KR20230037792A - 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법 - Google Patents

프탈로니트릴계 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR20230037792A
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조남현
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 제1 반응부에 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 혼합물을 투입하여 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 상기 제1 반응부와 연결된 제2 반응부로 이송하여 350~400℃의 조건에서 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 제2 반응부와 연결된 토출부에서 프탈로니트릴계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 제2 반응부는 유체 흐름 방향의 길이가 유체 흐름 방향에 수직하는 평균 단면적 제곱근의 10배 이상인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

프탈로니트릴계 화합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING PHTHALONITRILE-BASED COMPOUND}
본 명세서는 연속식 공정을 이용한 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
프탈로니트릴계 화합물은 섬유-형성 선형 중합체의 제조에서 중간체로 사용되는 중요한 화합물이다. 또한, 프탈로니트릴계 화합물은 아민, 산-아미드 및 복합 질소염료 등 다양한 정밀화학 제품의 유기합성 중간체로 사용되며, 그 외에도 가소제, 알키드 수지 개질제, 살충제 등에 사용되는 고부가가치 원료이다.
종래에는 산화촉매의 존재 하에서 자일렌 화합물을 암모니아 및 산소 함유 기체와 접촉 및 탈수반응시켜 프탈로니트릴계 화합물을 제조하였다. 그러나, 이러한 방법은 유해한 화학물질인 암모니아 기체를 사용하고, 고온, 고압에서 촉매의 존재 하에 수행되는 암모산화(ammoxidation) 반응이므로 공정이 복잡하며, 고비점 불순물을 증류를 통해 정제, 분리해야 하므로 부산물 제거가 어려운 문제점이 있다. 또한, 이러한 종래의 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법은 암모산화 반응에 사용되는 촉매의 종류, 산소 함유 기체 비율에 따라 생성물의 수율이 달라지고, 반응 온도에 따라 전구물질인 자이렌 화합물의 전환율이 변동되어 공정의 제어가 어렵다.
따라서, 경제적이고 친환경적인 방법으로 고순도의 프탈로니트릴계 화합물을 제조하는 공정에 대한 요구가 증대되고 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 프탈산계 화합물로부터 고순도의 프탈로니트릴계 화합물을 직접 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면 (a) 제1 반응부에 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 혼합물을 투입하여 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 상기 제1 반응부와 연결된 제2 반응부로 이송하여 350~400℃의 조건에서 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 제2 반응부와 연결된 토출부에서 프탈로니트릴계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 제2 반응부는 유체 흐름 방향의 길이가 유체 흐름 방향에 수직하는 평균 단면적 제곱근의 10배 이상인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 반응부의 용량은 상기 제1 반응부의 용량 100부피부를 기준으로 1~50부피부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 프탈산계 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 시안화수소, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 피발로니트릴, 숙시노니트릴, 푸마로니트릴, 크로토니트릴 및 벤조니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합물은 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 니트릴계 화합물의 함량은 상기 프탈산계 화합물 1중량부 기준으로 1~500중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 혼합물의 수분 함량은 6,000 ppm 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응은 260~350℃, 40~200 bar의 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 제2 반응부로 이송되는 상기 (a) 단계의 생성물의 유량은 100~5,000 ml/min로 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계의 생성물과 상기 제2 반응부의 접촉 시간은 60분 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응은 40~200 bar의 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 1~500분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 토출부에서 수득한 생성물로부터 프탈로니트릴계 화합물을 분리정제하는 단계일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 분리된 잔부 화합물을 상기 (a) 단계에 재사용할 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따르면, 프탈산계 화합물로부터 고순도의 프탈로니트릴계 화합물을 직접 친환경적으로 제조할 수 있다.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따르면, 부산물 생성량이 감소하고 반응 시간이 단축되어 프탈산계 화합물로부터 프탈로니트릴계 화합물을 제조하는 공정을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 내지 4는 본 명세서의 일 구체예에 사용된 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템을 간략하게 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
프탈로니트릴계 화합물의 제조방법
본 명세서의 일 측면에 따른 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법은 (a) 제1 반응부(100)에 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 혼합물을 투입하여 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 상기 제1 반응부(100)와 연결된 제2 반응부(200)로 이송하여 350~400℃의 조건에서 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 제2 반응부(200)와 연결된 토출부(300)에서 프탈로니트릴계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 제2 반응부(200)는 유체 흐름 방향의 길이가 유체 흐름 방향에 수직하는 평균 단면적 제곱근의 10배 이상일 수 있다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법은 연속식 공정으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 도1 내지 도4에 간략하게 도시한 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템은 제1 반응부(100); 상기 제1 반응부(100)와 연결된 제2 반응부(200); 및 상기 제2 반응부(200)와 연결된 토출부(300)를 포함하고, 상기 제2 반응부(200)에서, 상기 제1 반응부(100) 방향으로부터 상기 토출부(300) 방향으로 유체 흐름이 존재할 수 있다.
상기 제1 반응부(100)는 탱크형 반응기일 수 있고, 교반 수단(미도시)을 구비할 수 있다. 상기 제1 반응부(100)에서 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물의 반응이 일차적으로 개시 및 수행될 수 있다.
상기 제2 반응부(200)는 유체 흐름 방향의 길이가 유체 흐름 방향에 수직하는 방향 대비 큰 값을 가지는, 일종의 관형 반응기일 수 있고, 교반 수단(미도시)을 구비할 수 있다. 예를 들어, 코일 반응기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1 내지 도 4에는 상기 제2 반응부(200)와 가는 실선 화살표로 표기된 상기 유체 흐름 방향이 직선으로 도시되었으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제2 반응부(200)와 유체의 흐름 방향은 직선 외에도 코일 형태 등의 곡선일 수 있다. 상기 제2 반응부(200)에서 상기 (a) 단계의 생성물이 추가적으로 반응하고, 상기 (a) 단계의 생성물에 존재하는 일부 부산물이 분해될 수 있다.
본 명세서에서 제2 반응부(200)의 길이란, 상기 제1 반응부(100)와 연결된 일 단으로부터 상기 토출부(300)와 연결된 타 단까지 유체가 흐르는 거리를 의미한다.
본 명세서에서 제2 반응부(200)의 단면적이란, 상기 유체의 흐름 방향에 수직하는 면적을 의미한다.
본 명세서에서 "평균 단면적 제곱근"은 제2 반응부(200)의 단면적이 위치에 따라 불변하면 단면적의 제곱근 값을 의미할 수 있고, 상기 제2 반응부(200)의 단면적이 위치에 따라 변화하면 아래 수학식에 따라 계산된 Ssqrt 값일 수 있다.
[수학식]
Figure pat00001
상기 식에서, L은 제2 반응부(200)의 길이이고, A(x)는 상기 제1 반응부(100)와 연결된 일 단(0)으로부터 상기 토출부(300)와 연결된 타 단(L)까지의 지점(x)에 따른 단면적 값이고, Ssqrt는 상기 평균 단면적 제곱근 값을 의미한다.
상기 제2 반응부(200)의 길이는 상기 평균 단면적 제곱근의 10배 이상, 예를 들어, 10배, 15배, 20배, 25배, 30배, 35배, 40배, 45배, 50배, 55배, 60배, 65배, 70배, 75배, 80배, 85배, 90배, 95배, 100배, 105배, 110배, 115배, 120배, 125배, 130배, 135배, 140배, 145배, 150배, 155배, 160배, 165배, 170배, 175배, 180배, 185배, 190배, 195배, 200배, 205배, 210배, 215배, 220배, 225배, 230배, 235배, 240배, 245배, 250배, 255배, 260배, 265배, 270배, 275배, 280배, 285배, 290배, 295배, 300배, 305배, 310배, 315배, 320배, 325배, 330배, 335배, 340배, 345배, 350배, 355배, 360배, 365배, 370배, 375배, 380배, 385배, 390배, 395배, 400배, 405배, 410배, 415배, 420배, 425배, 430배, 435배, 440배, 445배, 450배, 455배, 460배, 465배, 470배, 475배, 480배, 485배, 490배, 495배, 500배, 505배, 510배, 515배, 520배, 525배, 530배, 535배, 540배, 545배, 550배, 555배, 560배, 565배, 570배, 575배, 580배, 585배, 590배, 595배, 600배, 605배, 610배, 615배, 620배, 625배, 630배, 635배, 640배, 645배, 650배, 655배, 660배, 665배, 670배, 675배, 680배, 685배, 690배, 695배, 700배, 715배, 720배, 725배, 730배, 735배, 740배, 745배, 750배, 755배, 760배, 765배, 770배, 775배, 780배, 785배, 790배, 795배, 800배, 805배, 810배, 815배, 820배, 825배, 830배, 835배, 840배, 845배, 850배, 855배, 860배, 865배, 870배, 875배, 880배, 885배, 890배, 895배, 900배, 905배, 910배, 915배, 920배, 925배, 930배, 935배, 940배, 945배, 950배, 955배, 960배, 965배, 970배, 975배, 980배, 985배, 990배, 995배, 1,000배, 이들 중 두 값의 사이 범위 또는 1,000배 이상일 수 있고, 일 예로 10~1,000배일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 반응부(200)의 길이가 상기 범위를 벗어나면 반응 온도 및/또는 반응 압력의 변동 제어가 불충분하여 생성물의 순도가 저하되거나, 공정에 과도한 시간이 소요되어 생산성이 저하될 수 있다.
상기 제2 반응부(200)의 용량은 상기 제1 반응부(100)의 용량 100부피부를 기준으로 1~50부피부, 예를 들어, 1부피부, 5부피부, 10부피부, 15부피부, 20부피부, 25부피부, 30부피부, 35부피부, 40부피부, 45부피부, 50부피부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 반응부(200)의 용량이 상기 제1 반응부(100) 대비 과도하게 크면 공정 효율이 저하될 수 있고, 과도하게 작으면 반응 조건 제어로 인한 생성물 순도 향상 효과가 불충분할 수 있다.
도 1은 이러한 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템을 간략하게 도시한 것으로, 탱크형 반응기인 제1 반응부(100)에 관형 반응기인 제2 반응부(200)를 연결하여 반응을 수행하고, 생성물을 토출부(300)에서 수득함으로써 반응 온도 및/또는 반응 압력의 변동으로 인하여 생성물의 순도가 저하되는 문제점을 개선할 수 있다. 상기 제1 반응부(100)와 제2 반응부(200)는 유량계 등의 밸브(미도시)를 사용하여 상기 제2 반응부(200)로 이송되는 상기 (a) 단계의 생성물의 투입량(유량)을 조절할 수 있다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템에 대한 다른 일 예인 도 2를 참고하면, 상기 제1 반응부(100)와 제2 반응부(200)의 사이 및/또는 상기 제2 반응부(200)와 토출부(300) 사이에 압력조절부(400)를 더 포함할 수 있다. 상기 압력조절부(400)를 더 포함하면 반응 압력을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템에 대한 다른 일 예인 도 3을 참고하면, 상기 제1 반응부(100), 제2 반응부(200) 및 토출부(300) 중 적어도 하나는 온도조절부(120, 220, 320)를 더 구비할 수 있다. 상기 제1 반응부(100) 또는 제2 반응부(200)의 온도조절부(120, 220)는 각 반응부(100, 200)를 감싸는 형태로 고온의 반응 온도를 유지하는 데에 도움을 줄 수 있고, 상기 토출부(300)의 온도조절부(320)는 상기 토출부(300)의 전단에 위치하여 생성물의 냉각에 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템에 대한 다른 일 예인 도 4를 참고하면, 전술한 온도조절부(120, 220, 320) 중 적어도 하나와 압력조절부(400) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 온도조절부(320)와 압력조절부(400)의 위치는 상호 변경될 수 있다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조 시스템을 사용하면 반응 온도 및 압력을 보다 정밀하게 제어하여 최종 제품의 순도가 높고, 총 반응 시간을 낮추어 생산성이 우수할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 제1 반응부(100)에 반응물을 투입하여 반응시키는 단계로, 상온에서 상기 혼합물을 투입한 후 반응 온도 및 반응 압력을 설정하여 일정 시간 동안 교반하며 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프탈산계 화합물은 방향족 고리와 2이상의 카르복시기를 가지는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 프탈산계 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 화합물은 시안화수소, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 피발로니트릴, 숙시노니트릴, 푸마로니트릴, 크로토니트릴 및 벤조니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 니트릴계 화합물은 반응물이자 용매일 수 있다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법은 암모니아, 고농도 산소 또는 촉매 등의 별도의 첨가제를 포함하지 않고 반응이 수행될 수 있다. 따라서 상기 (a) 단계의 혼합물은 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합물은 니트릴계 화합물 용매에 고체상인 프탈산계 화합물을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서, 상기 니트릴계 화합물의 함량은 상기 프탈산계 화합물 1중량부 기준으로 1~500중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 니트릴계 화합물의 함량은 상기 프탈산계 화합물 1중량부 기준으로 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부, 105중량부, 110중량부, 115중량부, 120중량부, 125중량부, 130중량부, 135중량부, 145중량부, 150중량부, 155중량부, 160중량부, 165중량부, 170중량부, 175중량부, 180중량부, 185중량부, 190중량부, 195중량부, 200중량부, 205중량부, 220중량부, 225중량부, 220중량부, 225중량부, 230중량부, 235중량부, 245중량부, 250중량부, 255중량부, 260중량부, 265중량부, 270중량부, 275중량부, 280중량부, 285중량부, 290중량부, 295중량부, 300중량부, 305중량부, 330중량부, 335중량부, 320중량부, 325중량부, 330중량부, 335중량부, 345중량부, 350중량부, 355중량부, 360중량부, 365중량부, 370중량부, 375중량부, 380중량부, 385중량부, 390중량부, 395중량부, 400중량부, 405중량부, 440중량부, 445중량부, 420중량부, 425중량부, 430중량부, 435중량부, 445중량부, 450중량부, 455중량부, 460중량부, 465중량부, 470중량부, 475중량부, 480중량부, 485중량부, 490중량부, 495중량부, 500중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 니트릴계 화합물의 함량이 상기 프탈산계 화합물의 함량 대비 많을수록 생성물의 순도가 상승할 수 있으나, 상기 니트릴계 화합물이 과도하게 많으면 경제적인 측면에서 불리할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 혼합물의 수분 함량은 6,000 ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물의 수분 함량은 6,000 ppm 미만, 5,000 ppm 미만, 4,000 ppm 미만, 3,000 ppm 미만, 2,000 ppm 미만, 1,000 ppm 미만, 750 ppm 미만, 500 ppm 미만 또는 250 ppm 미만일 수 있다. 상기 혼합물의 수분 함량이 낮을수록 생성물의 순도가 향상될 수 있다.
상기 (a) 단계의 반응은 260~350℃, 40~200 bar의 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃, 285℃, 290℃, 295℃, 300℃, 305℃, 310℃, 315℃, 320℃, 325℃, 330℃, 335℃, 340℃, 345℃, 350℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있고, 40 bar, 45 bar, 50 bar, 55 bar, 60 bar, 65 bar, 70 bar, 75 bar, 80 bar, 85 bar, 90 bar, 95 bar, 100 bar, 105 bar, 110 bar, 115 bar, 120 bar, 125 bar, 130 bar, 135 bar, 140 bar, 145 bar, 150 bar, 155 bar, 160 bar, 165 bar, 170 bar, 175 bar, 180 bar, 185 bar, 190 bar, 195 bar, 200 bar 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 반응 압력에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 반응 온도가 과도하게 낮으면 생성물의 순도가 하락하거나, 반응이 수행되지 않을 수 있고, 반응 온도가 과도하게 높으면 부산물 생성이 증가하여 순도가 하락할 수 있다. 상기 (a) 단계의 반응 압력이 과도하게 낮으면 반응이 수행되지 않을 수 있고, 반응 압력이 과도하게 높으면 안전성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계의 반응은 1~150분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (a) 단계는 1분, 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 35분, 40분, 45분, 50분, 55분, 60분, 65분, 70분, 75분, 80분, 85분, 90분, 95분, 100분, 105분, 110분, 115분, 120분, 125분, 130분, 135분, 145분 또는 150분 동안 수행될 수 있으며, 이들의 중간 범위를 포함할 수 있다. 상기 (a) 단계의 반응 시간이 상기 범위를 벗어나면 불순물이 형성되어 순도가 감소하거나, 반응이 불충분하게 수행되어 수율이 감소할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 생성물을 상기 제2 반응부(200)로 이송하여 반응시키는 단계로, 상기 제2 반응부(200)의 반응 온도 및 반응 압력을 설정한 후, 상기 (a) 단계의 생성물을 일정한 유량으로 이송하여 일정 시간 동안 교반하며 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 제2 반응부(200)로 이송되는 상기 (a) 단계의 생성물의 유량은 100~5,000 ml/min로 조절될 수 있다. 예를 들어, 100 ml/min, 200 ml/min, 300 ml/min, 400 ml/min, 500 ml/min, 600 ml/min, 700 ml/min, 800 ml/min, 900 ml/min, 1,000 ml/min, 1,100 ml/min, 1,200 ml/min, 1,300 ml/min, 1,400 ml/min, 1,500 ml/min, 1,600 ml/min, 1,700 ml/min, 1,800 ml/min, 1,900 ml/min, 2,000 ml/min, 2,100 ml/min, 2,200 ml/min, 2,300 ml/min, 2,400 ml/min, 2,500 ml/min, 2,600 ml/min, 2,700 ml/min, 2,800 ml/min, 2,900 ml/min, 3,000 ml/min, 3,100 ml/min, 3,200 ml/min, 3,300 ml/min, 3,400 ml/min, 3,500 ml/min, 3,600 ml/min, 3,700 ml/min, 3,800 ml/min, 3,900 ml/min, 4,000 ml/min, 4,100 ml/min, 4,200 ml/min, 4,300 ml/min, 4,400 ml/min, 4,500 ml/min, 4,600 ml/min, 4,700 ml/min, 4,800 ml/min, 4,900 ml/min, 5,000 ml/min 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 유량이 상기 범위보다 낮으면 상기 (a) 단계의 생성물과 상기 제2 반응부(200)의 접촉 시간이 과도하게 길어져 공정 효율이 저하되고 부산물이 증가하여 생성물의 순도가 저하될 수 있고, 상기 유량이 상기 범위보다 높으면 상기 접촉 시간이 과도하게 짧아져 생성물의 순도가 저하될 수 있다. 상기 유량은 질량 유량 제어기(mass flow controller, MFC)를 이용하여 조절할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계의 반응은 350~400℃의 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 350℃, 355℃, 360℃, 365℃, 370℃, 375℃, 380℃, 385℃, 390℃, 395℃, 400℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계의 반응 온도가 상기 범위보다 낮으면 생성물의 순도가 하락하거나, 반응이 수행되지 않을 수 있고, 상기 범위보다 과도하게 높으면 부산물 생성이 증가하여 생성물의 순도가 하락할 수 있다.
상기 (b) 단계의 반응 온도는 상기 (a) 단계의 반응 온도보다 높을 수 있다. 상기 제2 반응기(200)의 반응 온도를 상기 제1 반응기(100) 대비 높은 350~400℃로 설정함으로써, 상기 (a) 단계의 반응을 통해 생성된 부산물의 일부를 분해할 수 있고, 분해된 부산물이 반응하여 목적 생성물로 전환될 수 있으며, 그에 따라 부산물 비율이 감소한 높은 순도의 프탈로니트릴계 화합물을 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 분해되는 부산물은 N-acetyl-3-cyano-benzamide(3-CBAA)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계의 생성물과 상기 제2 반응부(200)의 접촉 시간은 60분 이하일 수 있다. 예를 들어, 60분 이하, 55분 이하, 50분 이하, 45분 이하, 40분 이하, 35분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 5분 이하 또는 1분 이하일 수 있다. 상기 (a) 단계의 생성물과 상기 제2 반응부(200)의 접촉 시간이 상기 범위를 만족하면 상기 (a) 단계의 반응을 통해 생성된 부산물의 일부가 분해되어 목적 생성물로 전환됨으로써 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 상기 접촉 시간이 상기 범위보다 길어지면 부산물이 증가하여 생성물의 순도가 낮아질 수 있다. 상기 접촉 시간은 상기 제2 반응부(200)의 부피, 상기 제2 반응부(200)로 이송되는 상기 (a) 단계의 생성물의 유량 내지 단위 유량 당 반응물과 생성물의 토출량 중 적어도 하나를 조절하여 제어할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 접촉 시간은 상기 제2 반응부(200) 내에서의 체류 시간(residence time)을 의미할 수 있다.
상기 (b) 단계의 반응은 40~200 bar의 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 40 bar, 45 bar, 50 bar, 55 bar, 60 bar, 65 bar, 70 bar, 75 bar, 80 bar, 85 bar, 90 bar, 95 bar, 100 bar, 105 bar, 110 bar, 115 bar, 120 bar, 125 bar, 130 bar, 135 bar, 140 bar, 145 bar, 150 bar, 155 bar, 160 bar, 165 bar, 170 bar, 175 bar, 180 bar, 185 bar, 190 bar, 195 bar, 200 bar 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 반응 압력에서 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계의 반응 압력이 과도하게 낮으면 반응이 수행되지 않을 수 있고, 반응 압력이 과도하게 높으면 안전성이 저하될 수 있다. 상기 (b) 단계의 반응 압력은 상기 (a) 단계의 반응 압력과 동일한 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 1~500분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (b) 단계는 1분, 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 35분, 40분, 45분, 50분, 55분, 60분, 65분, 70분, 75분, 80분, 85분, 90분, 95분, 100분, 105분, 110분, 115분, 120분, 125분, 130분, 135분, 145분, 150분, 155분, 160분, 165분, 170분, 175분, 180분, 185분, 190분, 195분, 200분, 205분, 220분, 225분, 220분, 225분, 230분, 235분, 245분, 250분, 255분, 260분, 265분, 270분, 275분, 280분, 285분, 290분, 295분, 300분, 305분, 330분, 335분, 320분, 325분, 330분, 335분, 345분, 350분, 355분, 360분, 365분, 370분, 375분, 380분, 385분, 390분, 395분, 400분, 405분, 440분, 445분, 420분, 425분, 430분, 435분, 445분, 450분, 455분, 460분, 465분, 470분, 475분, 480분, 485분, 490분, 495분 또는 500분 동안 수행될 수 있으며, 이들의 중간 범위를 포함할 수 있다. 상기 (b) 단계의 반응 시간이 증가할수록 생성물의 순도가 상승할 수 있으나, 반응 시간이 과도하게 길면 생산성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계는 제1 반응부에서 일정 수준의 반응이 진행된 생성물을 제2 반응부를 이용하여 고온에서 분할 반응시킴으로써 전체적인 반응 속도, 수율 및 순도를 개선할 수 있다.
상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 반응은 카르복시기와 니트릴기의 직접 치환반응을 통한 디니트릴화(di-nitrilation)일 수 있고, 그의 일 예시는 아래 반응식과 같이 표현될 수 있다.
Figure pat00002
상기 반응식에서, R은 페닐렌 등 방향족 고리이고 R'은 탄소 수가 1~20인 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등일 수 있다.
상기 (c) 단계는, 상기 토출부(300)에서 수득한 생성물로부터 프탈로니트릴계 화합물을 분리정제하는 단계일 수 있다. 상기 분리정제는 프탈로니트릴계 화합물과 잔부 화합물로 분리하는 것일 수 있고, 증류분리 등 공지된 다양한 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 잔부 화합물은, 예를 들어, 미반응 프탈산계 화합물, 미반응 니트릴계 화합물 및 프탈산계 화합물의 카르복시기 중 일부만 반응한 프탈산니트릴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계에서 분리된 프탈로니트릴계 화합물을 제외한 잔부 화합물을 상기 (a) 단계에 재사용할 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법은 촉매 등 별도의 첨가제 사용 없이 수행이 가능하여 상기 잔부 화합물을 별도 정제 없이 재사용할 수 있다.
상기 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법은 생성물인 프탈로니트릴계 화합물의 순도가 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
반응기
제1 반응기: 교반기가 구비된 용량 100부피부의 탱크형 반응기
제2 반응기: 길이가 단면적 제곱근의 670배인 용량 6부피부의 관형 반응기
실시예 1
교반기가 구비된 제1 반응기에 이소프탈산(isophthalic acid; IPA) 75 g 및 아세토니트릴(acetonitrile; ACN) 1,500 g을 투입하였다. 상기 제1 반응기의 내부에 2~3 bar의 압력으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 제1 반응기를 600 rpm으로 교반하며 내부 온도를 280℃로 승온하였다. 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar를 유지하며 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 1,000 ml/min의 유량으로 반응 온도 350~400℃ 및 반응 압력 85~90 bar의 제2 반응기로 이송시켰다. 상기 제2 반응기의 말단에서 수득한 생성물을 증류탑으로 이송한 후, 진공 하에서 증류하여 아세토니트릴 및 아세트산(acetic acid)을 제거하였다. 제거된 아세토니트릴은 재사용하였다. 남은 생성물은 기체크로마토그래피(gas chromatography; GPC)로 분석하여 순도를 확인하고, 추가 정제를 통해 부산물을 분리한 이소프탈로니트릴(isophthalonitrile; IPN)을 수득하였다.
실시예 2
교반기가 구비된 제1 반응기에 이소프탈산 75~214.3 g 및 아세토니트릴 1,500 g을 투입하였다. 상기 제1 반응기의 내부에 2~3 bar의 압력으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 제1 반응기를 600 rpm으로 교반하며 내부 온도를 280℃로 승온하였다. 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar를 유지하며 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 1,000 ml/min의 유량으로 반응 온도 400℃ 및 반응 압력 85~90 bar의 제2 반응기로 이송시켰다. 상기 제2 반응기의 말단에서 수득한 생성물을 증류탑으로 이송한 후, 진공 하에서 증류하여 아세토니트릴 및 아세트산을 제거하였다. 제거된 아세토니트릴은 재사용하였다. 남은 생성물은 30분 간격으로 기체크로마토그래피로 분석하여 순도를 확인하고, 추가 정제를 통해 부산물을 분리한 이소프탈로니트릴을 수득하였다.
비교예 1
교반기가 구비된 제1 반응기에 이소프탈산 150 g 및 아세토니트릴 1,500 g을 투입하여 반응계를 형성하였다. 상기 제1 반응기의 내부에 2~3 bar의 압력으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 제1 반응기를 600 rpm으로 교반하며 내부 온도를 280℃로 승온하였다. 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar를 유지하며 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응계를 실온까지 냉각하였다. 이후 반응계를 진공 하에서 증류하여 아세토니트릴 및 아세트산을 제거하였다. 제거된 아세토니트릴은 재사용하였다. 남은 생성물은 기체크로마토그래피로 분석하여 순도를 확인하고, 추가 정제를 통해 부산물을 분리한 이소프탈로니트릴을 수득하였다.
비교예 2
교반기가 구비된 제1 반응기에 이소프탈산 75 g 및 아세토니트릴 1,500 g을 투입하였다. 상기 제1 반응기의 내부에 2~3 bar의 압력으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 제1 반응기를 600 rpm으로 교반하며 내부 온도를 280℃로 승온하였다. 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar를 유지하며 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 1,000 ml/min의 유량으로 반응 온도 280~300℃ 및 반응 압력 85~90 bar의 제2 반응기로 이송시켰다. 상기 제2 반응기의 말단에서 수득한 생성물을 증류탑으로 이송한 후, 진공 하에서 증류하여 아세토니트릴 및 아세트산을 제거하였다. 제거된 아세토니트릴은 재사용하였다. 남은 생성물은 기체크로마토그래피로 분석하여 순도를 확인하고, 추가 정제를 통해 부산물을 분리한 이소프탈로니트릴을 수득하였다.
비교예 3
교반기가 구비된 제1 반응기에 이소프탈산 150 g 및 아세토니트릴 1,500 g을 투입하였다. 상기 제1 반응기의 내부에 2~3 bar의 압력으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 제1 반응기를 600 rpm으로 교반하며 내부 온도를 280℃로 승온하였다. 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar를 유지하며 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 500~1,000 ml/min의 유량으로 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar의 제2 반응기로 이송시켰다. 상기 제2 반응기의 말단에서 수득한 생성물을 증류탑으로 이송한 후, 진공 하에서 증류하여 아세토니트릴 및 아세트산을 제거하였다. 제거된 아세토니트릴은 재사용하였다. 남은 생성물은 기체크로마토그래피로 분석하여 순도를 확인하고, 추가 정제를 통해 부산물을 분리한 이소프탈로니트릴을 수득하였다.
비교예 4
교반기가 구비된 제1 반응기에 이소프탈산 75~214.3 g 및 아세토니트릴 1,500 g을 투입하였다. 상기 제1 반응기의 내부에 2~3 bar의 압력으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 제1 반응기를 600 rpm으로 교반하며 내부 온도를 280℃로 승온하였다. 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar를 유지하며 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 1,000 ml/min의 유량으로 반응 온도 280℃ 및 반응 압력 85~90 bar의 제2 반응기로 이송시켰다. 상기 제2 반응기의 말단에서 수득한 생성물을 증류탑으로 이송한 후, 진공 하에서 증류하여 아세토니트릴 및 아세트산을 제거하였다. 제거된 아세토니트릴은 재사용하였다. 남은 생성물은 기체크로마토그래피로 분석하여 순도를 확인하고, 추가 정제를 통해 부산물을 분리한 이소프탈로니트릴을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예의 반응 조건 및 기체크로마토그래피 분석 결과를 아래 표 1에 정리하여 나타내었다. 기체크로마토그래피 분석 결과, 부산물로는 3-cyanobenzoic acid(3-CBAc), 3-cyanobenzamide(3-CBAm) 및 N-acetyl-3-cyano-benzamide(3-CBAA)가 검출되었다.
구분 반응물 투입량 제2 반응기 반응 조건 GPC 분석 결과
IPA
(g)		 ACN
(g)		 반응 온도
(℃)		 유량
(ml/min)		 반응 시간
(hr)		 IPN
(%)		 3-CBAc
(%)		 3-CBAm
(%)		 3-CBAA
(%)
실시예 1-1 75 1500 350 1000 2.5 82.3 15.1 2 0.5
실시예 1-2 75 1500 400 1000 2.5 84.7 12.8 2.1 0.3
실시예 2-1 75 1500 400 1000 0.5 80.3 16.6 2.5 0.6
실시예 2-2 75 1500 400 1000 1.0 80.8 16.3 2.4 0.5
실시예 2-3 75 1500 400 1000 1.5 83 14.2 2.4 0.4
실시예 2-4 75 1500 400 1000 2.0 83.7 13.6 2.2 0.4
실시예 2-5 75 1500 400 1000 2.5 84.7 12.8 2.1 0.3
실시예 2-6 100 1500 400 1000 2.5 83.2 14.9 1.6 0.4
실시예 2-7 150 1500 400 1000 2.5 82 16.8 0.7 0.5
실시예 2-8 214.3 1500 400 1000 2.5 75.5 22.2 1 0.9
비교예 1 150 1500 - - 4.0 67.5 24.1 2.9 5.4
비교예 2-1 75 1500 280 1000 2.5 81.8 14.8 1.8 1.5
비교예 2-2 75 1500 300 1000 2.5 82 15.3 2.2 1.1
비교예 3-1 150 1500 280 1000 2.5 76.9 19.5 1.1 2.4
비교예 3-2 150 1500 280 700 2.5 78.2 18.3 0.9 2.6
비교예 3-3 150 1500 280 500 2.5 79.1 17.3 1.7 1.7
비교예 4-1 75 1500 280 1000 2.5 81.8 14.8 1.8 1.5
비교예 4-2 100 1500 280 1000 2.5 81.2 15.5 1.5 1.7
비교예 4-3 150 1500 280 1000 2.5 76.9 19.5 1.1 2.4
비교예 4-4 214.3 1500 280 1000 2.5 68.5 26.2 1.7 3.4
실시예 1 및 비교예 2를 참고하면, 제2 반응기의 반응 온도가 높을수록 생성물인 이소프탈로니트릴의 순도가 상승하였다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-5를 참고하면, 반응 시간이 증가할수록 생성물인 이소프탈로니트릴의 순도가 상승하였다.
또한, 실시예 2-5 내지 실시예 2-8, 및 비교예 4를 참고하면, 이소프탈산 대비 아세토니트릴의 투입량이 많을수록 이소프탈로니트릴의 순도가 상승하여, 제2 반응기의 반응 온도가 400℃이고, 아세토니트릴 투입량이 이소프탈산 1 중량부 기준으로 20 중량부인 실시예 2-5의 순도가 가장 높은 것을 확인하였다.
제2 반응기의 반응 온도가 350~400℃인 실시예의 3-CBAA 비율은 모두 1.0% 미만으로, 제2 반응기의 반응 온도가 280~300℃인 비교예 대비 부산물인 3-CBAA의 비율이 낮은 것을 확인하였다.
비교예 3을 참고하면, 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송되는 반응물의 유량이 증가할수록 이소프탈로니트릴의 순도가 상승하였다.
동일한 반응물과 반응 온도에서 제1 반응기만을 이용한 회분식 공정인 비교예 1과 제1 반응기 및 제2 반응기를 사용한 연속식 공정인 비교예 3을 비교하면, 연속식 공정이 회분식 공정 대비 짧은 반응 시간에도 이소프탈로니트릴의 순도가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
암모니아, 산촉매 등 유해 화합물질을 사용하는 종래의 암모산화 반응을 이용한 제조공정과 달리 본 명세서의 일 실시예는 별도의 촉매나 부가물 투입 없이 프탈산계 화합물로부터 프탈로니트릴계 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 연속식 공정을 이용하여 회분식 반응을 수행하는 비교예 1 대비 짧은 반응 시간으로 보다 높은 순도의 생성물을 제조할 수 있고, 연속식 공정의 제2 반응기의 반응 온도를 고온으로 설정함으로써 부산물인 3-CBAA의 비율을 감소시켜 높은 순도의 이소프탈로니트릴을 제조할 수 있다. 이는 제1 반응기에서 생성된 3-CBAA가 고온의 제2 반응기를 통과하면서 분해되어 이소프탈로니트릴로 전환됨에 따른 것이다.
구체적으로, 상기 실시예는 프탈산계 화합물인 이소프탈산을 반응물로, 유기 니트릴인 아세토니트릴을 용매이자 반응물로 사용하였다. 이들의 혼합물에 별도의 촉매나 부가물의 투입 없이 직접 가열하여 고온, 고압의 반응 조건을 형성하고, 산과 니트릴의 교환 반응을 유도하여 프탈로니트릴계 화합물을 직접 생성하였다. 아울러 이러한 반응을 탱크형 반응기 및 관형 반응기로 나누어 수행하고, 관형 반응기의 온도를 높게 설정함으로써 보다 짧은 시간에 높은 순도의 생성물을 제조하였다. 그 결과 최종 생성물의 정제와 분리가 보다 용이하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 제1 반응부
200: 제2 반응부
300: 토출부
120, 220, 320: 온도조절부
400: 압력조절부

Claims (14)

  1. (a) 제1 반응부에 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 혼합물을 투입하여 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 상기 제1 반응부와 연결된 제2 반응부로 이송하여 350~400℃의 조건에서 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 제2 반응부와 연결된 토출부에서 프탈로니트릴계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 반응부는 유체 흐름 방향의 길이가 유체 흐름 방향에 수직하는 평균 단면적 제곱근의 10배 이상인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응부의 용량은 상기 제1 반응부의 용량 100부피부를 기준으로 1~50부피부인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프탈산계 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 시안화수소, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 피발로니트릴, 숙시노니트릴, 푸마로니트릴, 크로토니트릴 및 벤조니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합물은 프탈산계 화합물 및 니트릴계 화합물로 구성된, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 니트릴계 화합물의 함량은 상기 프탈산계 화합물 1중량부 기준으로 1~500중량부인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 혼합물의 수분 함량은 6,000 ppm 미만인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 반응은 260~350℃, 40~200 bar의 조건에서 수행되는, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 제2 반응부로 이송되는 상기 (a) 단계의 생성물의 유량은 100~5,000 ml/min로 조절되는, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계의 생성물과 상기 제2 반응부의 접촉 시간은 60분 이하인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 반응은 40~200 bar의 조건에서 수행되는, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 1~500분 동안 수행되는, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 토출부에서 수득한 생성물로부터 프탈로니트릴계 화합물을 분리정제하는 단계인, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 분리된 잔부 화합물을 상기 (a) 단계에 재사용하는, 프탈로니트릴계 화합물의 제조방법.
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