 분압은 적어도 5 bar 내지 최대 100 bar, 바람직하게는 적어도 15 bar 내지 최대 80 bar이다.
반응기 종류
용매 및/또는 염기와 임의로 혼합된 불포화 니트릴 에스테르/산 니트릴은, 임의의 적절한 방식으로 고체 촉매와 접촉하는 액상을 형성하며, 수소 가스는 고체 촉매 및 액체의 상과 접촉하게 된다.
미세하게 분쇄된 촉매가 사용되는 경우, 이는 액상에 분산되며 교반에 의해 분산이 유지된다. 이러한 교반은 교반기, 바람직하게는 자가-흡입 터빈이 장착된 반응기에서, 액체 가스 이젝터 [제트 루프(jet loof), 버스 루프(buss loof)]가 장착된 재순환기에 의해 수행된다 [상세 http://www.airproducts.com/~/media/downloads/h /hydrogen-support-microsite/hydrogen-support-increasing-productivity-in-slurry-hydrogenation-process.pdf]. 이 경우에, 촉매 입자 크기는 바람직하게는 1 mm 미만, 통상 1 내지 100 ㎛ 범위이다. 연속 진동 다단 반응기(continuous oscillatory baffled reactor)도 또한 사용될 수 있다.
수소화를 수행하는데 용이한 수단은 고체 촉매의 펠렛 또는 과립의 베드를 사용하는데 있다. 액상은 수소 스트림과 동일한 방향 또는 역류의 흐름으로 촉매를 지나갈 수 있다. 촉매의 베드는 용액에 완전히 침지될 수 있거나, 또는 베드가 트리클 베드(trickle bed) 형태로 사용될 수 있다. 이 경우에는, 촉매 입자 크기는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm 범위일 것이다. 돌기둥 구조 형태의 (예를 들어, 세라믹 폼 형태, 예컨대 활성 상을 위한 지지체로 작용하는 SiC 형태의) 촉매가 사용될 수 있다.
반응은 (배치 형태의) 연속 충전을 통한 배치식으로, 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
촉매의 새로운 배치가 반응기에 충전될 때, 후자는 불포화 니트릴 에스테르와 접촉하기 전에 컨디셔닝을 거칠 수 있다. 이러한 컨디셔닝은 비활성화, 열처리 및/또는 증가하는 농도로 수소를 주입하는 단계에 의해 이루어질 수 있다.
반응에 의해 생성된 열은 당업계의 통상의 기술자에게 알려진 이하의 어느 수단에 의하여 방출될 수 있다: 반응기 내부에 위치하거나 또는 반응기 외부의 재순환 루프에 위치한 열 교환기, 또는 재킷화 반응기 또는 다중관(multitublar) 반응기 또는 플레이트 반응기의 경우 냉각 유체의 순환; 또는 달리 차가운 시약, 예컨대 차가운 수소의 다단계 주입.
사용될 촉매의 양은 촉매의 활성 및 반응 조건, 특히 온도 및 압력 조건에 따라 가변된다. 연속-충전 공정에서, 불포화 니트릴 에스테르의 중량에 대한 촉매의 중량비는 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위이다. 반응 시간은 1시간 내지 24시간 범위, 바람직하게는 3시간 내지 15시간 범위이다. 연속 공정에서, [불포화 니트릴 에스테르 (kg/h)] / [촉매 (kg)]로 표현되는 촉매의 액체 공간 속도는, 0.01 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.05 내지 2 h-1 범위일 수 있다
수소화 단계에서 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대한 알칸 에스테르/산의 제조를 제한할 수 있게 하는 것은, 이전에 기재된 촉매의 선택이다.
기재된 공정에 따라, 0.3% 미만의 알칸 산 또는 에스테르를 포함하는 불포화 니트릴 에스테르/산 니트릴을 수소화함으로써, 알칸 산 또는 에스테르와 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르 간의 몰비가 0.001% 내지 0.4% 범위인 조성물이 얻어진다.
이들 조건하에, 당업계의 통상의 기술자는 불포화 니트릴 에스테르/산 니트릴의 전환을 최대화하고, 형성되는 포화 니트릴 에스테르/산 니트릴 함량을 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대해 중간에 0.0001 mol% 내지 0.5 mol%, 바람직하게는 0.0001 mol% 내지 0.1 mol% 범위로 얻기 위해 수소화 반응 조건(촉매의 양, 압력, 온도)을 어떻게 조절해야 하는지 알 것이다.
방법 B에 특이적인 특징:
제1 수소화 단계는 적어도 팔라듐 또는 로듐 또는 백금 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 적어도 팔라듐을 포함하는 불균일 촉매 상에서 수행된다.
본 발명에 따른 촉매는 통상 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.2% 내지 5%의 팔라듐 또는 로듐 및/또는 백금을 포함한다.
팔라듐 또는 로듐 또는 백금은 유리하게는 지지체 상에 놓여진다. 적절한 지지체의 예는 부석, 티타늄 디옥시드, 탄소, 차콜, (바람직하게는 베타 SiC 형태의) 실리콘 카바이드, 알루미나, 실리카, 실리카와 알루미나의 혼합물, 스테아타이트 또는 칼슘 카보네이트이다.
촉매는 임의의 형태, 예컨대 분말, 구형, 입자형, 속이 빈 원통형, 3엽 및 4엽형일 수 있고, 또는 원통형일 수 있고, 이들은 임의로 펠렛화제를 사용하여 압출 또는 압축된다.
유리하게는, 제1 수소화 반응은 1 내지 90 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 bar, 더욱더 바람직하게는 2 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행된다.
유리하게는, 온도는 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱더 바람직하게는 30 내지 50℃ 범위이다.
이러한 단계는 통상 용매 없이 수행된다.
또 다른 구현예에 의하면, 수소화는 용매의 존재하에 수행된다. 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 펜탄, 헵탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 지방족 분획; 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 부탄올, 또는 이성질체; 또는 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트; 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르; 또는 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 N-메틸피롤리돈; 또는 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 용매는 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
용매 중의 불포화 니트릴 에스테르의 농도는 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
반응은 연속 부하에 의한 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
사용될 촉매의 양은 촉매의 활성 및 반응 조건, 특히 온도 및 압력 조건에 따라 가변된다. 연속-충전 공정에서, 불포화 니트릴 에스테르의 중량에 대한 촉매의 중량비는 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위일 수 있다. 반응 시간은 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간 범위이다. 연속 공정에서, [니트릴 에스테르/산 니트릴(kg/h)] / [촉매 (kg)]로 표현되는 촉매의 액체 공간 속도는, 0.01 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.05 내지 6 h-1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 4 h-1, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 2 h-1, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 2 h-1 범위일 수 있다. 이하의 것들은, 70% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과의 불포화 니트릴 에스테르를 전환시키도록, 이하 조건하에서 조절될 것이다: 사용된 촉매의 양, 반응 온도, 압력 및 시간 또는 공간 속도. 형성된 산물은 주로 화학식 NC-(CH2)(p+q+2)-CO2R의 포화 니트릴 에스테르/산 니트릴이며, 그 전환율은 70% 내지 99.5% 범위, 바람직하게는 80% 내지 99% 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 99% 범위, 더욱더 바람직하게는 95% 내지 99% 범위이다.
유리하게는, 제1 수소화의 반응은 염기의 부재 하에 수행된다.
상기 제1 수소화로부터 생성되는 반응 매질은, 니켈 및/또는 코발트 및/또는 루테늄을 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에 수행되는 제2 수소화에 적용된다. 본 발명에 따른 촉매는 통상 1% 내지 90%, 바람직하게는 5% 내지 60%의 니켈; 및/또는 1% 내지 90%, 바람직하게는 5% 내지 60%의 코발트; 및/또는 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 5%의 루테늄을 포함한다. 니켈 및/또는 코발트 및/또는 루테늄은 바람직하게는 이들의 환원된 금속 형태일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따라 반응기로 도입되는 촉매는 예를 들어 부동태층의 형태로 니켈 옥시드, 코발트 옥시드 또는 루테늄 옥시드를 포함할 수 있다. 니켈 또는 코발트 또는 루테늄 외에, 촉매는 다른 금속, 예컨대 철, 니켈, 크로뮴, 망간, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 팔라듐을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 알칼리 금속, 예컨대 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘; 또는 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨에 의해 도핑될 수 있다. 촉매는 미세하게 분쇄된 상태, 예를 들어 래이니 촉매의 형태일 수 있다. 이는 또한 과립의 형태일 수도 있고, 또는 대안적으로 지지체 상에 증착될 수 있다. 적절한 지지체의 예는 부석, 티타늄 디옥시드, 탄소, 차콜, (바람직하게는, 베타 SiC 형태의) 실리콘 카바이드, 알루미나, 실리카, 실리카와 알루미나의 혼합물, 및 스테아타이트이다.
과립형 또는 지지체 상에 증착된 촉매는 임의의 형태, 예컨대 구형, 입자형, 속이 빈 원통형, 3엽 및 4엽형, 및 또한 원통형일 수 있으며, 이들은 임의로 펠렛화제를 사용하여 압출 또는 압축된다.
유리하게는, 제2 수소화 반응은 5 내지 100 bar, 바람직하게는 20 내지 80 bar 범위의 압력에서 수행된다.
유리하게는, 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 범위이다.
염기는 2차 아민에 대한 선택성을 감소시키기 위해 첨가된다. 염기는 통상 소듐 히드록시드, 소듐 메톡시드, 포타슘 히드록시드, 포타슘 tert-부톡시드 또는 암모니아일 수 있다. 바람직하게는 암모니아가 사용된다. 제2 수소화 반응 동안에 사용된 염기의 양은, 제1 수소화의 개시시에 염기/불포화 니트릴 에스테르 또는 산 니트릴 몰비가 통상 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 범위가 되는 양이다.
제1 수소화가 용매의 부재 하에 일어나는 경우, 제2 수소화도 또한 용매의 부재 하에 수행될 수 있다. 이는 또한 용매의 존재 하에 수행될 수도 있다. 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 펜탄, 헵탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 지방족 분획; 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 부탄올 또는 이성질체; 또는 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트; 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르; 또는 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈; 또는 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 용매는 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
용매 중의 (불포화 및 포화) 니트릴 에스테르 또는 산 니트릴의 농도는, 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
제2 수소화에 사용된 촉매의 양은, 촉매 활성 및 반응 조건, 특히 온도 및 압력 조건에 따라 가변될 수 있다. 연속-충전 공정에서, (포화 및 불포화) 니트릴 에스테르 또는 산 니트릴의 중량에 대한 촉매의 중량비는, 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위일 수 있다. 반응 시간은 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 3시간 내지 15시간 범위이다. 연속 공정에서, [니트릴 에스테르 (kg/h)] / [촉매 (kg)]로 표현되는 촉매의 액체 공간 속도는, 0.01 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.05 내지 2 h-1 범위일 수 있다.
따라서, 당업계의 통상의 기술자는 제2 수소화의 반응 조건을, 바람직하게는 상기 언급된 범위의 (촉매의 양, 압력, 온도) 내에서 포화 니트릴 에스테르의 전환을 최대화하고, α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대해 0.0001 mol% 내지 0.5 mol%, 바람직하게는 0.0001 mol% 내지 0.1 mol% 범위의 포화 니트릴 에스테르 함량을 얻도록 조절할 수 있다.
방법 A 및 B에 공통적인 특징
유리하게는, 수소화 단계로부터 생성되는 반응 혼합물은 이하의 정제 단계들 중 적어도 하나에 적용된다:
- 당업계의 통상의 기술자에 알려진 임의의 고체/액체 분리 수단에 의한 촉매의 분리,
- 암모니아의 경우 증발 또는 수성 세척에 의해, 그리고 다른 염기의 경우 짧은 체류 시간을 갖는 장치에서의 수성 세척 또는 테일링(tailing)에 의한 염기의 분리,
- 증발 또는 토핑(topping)에 의한 용매의 임의적 분리,
- 짧은 체류 시간을 갖는 장치를 진공 하에 조절된 온도에서 테일링함에 의한, 중질 화합물, 특히 수소화 동안 형성되는 2차 아민의 분리.
본 발명에 따른 짧은 체류 시간을 갖는 장치는 막 증발기 (film evaporator), 예를 들어 강하막 증발기(falling film evaporator) 또는 박막 증발기(thin-film evaporator)인데, 이들에서 액막이 기계적으로 또는 원심력에 의해 생성된다. 통상의 박막 증발기는 고정 또는 이동 스크래퍼를 갖는 블레이드 로터 내부에 외부 열 재킷이 장착된 관형 열 교환 표면으로 이루어진다. 블레이드 및 스크래퍼의 기능은 산물의 열교환 및 증발을 촉진하시키고, 동시에 체류 시간을 제한하고, 오염 올리고머 및 폴리머의 형성 및 증착을 제한하기 위하여, 액체를 얇은 두께의 막 형태로 분산시키는 것이다.
증기는 외부 또는 내부의 컨덴서 내에서 응축될 수 있다. 유리하게는, 증기는 5 mbar 또는 1 mbar 미만의 매우 강한 진공 하에서 작동할 수 있도록, 증발기 내부의 컨덴서에서 응축될 수 있다. 이후 사용되는 용어는 박막 단경로 증발기(thin-film short-path evaporator)이다.
바람직하게는, 중질 화합물의 분리는 박막 증발기, 바람직하게는 박막 단경로 증발기에서 수행된다.
중질 화합물 분리 단계는 바람직하게는 160℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서 수행된다.
당업계의 통상의 기술자들은, 짧은 체류 시간을 갖는 장치에서 이러한 산 또는 에스테르를 기화시켜서, 증류 잔여물 중에서 중질 산물, 특히 수소화 동안 형성된 2차 아민을 회수하도록, 포화 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르의 증기압 곡선의 함수에 따라 어떻게 압력을 조절하는지 알 것이다. 본 발명의 포화 α,ω-아미노알칸 에스테르의 낮은 휘발성 때문에, 강한 진공 하에서, 통상 20 mbar 미만, 바람직하게는 0.5 내지 20 mbar, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 mbar, 더욱더 바람직하게는 10 mbar 미만, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 5 mbar, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 mbar 범위의 압력에서 작동될 필요가 있다.
중질 화합물 분리 단계는, 화학식 ROOC-(CH2)n-NH-(CH2)n-COOR의 2차 아민과 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르의 몰비가 0.0001% 내지 1%, 바람직하게는 0.0001% 내지 0.5% 범위이고, 또한 ROOC-(CH2)n-NH-CO-(CH2)n-NH2 다이머와 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르 간의 개시 몰비가 0.0001% 내지 1% 범위인 조성물을 얻을 수 있게 한다.
조성물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 장쇄 폴리아미드의 제조를 위한 개시 물질로서 사용될 수 있다.
α,ω-아미노알칸 에스테르를 포함하는 조성물의 경우에, 폴리아미드의 제조는 특히 예를 들어 특허 문헌 WO 2015/071604에 기재된 바와 같이 2 단계로 수행될 수 있는데, 반응의 제1 단계는 에스테르 관능기를 적어도 부분적으로 가수분해시키는 기능을 갖는 제1 온도에서 물의 존재 하에 수행되며, 반응의 제2 단계는 바람직한 중합도를 얻을 수 있도록 더 고온에서 수행된다.
본 발명에 따른 화합물은 80 초과의 중합도를 갖는 폴리아미드를 얻는 것이 가능한데, 폴리아미드의 중합도는 프로톤(proton) NMR로 측정되며, 한 쪽의 아미드 관능기와 다른 쪽의 사슬 말단 (예컨대, 아민, 산, 알킬 및 에스테르 관능기)의 총합 간의 몰비에 2를 곱하여 얻는다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 용융 유변 상태가 고온에서 보다 적게 증가하는 폴리아미드를 얻는 것이 가능한데, 이는 270℃에서 30분 동안 플레이트-플레이트 유량 측정(plate-plate rheometry)으로 용융 점도의 변화를 모니터링 함으로서 측정될 수 있다. 용융 점도는 T0 및 이로부터 30분 후에 결정되며, 둘 간의 퍼센트 변화도 마찬가지로 결정한다. 예를 들어 60,000 미만, 바람직하게는 45,000 Pa.s 미만의 더 낮은 최종 점도는, 예측하지 못한 제조 중단에 따른 정지시, 전환 장치의 스크류를 블로킹할 위험을 피할 수 있게 한다.
최종적으로, 본 발명의 용액은 선행 기술에 비해 이하와 같은 몇 가지 중요한 장점을 갖는다:
조성물은 고온에서 안정한 고중합도의 장쇄 폴리아미드를 제조할 수 있게 하며;
선행 기술의 수소화 방법과 비교하여, 기재된 방법은 아미노산/에스테르에 대한 알칸 산 또는 에스테르의 양을 조절된 방식으로 제한할 수 있게 하고, 이로 인해 결국 폴리머를 더욱 용이하게 제조할 수 있게 한다. 이는 또한 본 발명에 따른 조성물을 고수율로 얻을 수 있게 한다.
실시예
실시예 1: 본 발명에 따른 조성물의 제조
WO 2014/122410의 실시예 5에 따라 메틸 9-데세노에이트와 아크릴로니트릴과 반응시키고, 그 후 100 몰 ppm 미만의 메틸 데세노에이트를 포함하는 NEI11를 얻기 위해 톨루엔을 증발시키고, 감압 증류하여, 불포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노-9-데세노에이트 (NEI11)를 제조한다.
메탄올로 세척한 13.5g의 래이니 코발트 (CatAlloy 사제의 ActiCatTM3100) 및 90g의 NEI11 불포화 니트릴 에스테르 및 210g의 톨루엔을, 자가-흡입 터빈이 장착된 1-리터 오토클레이브에 둔다. 오토클레이브를 질소로 플러싱(flushed)한 후, 4.3g의 암모니아 (0.253 mol)를 도입하고, 압력이 60 bar가 되도록 수소를 첨가한다. 90℃로 가열을 수행하고, 격렬하게 교반함과 동시에 수소를 첨가하여 60 bar로 압력을 유지하면서 10시간 동안 반응을 진행시킨다.
그 후, 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 압력을 대기압으로 낮춘다. 액상으로부터 고체를 분리하고, 톨루엔으로 세척한다. 조합한 액상을 30℃에서 압력을 1 mbar까지 점차 낮추면서, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔여 액상을 가스 크로마토그래피로 분석한다: 이는 96 중량%의 1차 아민, 2.4 중량%의 2차 아민, 0.1 중량%의 메틸 데카노에이트, 0.1 중량%의 포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노데카노에이트 (NE11) 및 1 중량%의 톨루엔을 포함한다.
그 후, 이러한 잔여 액상을 KDL4 타입의 긁힌 막 단-경로 증발기(scraped-film short-path evaporator)(UIC)에서 연속 증류시킨다. 증발기를 0.7 mbar의 압력으로 유지한다. 증류시킬 액체를 증발기의 상부를 통하여 150 g/h로 공급하고, 롤 스크래퍼(roll scraper)에 의해, 120℃로 가열된 교환기 표면 상에 막을 형성한다. 증기를 15℃로 유지된 중앙 교환기에서 응축시킨다.
메틸 11-아미노운데카노에이트 (AE11) 및 메틸 데카노에이트 (MD)의 조성물 (몰비: 99.9/0.1)이 회수된다. 조성물 중의 AE11의 함량은 98.9 중량%이고, 포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노데카노에이트 (NE11)는 0.1 중량%이고, 화학식 (MeCO2(CH2)10)2NH의 2차 아민은 0.01 중량%이고, 톨루엔은 0.5 중량%이다. 반응 및 분리 단계의 AE11의 몰 수율은 86%이다.
실시예 2: 실시예 1에서 얻은 조성물의 중합
상기 실시예 1의 AE11 및 MD의 조성물(100g), 물(100g) 및 85% 인산(0.06g)을 전체적으로 환류하면서 반응기에 도입한다. 반응 혼합물을 격렬한 교반 하에서 90분 동안 110℃에 이르게 한다. 그 후, 매질을 (물과 메탄올을 제거하기 위해) 동결건조시킨 후, 동결건조물을 질소로 사전-비활성화된 유리 반응기 내에서 질소 플러싱 하에 250℃로 가열한다. 0시간 30분의 가열 후, 얻어진 폴리머를 냉각시킨 후, 프로톤 NMR에 의해 분석한다. 중합도를 NMR 분석을 기초로 하여 이하와 같이 계산한다: 한쪽의 아미드 관능기와 다른 한쪽의 사슬 말단들 (예컨대, 아민, 산, 알킬 및 에스테르 관능기)의 총합 간의 몰비에 2를 곱한다.
용융 유변 안정성을 270℃에서 30분 동안 플레이트-플레이트 유체 측정에서의 용융 점도의 변화를 모니터링함으로서 측정한다. 용융 점도를 T0 및 이로부터 30분 후에 결정하고, 둘 간의 백분율의 변화도 마찬가지로 결정한다.
결과는 이하의 표 1에 보고되어 있다.
비교예 3:
실시예 1을 래이니 니켈 촉매 (89% 초과의 Ni 역가를 갖는 W.R. Grace and Co. Raney® 2800)를 이용하여 재현한다. 결과는 표 1에 보고되어 있다.
톨루엔 증발 후의 잔여 액상은 95.5 중량%의 1차 아민, 2.4 중량%의 2차 아민, 0.6 중량%의 메틸 데카노에이트, 0.1 중량%의 포화 니트릴 에스테르 NE11 및 1 중량%의 톨루엔을 포함한다.
증류 후에, AE11 및 MD의 조성물(몰비: 99.4/0.6)이 회수된다. 조성물 중의 AE11의 함량은 98.4 중량%이고, 포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노데카노에이트 (NE11)는 0.1 중량%이고, 화학식 (MeCO2(CH2)10)2NH의 2차 아민은 0.02 중량%이고, 톨루엔은 0.5 중량%이다.
실시예 4: 실시예 3에서 얻은 조성물의 중합
실시예 3의 AE11 및 MD의 조성물을 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합하고, 중합도 및 용융 유변 안정성을 측정한다. 결과는 이하의 표 1에 보고되어 있다.
중합도가 실시예 2에서보다 훨씬 낮다는 점이 주목된다.
비교예 5:
1 리터의 메탄올 중 302g의 시판용 11-아미노운데칸산 (Sigma-Aldrich)을, 컨덴서가 장착된 2-리터 유리 반응기에 도입한다. 1시간 당 30 노르말 리터의 무수 HCl를 3시간 동안 60℃에서 주입한다. 그 후, 반응 혼합물을 35℃ 및 그 후 45℃에서 0.2 bar 하에 회전 증발기에서 증발시킨다. 고체를 2 리터의 에틸 에테르에서 취한 후, 5℃에서 380㎖의 수성 20% 소듐 히드록시드로 세척한다. 수상을 침강시켜 따로 두어 분리한 후, 유기상을 연속적으로 200㎖의 수성 1% 소듐 히드록시드로 세척하고, 이어서 200㎖의 탈염수로 4회 세척한다. 제1 수상을 500㎖의 에틸 에테르로 재추출하고, 에테르 상을 이전에 얻은 수상으로 연속 세척한다. 추출 공정을 500㎖의 에테르를 이용하여 다시 반복한다. 조합한 유기상을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 20-30℃에서 압력을 1 mbar까지 점차 낮추면서, 회전 증발기에서 증발시킨다.
회수된 액상을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 긁힌 막 단경로 증발기에서 연속 증류시킨다. 99.5% 초과의 AE11로 구성되며 1 ppm 미만의 알칸 산 또는 에스테르를 포함하는 액상이 얻어진다.
실시예 6: 실시예 3에서 얻은 조성물의 중합
실시예 5에서 제조된 1 ppm 미만의 알칸 산 또는 에스테르를 포함하는 AE11의 조성물을, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합하고, 폴리머 (폴리아미드 11)의 중합도 및 용융 유변 안정성을 측정한다.
결과는 이하의 표 1에 보고되어 있다.
상기 폴리머가 상기 실시예 2의 폴리머보다 온도-안정성이 훨씬 낮다는 점이 주목된다.
실시예 7: 본 발명에 따른 조성물의 제조;
100 몰 ppm 미만의 메틸 데세노에이트를 포함하는 불포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노-9-데세노에이트 (NEI11)를, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
실리콘 카바이드 (24㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 99% 초과의 β-SiC 및 0.5% 미만의 Fe로 구성되는 Sicat CTS-17)를 분쇄하고, 0.1-0.2 mm의 입자 크기로 체질한 후, 120℃에서 2시간 동안 오븐 건조시킨다. 얻어진 분말의 20g 분획을 11.4㎖의 루테늄 Ⅲ 니트로실 니트레이트의 수용액(1㎖ 당 0.08g의 Ru 이온)으로 기공 용적까지 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation)시킨다. 그 후, 고체를 270℃까지 2℃/분으로 가열한 튜브 내에서 공기 스트림 하에 하소하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지시킨다.
얻어진 고체의 일부(10g)를 고정층 반응기에 둔다. 촉매를 240℃에서 수소 하에 처리하여 환원시킨 후, 수소 중 3 부피%의 암모니아 혼합물을 4.8 노르말 리터/시간으로, 그리고 톨루엔 중 메틸 10-시아노-9-데세노에이트의 30 중량% 용액을 10㎖/h로 주입한다. 반응기를 80℃의 온도로 유지시키고, 팽창 밸브로 반응기 내부의 압력이 50 bar가 되도록 보장한다. 반응기 출구의 액상은 70시간 동안 회수된다. 30℃에서 압력을 1 mbar까지 점차 낮추면서 회전 증발기에서 증발시킨 후, 잔여 액상이 얻어지면, 이를 가스 크로마토그래피로 분석한다: 이는 95 중량%의 1차 아민, 3.6 중량%의 2차 아민, 0.27 중량%의 메틸 데카노에이트, 0.1 중량%의 포화 니트릴 에스테르 NE11 및 1 중량%의 톨루엔을 포함한다.
그 후, 이러한 잔여 액상을 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 긁힌 막 단경로 증발기에서 증류시킨다.
메틸 11-아미노운데카노에이트 (AE11) 및 메틸 데카노에이트 (MD)의 조성물(몰비: 99.73/0.27)이 회수된다. 조성물 중의 AE11의 함량은 98.9 중량%이고, 포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노데카노에이트 (NE11)는 0.1 중량%이고, 화학식 (MeCO2(CH2)10)2NH의 2차 아민은 0.02 중량%이고, 톨루엔은 0.5 중량%이다. 반응 및 분리 단계의 AE11의 몰 수율은 85%이다.
실시예 8: 실시예 7에서 얻은 조성물의 중합
실시예 7에서 제조된 AE11을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합하고, 중합도 및 용융 유변 안정성을 측정한다.
결과는 이하의 표 1에 보고되어 있다.
실시예 9: 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법
100 몰 ppm 미만의 메틸 데세노에이트를 포함하는 불포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노-9-데세노에이트 (NEI11)를, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
실리콘 카바이드(24 m²/g의 BET 표면적을 갖고, 99% 초과의 β-SiC 및 0.5% 미만의 Fe로 구성되는 Sicat CTS-17)를 분쇄하고, 0.1-0.2 mm의 입자 크기로 체질한 후, 120℃에서 2시간 동안 오븐 건조시킨다. 얻어진 분말의 20g 분획을 1.14㎖의 코발트 Ⅱ 니트레이트 헥사히드레이트의 수용액(1㎖당 0.176g의 Co 이온)으로 기공 용적까지 초기 습윤 함침시킨다. 그 후, 고체를 400℃까지 5℃/분으로 가열한 튜브 내에서 공기 스트림 하에 하소하고, 이 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 그 후, 350℃에서 수소 스트림 하에 4시간 동안 환원시킨 후, 0.1% 산소 및 그 후 1% 산소로 결핍된 공기의 스트림 하에 주위 온도에서 부동태화시킨다.
얻어진 고체의 일부(7g)를 고정층 반응기에 둔다. 촉매를 240℃에서 수소 하에 처리하여 환원시킨 후, 수소 중 3 부피%의 암모니아 혼합물을 4.8 노르말 리터/시간으로, 그리고 톨루엔 중 메틸 10-시아노-9-데세노에이트의 30 중량% 용액을 10㎖/h로 주입한다. 반응기를 80℃의 온도로 유지시키고, 팽창 밸브로 반응기 내부의 압력이 50 bar가 되도록 보장한다. 반응기 출구의 액상은 70시간 동안 회수된다. 30℃에서 압력을 1 mbar까지 점차 낮추면서 회전 증발기에서 증발시킨 후, 잔여 액상이 얻어지면, 이를 가스 크로마토그래피로 분석한다: 이는 90 중량%의 1차 아민, 5 중량%의 2차 아민, 0.12 중량%의 메틸 데카노에이트, 0.1 중량%의 포화 니트릴 에스테르 NE11 및 1 중량%의 톨루엔을 포함한다.
그 후, 이러한 잔여 액상을 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 긁힌 막 단-경로 증발기에서 증류시킨다.
메틸 11-아미노운데카노에이트 (AE11)와 메틸 데카노에이트 (MD)의 조성물 (몰비: 99.88/0.12)이 회수된다.
실시예 10: 실시예 9에서 얻은 조성물의 중합
실시예 9에서 제조된 AE11을 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합하고, 중합도 및 용융 유변 안정성을 측정한다.
결과는 이하의 표 1에 보고되어 있다.
실시예 11: 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법
100 몰 ppm 미만의 메틸 데세노에이트를 포함하는 불포화 니트릴 에스테르 메틸 10-시아노-9-데세노에이트 (NEI11)를, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
환원된 탄소 분말 상의 2% 팔라듐 10g (BASF Italy reference 51678063-5254) 및 90g의 불포화 니트릴 에스테르 NEI11 및 210g의 톨루엔을, 1-리터의 자가-흡입 터빈이 장착된 오토클레이브에 도입한다. 오토클레이브를 질소로 플러싱한 후, 압력이 5 bar로 유지되도록 수소를 첨가한다. 30-40℃에서 8시간 동안 격렬히 교반한 후, 반응 매질을 팽창시키고, 여과한다. 가스 크로마토그래피 분석은 NEI11이 97% 전환되었다는 것을 보여준다.
액상을 다시, 메탄올로 세척한 13.5g의 래이니 니켈(89% Ni 초과의 역가를 갖는 W.R. Grace and Co. Raney® 2800)을 포함하는 오토클레이브에 도입한다. 오토클레이브를 질소로 플러싱한 후, 4.3g의 암모니아(0.253 mol)를 도입하고, 압력이 60 bar가 되도록 수소를 첨가한다. 90℃로 가열을 수행하고, 격렬하게 교반함과 동시에 수소를 첨가하여 60 bar로 압력을 유지하면서 12시간 동안 반응을 진행시킨다.
그 후, 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 압력을 대기압으로 낮춘다. 액상으로부터 고체를 분리하고, 톨루엔으로 세척한다. 조합한 액상을 30℃에서 압력을 1 mbar까지 점차 낮추면서, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔여 액상을 가스 크로마토그래피로 분석한다: 이는 96 중량%의 1차 아민, 2.3 중량%의 2차 아민, 0.03 중량%의 메틸 데카노에이트, 0.03 중량%의 포화 니트릴 에스테르 NE11 및 1 중량%의 톨루엔을 포함한다.
그 후, 이러한 잔여 액상을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 긁힌 막 단경로 증발기에서 증류시킨다.
메틸 11-아미노운데카노에이트 (AE11)과 메틸 데카노에이트 (MD)의 조성물 (몰비: 99.97/0.03)이 회수된다.
실시예 12: 실시예 11에서 얻은 조성물의 중합
실시예 11에서 제조된 AE11을 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합하고, 중합도 및 용융 유변 안정성을 측정한다.
결과는 이하의 표 1에 보고되어 있다.
실시예 13:
메탄올 중 2 중량%의 헵탄산을 포함하는 용액(5 그램)을, 격렬한 교반과 함께 99.9g의 시판용 분말 11-아미노운데칸산 (Sigma-Aldrich) 상에 분무한다. 그 후, 메탄올을 감압 하에 증발시킨다. 0.15 mol%의 헵탄산을 포함하는 11-아미노운데칸산의 혼합물이 얻어진다.
실시예 14: 실시예 13에서 얻은 조성물의 중합
85% 인산 (0.06g)이 첨가된, 실시예 13의 11-아미노운데칸산 및 헵탄산의 조성물(100g)을, 질소로 사전-비활성화된 유리 반응기에 도입한다. 반응 혼합물을 질소 플러싱 하에 격렬한 교반으로 250℃로 만든다. 0시간 30분의 가열 후에, 얻어진 폴리머를 냉각시킨다.
중합도 및 용융 유변 안정성을 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 측정한다.
결과는 이하의 표 1에 보고되어 있다.

Claims (47)

  1. 적어도 하나의 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르 및 적어도 하나의 알칸 산 또는 에스테르를 포함하는 조성물로서,
    - α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르가 화학식 H2N-(CH2)n-COOR을 갖고, 여기서 n=9 내지 13이고, R은 알킬기 또는 수소이고,
    - 알칸 산 또는 에스테르가 화학식 R1-COOR2 을 갖고, 여기서 R1은 화학식 CmH2m+1 의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m=6 내지 20이고, R2은 알킬기 또는 수소이고,
    - α,ω-아미노알칸 산(들) 또는 에스테르(들) 에 대한 알칸 산(들) 또는 에스테르(들) 의 몰비가 0.001% 내지 0.4% 범위인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    n=10 또는 11이고, R이 메틸 또는 에틸 또는 부틸기, 또는 수소인, 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    R1이 조성 Cn-1H2n-1의 선형 알킬기이고, R2가 메틸 또는 에틸기, 또는 수소인, 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    α,ω-아미노알칸 산(들) 또는 에스테르(들) 에 대한 알칸 산(들) 또는 에스테르(들)의 몰비가, 0.01% 내지 0.2% 범위, 또는 0.02% 내지 0.1% 범위인, 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    화학식 NC-(CH2)(n-1)-COOR의 산 니트릴 또는 니트릴 에스테르를 또한 포함하고, 여기서 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대한 상기 니트릴의 몰비가 0.0001% 내지 0.5% 범위, 또는 0.0001% 내지 0.1% 범위, 또는 0.0001% 내지 0.05% 범위인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    화학식 ROOC-(CH2)n-NH-(CH2)n-COOR의 2차 아민을 또한 포함하고, 여기서 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대한 상기 2차 아민의 몰비가 0.0001% 내지 1%, 또는 0.0001% 내지 0.5% 범위인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    ROOC-(CH2)n-NH-CO-(CH2)n-NH2 다이머를 또한 포함하고, 여기서 α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르에 대한 상기 다이머의 몰비가 0.0001% 내지 5% 범위, 또는 0.0001% 내지 1% 범위인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    중합에 대해 비활성인 화합물, 알콜, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제8 항에 있어서,
    중합에 대해 비활성인 화합물이, 방향족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜탄 또는 헵탄; 지방족 분획; 에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제8 항에 있어서,
    알콜이 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제8 항에 있어서,
    중합에 대해 비활성인 화합물, 알콜 및/또는 물의 함량이, 조성물의 총 중량에 대해 90 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제1 항에 있어서,
    α,ω-아미노알칸 산 또는 에스테르의 함량이, 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 하나의 항의 조성물의 중합에 의해 얻어지는 폴리머로서,
    중합도가 80 초과인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  14. 수소의 존재 하에서 불포화 지방족 산 니트릴/니트릴 에스테르를 수소화하는 단계를 포함하는, 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법 A로서,
    - 불포화 지방족 산 니트릴/니트릴 에스테르가 또한 0.001몰% 내지 0.3몰%, 또는 0.001몰% 내지 0.1몰%의 알칸 산/에스테르를 포함하고;
    - 수소화가:
    i) 1중량% 내지 90중량%, 또는 5중량% 내지 60중량%의 Co 및/또는 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%의 Ru를 포함하는 불균일 촉매; 및
    ⅱ) 0.1 내지 4 범위, 또는 0.3 내지 2.5 범위의 염기/니트릴 몰비를 갖는, 염기
    의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    반응이 연속적으로 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제14 항에 있어서,
    반응이 연속 충전에 의한 배치식으로(batchwise) 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    불포화 산 니트릴/니트릴 에스테르의 중량에 대한 촉매의 중량비가 0.01 내지 1 범위, 또는 0.05 내지 0.3 범위이고, 반응 시간이 1시간 내지 24시간 범위, 또는 3시간 내지 15시간 범위인, 조성물의 제조 방법.
  19. 제14 항에 있어서,
    수소화가 5 내지 100 bar, 또는 20 내지 80 bar 범위의 압력, 및 50 내지 150℃, 또는 80 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  20. 제14 항에 있어서,
    염기가 소듐 히드록시드, 소듐 메톡시드, 포타슘 히드록시드, 포타슘 tert-부톡시드, 암모니아 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 또는 염기가 암모니아인, 조성물의 제조 방법.
  21. 제14 항에 있어서,
    수소화가 용매 없이 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  22. 제14 항에 있어서,
    수소화가 방향족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 지방족 분획; 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 및 이들의 이성질체; 에스테르, 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트; 에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르; 아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈; 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매의 존재 하에 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제14 항에 있어서,
    수소화 동안 형성된 2차 아민을 짧은 체류 시간을 갖는 장치 상에서 분리하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  26. 불포화 지방족 산 니트릴/니트릴 에스테르로부터 개시하는 2개의 연속 수소화 단계를 포함하는, 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법 B로서,
    - 불포화 지방족 산 니트릴/니트릴 에스테르가, 불순물로서, 0.001몰% 내지 0.3몰%, 또는 0.001몰% 내지 0.1몰%의 알칸 산/에스테르를 포함하고;
    - 제1 수소화 단계가 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 0.2중량% 내지 5중량%의 팔라듐, 및/또는 로듐, 및/또는 백금을 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에 수행되어, 불포화 지방족 산 니트릴/니트릴 에스테르가 70몰% 내지 99.5몰% 범위, 또는 80몰% 내지 99몰% 범위, 또는 90몰% 내지 99몰% 범위, 또는 95몰% 내지 99몰% 범위의 전환율로, 화학식 NC-(CH2)(p+q+2)-CO2R의 포화 지방족 산 니트릴/니트릴 에스테르로 전환되고;
    - 제2 수소화 단계가 1중량% 내지 90중량%, 또는 5중량% 내지 60중량%의 Ni, 및/또는 1중량% 내지 90중량%, 또는 5중량% 내지 60중량%의 Co, 및/또는 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 1중량% 내지 5중량%의 Ru를 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에서 수행되어, 포화 지방족 산 니트릴/니트릴 에스테르가 포화 아미노산/에스테르로 전환되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  27. 제26 항에 있어서,
    제1 수소화 단계가 1 내지 90 bar, 또는 1 내지 50 bar, 또는 2 내지 20 bar, 또는 2 내지 10 bar 범위의 압력, 및 10 내지 100℃, 또는 20 내지 100℃, 또는 20 내지 50℃, 또는 30 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  28. 제26 항에 있어서,
    제1 수소화 단계가 용매 없이 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  29. 제26 항에 있어서,
    제1 수소화 단계가 방향족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄 또는 메틸시클로헥산, 또는 지방족 분획; 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 및 이들의 이성질체; 에스테르, 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트; 에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르; 아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈; 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매의 존재 하에 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  30. 삭제
  31. 제26 항에 있어서,
    제1 수소화 반응이 연속적으로 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 제26 항에 있어서,
    제1 수소화 반응이 연속 충전에 의한 배치식으로 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  34. 제33 항에 있어서,
    불포화 산 니트릴/니트릴 에스테르의 중량에 대한 촉매의 중량비가 0.01 내지 1 범위, 또는 0.05 내지 0.3 범위이고, 반응 시간이 30분 내지 24시간 범위, 또는 1시간 내지 10시간 범위인, 조성물의 제조 방법.
  35. 제26 항에 있어서,
    제1 수소화 반응이 염기의 부재 하에 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  36. 제26 항에 있어서,
    제2 수소화 반응이 5 내지 100 bar, 또는 20 내지 80 bar 범위의 압력, 및 50 내지 150℃, 또는 80 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  37. 제26 항에 있어서,
    제2 수소화가 염기의 존재 하에 수행되며, 상기 염기의 양은 제1 수소화의 개시 시점에서 염기/불포화 니트릴 에스테르 몰비가 0.1 내지 4 범위, 또는 0.3 내지 2.5 범위가 되는 양이며, 상기 염기는 소듐 히드록시드, 소듐 메톡시드, 포타슘 히드록시드, 포타슘 tert-부톡시드 또는 암모니아로부터 선택되는, 조성물의 제조 방법.
  38. 제26 항에 있어서,
    제1 수소화가 용매의 부재 하에 일어나는 경우, 제2 수소화가 용매의 부재 하에 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  39. 제26 항에 있어서,
    제2 수소화가 방향족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄 또는 메틸시클로헥산; 지방족 분획; 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 및 이들의 이성질체; 에스테르, 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트; 에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르; 아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈; 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매의 존재 하에 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  40. 삭제
  41. 제26 항에 있어서,
    제2 수소화가 연속적으로 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  42. 삭제
  43. 제26 항에 있어서,
    제2 수소화가 연속 충전에 의한 배치식으로 수행되는, 조성물의 제조 방법.
  44. 제43 항에 있어서,
    불포화 산 니트릴/니트릴 에스테르의 중량에 대한 촉매의 중량비가 0.01 내지 1 범위, 또는 0.05 내지 0.3 범위이고, 반응 시간이 1시간 내지 24시간 범위, 또는 3시간 내지 15시간 범위인, 조성물의 제조 방법.
  45. 제14 항에 있어서,
    수소화에 의해 생성되는 반응 매질이 하기의 정제 단계 중 적어도 하나의 단계를 거치는, 조성물의 제조 방법:
    - 임의의 고체/액체 분리 수단에 의한 촉매의 분리;
    - 암모니아의 경우 증발 또는 수성 세척에 의한, 및 다른 염기의 경우 짧은 체류 시간을 갖는 장치에서의 테일링(tailing) 또는 수성 세척에 의한, 염기의 분리;
    - 증발 또는 토핑(topping)에 의한 임의적 용매의 분리.
  46. 제14 항에 있어서,
    수소화 동안 형성된 2차 아민을, 진공 하에, 0.5 내지 20 mbar, 또는 1 내지 20 mbar, 또는 1 내지 5 mbar 범위의 압력, 및 160℃ 미만, 또는 140℃ 미만, 또는 130℃ 미만의 제어된 온도에서, 짧은 체류 시간을 갖는 장치에서 테일링함으로써 분리하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  47. 제46 항에 있어서,
    짧은 체류 시간을 갖는 장치가, 막 증발기, 또는 액막이 기계적으로 또는 원심력에 의해 생성되는 박막 증발기(thin-film evaporator) 또는 강하막 증발기(falling film evaporator), 또는 박막 단경로 증발기(thin film short-path evapoator)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
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