TWI818294B - 鄰苯二甲腈類化合物的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明一實施例提供鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其包括：步驟(a)，製備包含鄰苯二甲酸類化合物及腈類化合物的混合物；以及步驟(b)，使上述混合物進行反應，上述步驟(b)在上述腈類化合物的超臨界條件下進行。
Description
本發明係關於鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，更詳細地係關於從鄰苯二甲酸類化合物中直接製備鄰苯二甲腈類化合物的方法。
鄰苯二甲腈類化合物為在纖維-形成線性聚合物的製備中用作中間體的重要的化合物。並且，鄰苯二甲腈類用作胺、酸-酰胺及複合氮染料等多種精密化學產品的有機合成中間體，此外，是用於增塑劑、醇酸樹脂改性劑、殺蟲劑等的高附加值原料。
以往，在氧化催化劑的存在下，使二甲苯化合物與氨及含氧氣體接觸及脫水反應來製備鄰苯二甲腈類化合物。但是，這種方法使用作為有害的化學物質的氨氣體，是在高溫、高壓中在催化劑的存在下進行的氨氧化(ammoxidation)反應，因而程序複雜，應透過蒸餾提純、分離高沸點雜質，存在難以去除副產物的問題。並且，對於這種以往的鄰苯二甲腈類化合物的製備方法而言，生成物的收率根據用於氨氧化反應的催化劑的種類、含氧氣體比率而改變，根據反應溫度，作為前體的二甲苯化合物的轉化率發生變動，難以控制程序。
因此，對利用經濟且環保的方法製備高純度的鄰苯二甲腈類化合物的程序的要求增大。
本說明書的一目的在於，提供從鄰苯二甲酸類化合物直接製備鄰苯二甲腈類化合物的方法。
並且，本說明書的另一目的在於，提供環保的鄰苯二甲腈類化合物的製備方法。
根據一實施方式，提供鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其包括：步驟(a)，製備包含鄰苯二甲酸類化合物及腈類化合物的混合物；以及步驟(b)，使上述混合物進行反應，上述步驟(b)在上述腈類化合物的超臨界條件下進行。
在一實施例中，上述鄰苯二甲酸類化合物可以為間苯二甲酸、對苯二甲酸或它們的混合物。
在一實施例中，上述腈類化合物可以為選自由氰化氫、乙腈、丙烯腈、丁腈、異丁腈、特戊腈、丁二腈、富馬腈、巴豆腈及苯甲腈組成的組中的一種以上。
在一實施例中，上述腈類化合物可以為乙腈。
在一實施例中，上述步驟(a)的混合物可由鄰苯二甲酸類化合物及腈類化合物組成。
在一實施例中，在上述步驟(a)中，以上述鄰苯二甲酸類化合物1重量份為基準，上述腈類化合物的含量可以為1~500重量份。
在一實施例中，在上述步驟(a)中，上述混合物的水分含量可小於6000ppm。
在一實施例中，上述步驟(b)可在260~350℃、40~200bar的條件下進行。
在一實施例中，上述步驟(b)可進行1~500分鐘。
在一實施例中，上述步驟(b)之後，還可包括分離上述步驟(b)的生成物的步驟(c)。
在一實施例中，可將在上述步驟(c)中分離的剩餘化合物再使用於上述步驟(a)中。
根據一實施方式，可從鄰苯二甲酸類化合物直接製備鄰苯二甲腈類化合物。
根據另一實施方式，可環保地製備鄰苯二甲腈類化合物。
本說明書記載事項的效果不局限於上述的效果，應理解為包括可從本說明書的詳細說明或發明請求保護範圍中所記載的結構中推論的所有效果。
以下，參照一實施例，說明本說明書的一實施方式。但是，本說明書的記載事項能夠以多種不同的形態實現，因此不局限於說明的實施例。並且，為了明確說明用於實施本說明書的各個內容，省略與說明無關或該領域中廣為人知的部分。
在說明書全文中，當一個部分與另一部分相“連接”時，不僅包括“直接連接”的情況，還包括其中間隔著其他部件“間接連接”的情況。並且，當一個部分“包括”另一結構要素時，除非有特別反對的記載，則意味著還可具有其他結構要素，而不是將其他結構要素排除在外。
當本說明書中記載有數值的範圍時，除非其具體範圍被不同地記述，其值具有根據對有效數字的化學中的標準規則提供的有效數字的精密度。例如，10包括5.0至14.9的範圍，數字10.0包括9.50至10.49的範圍。並且，當本說明書中記載有多個數值的例示時，除非明確地記載有排除它們的中間值，這種例示可包括其中間值。例如，“x1、x2、x3或x4”可包括“x1~x2”、“x1~x3”、“x1~x4”、“x2~x3”、“x2~x4”、“x3~x4”的範圍。
在本說明書中，“超臨界條件(supercritical condition)”意味著滿足作為相平衡曲線(phase equilibrium curve)的末端點的臨界點(critical point)以上的條件的狀態。例如，化合物A的臨界溫度為Tc，當臨界壓力為Pc時，化合物A的超臨界條件意味著溫度為Tc以上，壓力為Pc以上的狀態。
以下，詳細說明本說明書的一實施例。
鄰苯二甲腈類化合物的製備方法
一實施方式的鄰苯二甲腈類化合物的製備方法可包括：步驟(a)，製備包含鄰苯二甲酸類化合物及腈類化合物的混合物；以及步驟(b)，使上述混合物進行反應，上述步驟(b)可在上述腈類化合物的超臨界條件下進行。
上述鄰苯二甲酸類化合物可以為具有芳香環和2以上的羧基的化合物。在一實施例中，上述鄰苯二甲酸類化合物可以為間苯二甲酸、對苯二甲酸或它們的混合物。
上述腈類化合物可以為選自由氰化氫、乙腈、丙烯腈、丁腈、異丁腈、特戊腈、丁二腈、富馬腈、巴豆腈及苯甲腈組成的組中的一種以上，但不局限於此。例如，當上述腈類化合物為氰化氫時，上述步驟(b)可在183.5℃以上、50bar以上的條件下進行。當上述腈類化合物為乙腈時，上述步驟(b)可在272℃以上、48.7bar以上的條件下進行。當上述腈類化合物為丙烯腈時，上述步驟(b)可在267℃以上、46bar以上的條件下進行。當上述腈類化合物為丁腈時，上述步驟(b)可在309℃以上、37.8bar以上的條件下進行。當上述腈類化合物為異丁腈時，上述步驟(b)可在336℃以上、40bar以上的條件下進行。當上述腈類化合物為特戊腈時，上述步驟(b)可在343℃以上、34.4bar以上的條件下進行。此外，根據上述腈類化合物的種類，上述步驟(b)的條件可發生變動。因此，上述條件全部是例示性的，並不限制本說明書的範圍。上述腈類化合物可以為溶劑兼反應物。
在上述步驟(b)中，上述混合物可在無氨、高濃度氧或催化劑等單獨的添加劑的情況下進行反應。上述步驟(b)的反應可在無單獨的添加劑的情況下進行，因而上述步驟(a)的混合物可由鄰苯二甲酸類化合物及腈
類化合物組成，但不局限於此。例如，上述混合物可在腈類化合物溶劑中溶解固體狀的鄰苯二甲酸類化合物而成，但不局限於此。
在上述步驟(a)中，以上述鄰苯二甲酸類化合物1重量份為基準，上述腈類化合物的含量可以為1~500重量份。例如，以上述鄰苯二甲酸類化合物1重量份為基準，上述腈類化合物的含量可以為1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、145重量份、150重量份、155重量份、160重量份、165重量份、170重量份、175重量份、180重量份、185重量份、190重量份、195重量份、200重量份、205重量份、220重量份、225重量份、220重量份、225重量份、230重量份、235重量份、245重量份、250重量份、255重量份、260重量份、265重量份、270重量份、275重量份、280重量份、285重量份、290重量份、295重量份、300重量份、305重量份、330重量份、335重量份、320重量份、325重量份、330重量份、335重量份、345重量份、350重量份、355重量份、360重量份、365重量份、370重量份、375重量份、380重量份、385重量份、390重量份、395重量份、400重量份、405重量份、440重量份、445重量份、420重量份、425重量份、430重量份、435重量份、445重量份、450重量份、455重量份、460重量份、465重量份、470重量份、475重量份、480重量份、485重量份、490重量份、495重量份或500重量份，可包括它們的中間範圍。上述腈類化合
物的含量相比於上述鄰苯二甲酸類化合物的含量越多，生成物的純度可上升，但當上述腈類化合物過多時，在經濟性方面可不利。
在上述步驟(a)中，上述混合物的水分含量可小於6000ppm。例如，上述混合物的水分含量可小於6000ppm，小於5000ppm，小於4000ppm，小於3000ppm，小於2000ppm，小於1000ppm，小於750ppm，小於500ppm或小於250ppm。上述混合物的水分含量越低，生成物的純度可提高。
上述步驟(b)的反應可以為透過羧基和腈基的直接取代反應的二腈化(di-nitrilation)，其一例示可由以下反應式表示。
在上述反應式中，R可以為亞苯基等芳香環，R'可以為碳原子數為1~20的烷基，例如，可以為甲基、乙基、異丙基、叔丁基等。
當上述步驟(b)的溫度及壓力條件為上述腈類化合物的臨界點以上時，可進行反應。上述步驟(b)可在260~350℃、40~200bar的條件下進行。例如，上述步驟(b)可在260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃或350℃的反應溫度下進行。例如，上述步驟(b)可在40bar、45bar、50bar、55bar、60bar、65bar、70bar、75bar、80bar、85bar、90bar、95bar、100bar、105bar、110bar、115bar、120bar、125bar、130bar、135bar、140bar、145bar、150bar、155bar、160bar、165bar、170bar、175bar、180bar、185bar、190bar、195bar或200bar的反應壓力下進行。當上述步驟(b)的反應溫度過低時，生成物的純度有可能降低，或無法進行反應，當反應溫度
過高時，副產物的生成增加，純度有可能降低。當上述步驟(b)的反應壓力過低時，有可能無法進行反應，當反應壓力過高時，安全性有可能變差。
上述步驟(b)可進行1~500分鐘。例如，上述步驟(b)可進行1分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、60分鐘、65分鐘、70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘、115分鐘、120分鐘、125分鐘、130分鐘、135分鐘、145分鐘、150分鐘、155分鐘、160分鐘、165分鐘、170分鐘、175分鐘、180分鐘、185分鐘、190分鐘、195分鐘、200分鐘、205分鐘、220分鐘、225分鐘、220分鐘、225分鐘、230分鐘、235分鐘、245分鐘、250分鐘、255分鐘、260分鐘、265分鐘、270分鐘、275分鐘、280分鐘、285分鐘、290分鐘、295分鐘、300分鐘、305分鐘、330分鐘、335分鐘、320分鐘、325分鐘、330分鐘、335分鐘、345分鐘、350分鐘、355分鐘、360分鐘、365分鐘、370分鐘、375分鐘、380分鐘、385分鐘、390分鐘、395分鐘、400分鐘、405分鐘、440分鐘、445分鐘、420分鐘、425分鐘、430分鐘、435分鐘、445分鐘、450分鐘、455分鐘、460分鐘、465分鐘、470分鐘、475分鐘、480分鐘、485分鐘、490分鐘、495分鐘或500分鐘，可包括它們的中間範圍。上述步驟(b)的反應時間越增加，生成物的純度可上升，但當反應時間過長時，生產率有可能下降。
上述步驟(b)之後，還可包括分離上述步驟(b)的生成物的步驟(c)。上述步驟(c)中可分離為生成的鄰苯二甲腈類化合物和剩餘化合物，可根據蒸餾分離等公知的多種方法進行。上述剩餘化合物例如可包含選自由未反應鄰苯二甲酸類化合物、未反應腈類化合物及只有鄰苯二甲酸類化合物
的羧基中的一部分反應的鄰苯二甲酸腈類化合物組成的組中的一種以上，但不局限於此。
可將在上述步驟(c)中分離的剩餘化合物再使用於上述步驟(a)中。一實施例的鄰苯二甲腈類化合物的製備方法可在無催化劑等單獨的添加劑的情況下進行，可在無單獨提純的情況下再使用上述剩餘化合物。
在一實施方式的鄰苯二甲腈類化合物的製備方法中，生成物的純度可以為60%以上、65%以上、70%以上、75%以上、80%以上或85%以上。
以下，更詳細說明本說明書的實施例。只是，以下的實驗結果僅記載上述實施例中代表性的實驗結果，不應利用實施例等縮小或限制本說明書的範圍和內容而解釋。以下未明確提出的本說明書的多種實例的各個效果具體記載於相應的部分。
實施例1
在具有攪拌器的1000mL的反應器(autoclave)中投入間苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)5重量份、乙腈(acetonitrile，ACN)100重量份，以形成反應系統。在上述反應器的內部以2~3bar的壓力將氮取代3次。在常壓條件下，以400rpm攪拌上述反應器，將內部溫度升溫到280~300℃。維持反應溫度，使其反應4小時，反應壓力為70~100bar。反應結束之後，將反應系統冷卻至室溫。之後，對反應系統減壓蒸餾，以分離乙腈和間苯二甲腈(isophthalonitrile，IPN)。再使用乙腈，間苯二甲腈透過氣相色譜法(Gas chromatography，GC)分析，以確認生成物的純度。
實施例2
在具有攪拌器的1000mL的反應器中投入間苯二甲酸5重量份、乙腈100重量份，以形成反應系統。在上述反應器的內部以2~3bar的壓力將氮取代3次。在常壓條件下，以400rpm攪拌上述反應器，將內部溫度升溫到290℃。維持反應溫度，使其反應1~6小時，反應壓力為90~95bar。反應結束之後，將反應系統冷卻至室溫。之後，對反應系統減壓蒸餾，以分離乙腈和間苯二甲腈。再使用乙腈，透過氣相色譜法分析間苯二甲腈，以確認生成物的純度。
實施例3
在具有攪拌器的1000mL的反應器中投入間苯二甲酸5重量份、乙腈50~150重量份，以形成反應系統。在上述反應器的內部以2~3bar的壓力將氮取代3次。在常壓條件下，以400rpm攪拌上述反應器，將內部溫度升溫到290℃。維持反應溫度，使其反應4小時，反應壓力為90~95bar。反應結束之後，將反應系統冷卻至室溫。之後，對反應系統減壓蒸餾，以分離乙腈和間苯二甲腈。再使用乙腈，透過氣相色譜法分析間苯二甲腈，以確認生成物的純度。
實施例4
在具有攪拌器的1000mL的反應器中投入間苯二甲酸5重量份、乙腈100重量份，以形成反應系統。在上述反應器的內部以2~3bar的壓力將氮取代3次。將上述反應系統的水分含量調節為260~6000ppm。在常壓條件下，以400rpm攪拌上述反應器，將內部溫度升溫到280℃。維持反應溫度，使其反應4小時，反應壓力為70~75bar。反應結束之後，將反應系統冷卻至室溫。之後，對反應系統減壓蒸餾，以分離乙腈和間苯二甲腈。再使用乙腈，透過氣相色譜法分析間苯二甲腈，以確認生成物的純度。
實施例5
在具有攪拌器的1000mL的反應器中投入對苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)5重量份、乙腈100重量份，以形成反應系統。在上述反應器的內部以2~3bar的壓力將氮取代3次。在常壓條件下，以400rpm攪拌上述反應器，將內部溫度升溫到280~290℃。維持反應溫度，使其反應4小時，反應壓力為75~95bar。反應結束之後，將反應系統冷卻至室溫。之後，對反應系統減壓蒸餾，以分離乙腈和對苯二腈(terephthalonitrile，TPN)。再使用乙腈，透過氣相色譜法分析對苯二腈，以確認生成物的純度。
將上述實施例1至實施例5的反應條件和生成物純度整理並示於下列表1中。
參照實施例1，當反應溫度變高時，作為生成物的間苯二甲腈的純度上升，但當反應溫度過高時，副產物增加，純度反而降低。
參照實施例2，反應時間越增加，作為生成物的間苯二甲腈的純度上升。
參照實施例3，確認到相比於乙腈的間苯二甲酸的量越少，作為生成物的間苯二甲腈的純度上升的傾向。
參照實施例4，反應系統內的水分含量越高，副產物增加，作為生成物的間苯二甲腈的純度降低。
參照實施例5，可確認使用對苯二甲酸替代間苯二甲酸，能夠以類似的反應機理製備對苯二腈。並且，當反應溫度變高時，作為生成物的對苯二腈的純度上升。
參照上述實施例1至實施例5，與利用使用氨、酸催化劑等有害化合物質的以往的氨氧化反應的製備程序不同，本說明書的一實施例可在不投入單獨的催化劑或附加物的情況下從固體鄰苯二甲酸類化合物中以高的收率製備鄰苯二甲腈類化合物。
具體地，上述實施例1至實施例5將作為鄰苯二甲酸類化合物的間苯二甲酸或對苯二甲酸用作反應物，將作為有機腈的乙腈用作溶劑兼反應物。在它們的混合物中不投入單獨的催化劑或附加物的情況下直接加熱，以形成高溫、高壓的超臨界狀態(Tc：275℃以上、Pc：48bar以上)，誘導酸和腈的交換反應直接生成鄰苯二甲腈類化合物。
上述的說明用於例示，本發明所屬技術領域中具有通常知識者應當理解在不變更本說明書的技術思想或必要特徵的情況下，能夠以其他具體的形態容易變形。因此，應理解為以上記述的多個實施例在所有方面是例示性的，而非限定。例如，以單一型說明的各個結構要素能夠以分散的方式實施，同樣，說明分散的多個結構要素也能夠以結合的形態實施。
本說明書的範圍由發明請求保護範圍表示，應解釋為從發明請求保護範圍的含義及範圍以及其等同概念導出的所有變更或變形的形態包括在本說明書的範圍。
Claims (9)
- 一種鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，包括：步驟(a)，製備由鄰苯二甲酸類化合物及腈類化合物組成的混合物；以及步驟(b)，使上述混合物進行反應，其中，上述步驟(b)在上述腈類化合物的超臨界條件下進行，其中，上述鄰苯二甲酸類化合物為間苯二甲酸、對苯二甲酸或它們的混合物，以及其中，在步驟(b)中該鄰苯二甲酸類化合物中的兩個以上羧基被腈基取代的產物的純度為60%以上。
- 如請求項1之鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其中，上述腈類化合物為選自由氰化氫、乙腈、丙烯腈、丁腈、異丁腈、特戊腈、丁二腈、富馬腈、巴豆腈及苯甲腈組成的組中的一種以上。
- 如請求項2之鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其中，上述腈類化合物為乙腈。
- 如請求項1之鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其中，在上述步驟(a)中，以上述鄰苯二甲酸類化合物1重量份為基準，上述腈類化合物的含量為1~500重量份。
- 如請求項1之鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其中，在上述步驟(a)中，上述混合物的水分含量小於6000ppm。
- 如請求項1之鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其中，上述步驟(b)在260~350℃、40~200bar的條件下進行。
- 如請求項1之鄰苯二甲此腈類化合物的製備方法，其中，上述步驟(b)進行1~500分鐘。
- 如請求項1之鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其中，上述步驟(b)之後，還包括分離上述步驟(b)的生成物的步驟(c)。
- 如請求項8之鄰苯二甲腈類化合物的製備方法，其中，將在上述步驟(c)中分離的剩餘化合物再使用於上述步驟(a)中。
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| CN106854165A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-06-16 | 贵州大学 | 一种4,6‑双卤代间苯二腈的制备方法 |
| CN107011211A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种对苯二甲腈的制备方法 |
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