JPH07267910A - 芳香族カルボン酸と尿素から芳香族カルボン酸アミド を製造する方法 - Google Patents
芳香族カルボン酸と尿素から芳香族カルボン酸アミド を製造する方法Info
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- JPH07267910A JPH07267910A JP6309100A JP30910094A JPH07267910A JP H07267910 A JPH07267910 A JP H07267910A JP 6309100 A JP6309100 A JP 6309100A JP 30910094 A JP30910094 A JP 30910094A JP H07267910 A JPH07267910 A JP H07267910A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
は同一であるかまたは異なっていて、水素原子、弗素原
子、塩素原子、アルキル（Ｃ1 −Ｃ4 ）基、ヒドロキシ
ル基またはニトロ基等であるか、あるいはＲ1 とＲ2 と
は一緒になって弗素原子、塩素原子、アルキル（Ｃ1 −
Ｃ4 ）基、ヒドロキシル基またはニトロ基等によって置
換されていてもよい五環員または六環員の芳香族環を形
成する〕で表される芳香族カルボン酸アミドの製造方法
であって、一般式（ＩＩ）で表される芳香族カルボン酸
を、触媒量の亜燐酸の添加の下に不活性有機溶剤中で尿
素と反応させることを特徴とする方法。 【化１】 【効果】 芳香族カルボン酸に対する低いモル量の尿素
を用いて、副生物の少ない芳香族カルボン酸アミドが高
純度かつ高収率で得られる。
は同一であるかまたは異なっていて、水素原子、弗素原
子、塩素原子、アルキル（Ｃ1 −Ｃ4 ）基、ヒドロキシ
ル基またはニトロ基等であるか、あるいはＲ1 とＲ2 と
は一緒になって弗素原子、塩素原子、アルキル（Ｃ1 −
Ｃ4 ）基、ヒドロキシル基またはニトロ基等によって置
換されていてもよい五環員または六環員の芳香族環を形
成する〕で表される芳香族カルボン酸アミドの製造方法
であって、一般式（ＩＩ）で表される芳香族カルボン酸
を、触媒量の亜燐酸の添加の下に不活性有機溶剤中で尿
素と反応させることを特徴とする方法。 【化１】 【効果】 芳香族カルボン酸に対する低いモル量の尿素
を用いて、副生物の少ない芳香族カルボン酸アミドが高
純度かつ高収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜燐酸が添加されてい
る不活性有機溶剤中で芳香族カルボン酸と尿素から芳香
族カルボン酸アミドを製造する方法に関する。
る不活性有機溶剤中で芳香族カルボン酸と尿素から芳香
族カルボン酸アミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族カルボン酸アミドは染料、顔料、
医薬および植物保護剤の製造に重要な中間体である。
医薬および植物保護剤の製造に重要な中間体である。
【０００３】カルボン酸を、溶融状態にある等モル量の
尿素と２００〜２３０℃で反応させて、対応するカルボ
キシアミドを生成させることはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ ２９，１４３８〜１４４６（１９４６）に記載
されている。この参照文献ではベンズアミドが６０％の
収率で得られている。
尿素と２００〜２３０℃で反応させて、対応するカルボ
キシアミドを生成させることはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ ２９，１４３８〜１４４６（１９４６）に記載
されている。この参照文献ではベンズアミドが６０％の
収率で得られている。
【０００４】ドイツ特許第８６９６３９号には、１７０
ないし１８０℃で触媒量の燐酸が添加されている溶融状
態の尿素４モルを使用して、カルボン酸からそれぞれ５
８％および７３％の収率で２- ヒドロキシナフタリン-
３- カルボン酸アミドおよびサリチルアミドを製造する
ことが記載されている。
ないし１８０℃で触媒量の燐酸が添加されている溶融状
態の尿素４モルを使用して、カルボン酸からそれぞれ５
８％および７３％の収率で２- ヒドロキシナフタリン-
３- カルボン酸アミドおよびサリチルアミドを製造する
ことが記載されている。
【０００５】１６０℃を超える沸点、好ましくは１８０
ないし２３０℃の沸点を有する不活性有機溶剤中で、か
つ化学量論量のスルファミン酸を添加してｐ- ヒドロキ
シ安息香酸と2 ないし3 モルの尿素からｐ- ヒドロキシ
ベンズアミドを製造することはＪＰ ５ ０４３ ５３
１に記載されている。この方法の欠点は非常に著しい過
剰量の尿素および化学量論量のスルファミン酸が使用さ
れることであって、その収率は７６．６％である。
ないし２３０℃の沸点を有する不活性有機溶剤中で、か
つ化学量論量のスルファミン酸を添加してｐ- ヒドロキ
シ安息香酸と2 ないし3 モルの尿素からｐ- ヒドロキシ
ベンズアミドを製造することはＪＰ ５ ０４３ ５３
１に記載されている。この方法の欠点は非常に著しい過
剰量の尿素および化学量論量のスルファミン酸が使用さ
れることであって、その収率は７６．６％である。
【０００６】芳香族カルボン酸を僅かに過剰な量の尿素
と２００ないし２２０℃で反応させることも知られてい
る。これは４１ないし９４％の粗収率で、対応するアミ
ドを生じ、これは有用な品質水準を達成させるために再
結晶を必要とする（Ｃｈｅｍ．Ｌｉｓｔｙ ４６，３０
６（１９５２））。
と２００ないし２２０℃で反応させることも知られてい
る。これは４１ないし９４％の粗収率で、対応するアミ
ドを生じ、これは有用な品質水準を達成させるために再
結晶を必要とする（Ｃｈｅｍ．Ｌｉｓｔｙ ４６，３０
６（１９５２））。
【０００７】溶融状態で行われる全ての方法に共通して
いる特徴は、生成されるカルボン酸アミドが強く着色し
ていて、甚だしく汚染されていることである。生成する
副生物は約２５％までのニトリルと１０％までの対応す
るトリアジンを含んでいる（Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｐｈａｒ
ｍ．Ｓｃｉ．１３，２３１（１９７２））。さらに、こ
の溶融物の高い固化温度がそれの工業的な取り扱いを困
難にする。
いる特徴は、生成されるカルボン酸アミドが強く着色し
ていて、甚だしく汚染されていることである。生成する
副生物は約２５％までのニトリルと１０％までの対応す
るトリアジンを含んでいる（Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｐｈａｒ
ｍ．Ｓｃｉ．１３，２３１（１９７２））。さらに、こ
の溶融物の高い固化温度がそれの工業的な取り扱いを困
難にする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それ故、工業的に簡単
に遂行され、上述の不都合を避け、そして高い純度の点
ばかりでなく、高い収率で、尿素を使用して芳香族カル
ボン酸から芳香族カルボン酸アミドを製造する方法が大
いに要求されている。
に遂行され、上述の不都合を避け、そして高い純度の点
ばかりでなく、高い収率で、尿素を使用して芳香族カル
ボン酸から芳香族カルボン酸アミドを製造する方法が大
いに要求されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であ
るかまたは異なっていて、水素原子、弗素原子、塩素原
子または臭素原子であるか、あるいはアルキル（Ｃ1 −
Ｃ4 ）基、ヒドロキシル基またはニトロ基であるか、あ
るいはＲ1 とＲ2 とは互いに結合し、弗素原子、塩素原
子または臭素原子により、またはアルキル（Ｃ1 −
Ｃ4）基、ヒドロキシル基またはニトロ基によって置換
されていてもよい五環員または六環員の芳香族環を形成
する〕で表される芳香族カルボン酸アミドの製造方法に
よって達成される。
るかまたは異なっていて、水素原子、弗素原子、塩素原
子または臭素原子であるか、あるいはアルキル（Ｃ1 −
Ｃ4 ）基、ヒドロキシル基またはニトロ基であるか、あ
るいはＲ1 とＲ2 とは互いに結合し、弗素原子、塩素原
子または臭素原子により、またはアルキル（Ｃ1 −
Ｃ4）基、ヒドロキシル基またはニトロ基によって置換
されていてもよい五環員または六環員の芳香族環を形成
する〕で表される芳香族カルボン酸アミドの製造方法に
よって達成される。
【００１２】この方法は一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】
【００１４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上に定義
された通りである〕で表される芳香族カルボン酸を、触
媒量の亜燐酸の添加の下に不活性有機溶剤中で尿素と反
応させることを特徴としている。
された通りである〕で表される芳香族カルボン酸を、触
媒量の亜燐酸の添加の下に不活性有機溶剤中で尿素と反
応させることを特徴としている。
【００１５】この方法は、一般式（Ｉ）においてＲ1 、
Ｒ2 およびＲ3 が同一であるかまたは異なっていて、弗
素原子、塩素原子または水素原子、あるいはニトロ基で
ある一般式（Ｉ）の化合物の製造にとって特に有利であ
る。
Ｒ2 およびＲ3 が同一であるかまたは異なっていて、弗
素原子、塩素原子または水素原子、あるいはニトロ基で
ある一般式（Ｉ）の化合物の製造にとって特に有利であ
る。
【００１６】本発明方法において、使用される不活性有
機溶剤は芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素または
これらの混合物である。多くの場合、芳香族カルボン酸
アミド１重量部に付き約１ないし２０重量部、好ましく
は２ないし５重量部の割合でクメン、メシチレン、シメ
ン、ジイソプロピルナフタリン、クロルトルエンおよび
／またはジクロルベンゼンを使用するのが有利であるこ
とが判った。純粋な溶剤の代わりに、先行するバッチか
ら得られる母液をさらに精製しないで使用できる。上記
の量よりも多い溶剤を使用すると空時収率が低下するけ
れども、溶剤は勿論このような量で使用することもでき
る。
機溶剤は芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素または
これらの混合物である。多くの場合、芳香族カルボン酸
アミド１重量部に付き約１ないし２０重量部、好ましく
は２ないし５重量部の割合でクメン、メシチレン、シメ
ン、ジイソプロピルナフタリン、クロルトルエンおよび
／またはジクロルベンゼンを使用するのが有利であるこ
とが判った。純粋な溶剤の代わりに、先行するバッチか
ら得られる母液をさらに精製しないで使用できる。上記
の量よりも多い溶剤を使用すると空時収率が低下するけ
れども、溶剤は勿論このような量で使用することもでき
る。
【００１７】反応のために、芳香族カルボン酸１モルに
付き０．８ないし１．５モル、特に１．０ないし１．３
モルの尿素を使用するのが有利であることが判った。触
媒として０．０１ないし５重量％、好ましくは０．０５
ないし２重量％の亜燐酸を反応に添加するのが有利であ
ることが見出された。
付き０．８ないし１．５モル、特に１．０ないし１．３
モルの尿素を使用するのが有利であることが判った。触
媒として０．０１ないし５重量％、好ましくは０．０５
ないし２重量％の亜燐酸を反応に添加するのが有利であ
ることが見出された。
【００１８】さらに、１４０ないし２００℃の温度、特
に１５０ないし１７０℃の温度で反応を遂行するのが有
用であることも見出された。カルボン酸に関する選択率
は一般に９８％よりも大きく、そして文献に記載されて
いる副生物（Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１
３，２３１（１９７２））は殆ど完全に存在しない。本
発明方法によれば、芳香族カルボン酸アミドは一般に８
０％を超える収率をもって高純度で生成する。未反応の
カルボン酸は回収して、新しいバッチで再び使用するこ
とができる。純粋な溶剤の代わりに、先行するバッチか
ら得られる母液をさらに精製しないで使用でき、それに
よって多くの場合収率を約９５％まで高めることができ
る。
に１５０ないし１７０℃の温度で反応を遂行するのが有
用であることも見出された。カルボン酸に関する選択率
は一般に９８％よりも大きく、そして文献に記載されて
いる副生物（Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１
３，２３１（１９７２））は殆ど完全に存在しない。本
発明方法によれば、芳香族カルボン酸アミドは一般に８
０％を超える収率をもって高純度で生成する。未反応の
カルボン酸は回収して、新しいバッチで再び使用するこ
とができる。純粋な溶剤の代わりに、先行するバッチか
ら得られる母液をさらに精製しないで使用でき、それに
よって多くの場合収率を約９５％まで高めることができ
る。
【００１９】
【実施例】以下の実施例は本発明方法を説明するのに役
立つが、本発明を限定するものではない。
立つが、本発明を限定するものではない。
【００２０】実施例１：４- ニトロベンズアミド ２５０mlのジイソプロピルナフタリンの中で８３．５ｇ
（０．５モル）の４-ニトロ安息香酸、３３．０ｇ
（０．５５モル）の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪拌
しながら８時間１５０ないし１５８℃に加熱する。バッ
チを２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過し、そして
５０mlのジイソプロピルナフタリンで洗浄する。フィル
ターケーキを２５０mlの水の中に導入し、そして水酸化
ナトリウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整
してから、２５℃において３０分間攪拌する。引き続い
て固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥させる。
１９１ないし１９４℃の融点を有する４- ニトロベンズ
アミド８１．４ｇが得られる。これは理論量の９８％の
収率に相当する。
（０．５モル）の４-ニトロ安息香酸、３３．０ｇ
（０．５５モル）の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪拌
しながら８時間１５０ないし１５８℃に加熱する。バッ
チを２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過し、そして
５０mlのジイソプロピルナフタリンで洗浄する。フィル
ターケーキを２５０mlの水の中に導入し、そして水酸化
ナトリウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整
してから、２５℃において３０分間攪拌する。引き続い
て固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥させる。
１９１ないし１９４℃の融点を有する４- ニトロベンズ
アミド８１．４ｇが得られる。これは理論量の９８％の
収率に相当する。
【００２１】実施例２：４- ニトロベンズアミド ２５０mlのｏ- クロルトルエンの中で８３．５ｇ（０．
５モル）の４- ニトロ安息香酸、３３．０ｇ（０．５５
モル）の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８
時間１５０ないし１５７℃に加熱する。２５℃まで冷却
した後、固体を吸引濾過し、そして５０mlのｏ- クロル
トルエンで洗浄する。フィルターケーキを２５０mlの水
の中に導入し、そして水酸化ナトリウム水溶液を使用し
て混合物を１２のｐＨに調整してから、これに水蒸気蒸
留を施す。引き続いて固体を吸引濾過して、これを１０
０℃で乾燥させる。１９４ないし１９５℃の融点を有す
る４- ニトロベンズアミド７４．９ｇが得られる。これ
は理論量の９８％の収率に相当する。水性の母液をｐＨ
２まで酸性化することによって、後に続くバッチで再び
使用できる４- ニトロ安息香酸３．４ｇ（理論量の４．
１％）が得られる。
５モル）の４- ニトロ安息香酸、３３．０ｇ（０．５５
モル）の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８
時間１５０ないし１５７℃に加熱する。２５℃まで冷却
した後、固体を吸引濾過し、そして５０mlのｏ- クロル
トルエンで洗浄する。フィルターケーキを２５０mlの水
の中に導入し、そして水酸化ナトリウム水溶液を使用し
て混合物を１２のｐＨに調整してから、これに水蒸気蒸
留を施す。引き続いて固体を吸引濾過して、これを１０
０℃で乾燥させる。１９４ないし１９５℃の融点を有す
る４- ニトロベンズアミド７４．９ｇが得られる。これ
は理論量の９８％の収率に相当する。水性の母液をｐＨ
２まで酸性化することによって、後に続くバッチで再び
使用できる４- ニトロ安息香酸３．４ｇ（理論量の４．
１％）が得られる。
【００２２】実施例３：４- ニトロベンズアミド ２５０mlのクメンの中で８３．５ｇ（０．５モル）の４
- ニトロ安息香酸、３３．０ｇ（０．５５モル）の尿素
および０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５０℃
に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過
し、そして５０mlのクメンで洗浄する。フィルターケー
キを２５０mlの水の中に導入し、そして水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整してか
ら、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引濾
過して、これを１００℃において乾燥させる。１９２な
いし１９３℃の融点を有する４- ニトロベンズアミド７
１．３ｇが得られる。これは理論量の８５．９％の収率
に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化することに
よって、後に続くバッチで再び使用できる４- ニトロ安
息香酸３．４ｇ（理論量の５．９％）が得られる。
- ニトロ安息香酸、３３．０ｇ（０．５５モル）の尿素
および０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５０℃
に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過
し、そして５０mlのクメンで洗浄する。フィルターケー
キを２５０mlの水の中に導入し、そして水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整してか
ら、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引濾
過して、これを１００℃において乾燥させる。１９２な
いし１９３℃の融点を有する４- ニトロベンズアミド７
１．３ｇが得られる。これは理論量の８５．９％の収率
に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化することに
よって、後に続くバッチで再び使用できる４- ニトロ安
息香酸３．４ｇ（理論量の５．９％）が得られる。
【００２３】実施例４：４- ニトロベンズアミド １０００mlのメシチレン中で３３４ｇ（２．０モル）の
４- ニトロ安息香酸、１２０ｇ（２．０モル）の尿素お
よび２．０ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５８ない
し１６３℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を
吸引濾過し、そして２００mlのメシチレンで洗浄する。
フィルターケーキを１０００mlの水の中に導入し、そし
て水酸化ナトリウム水溶液を使用して混合物を１２のｐ
Ｈに調整してから、これに水蒸気蒸留を施す。引き続い
て固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥させる。
１９１ないし１９４℃の融点を有する４- ニトロベンズ
アミド３０１．２ｇが得られる。これは理論量の９０．
７％の収率に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化
することによって、後に続くバッチで再び使用できる４
- ニトロ安息香酸１２．５ｇ（理論量の３．７％）が得
られる。
４- ニトロ安息香酸、１２０ｇ（２．０モル）の尿素お
よび２．０ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５８ない
し１６３℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を
吸引濾過し、そして２００mlのメシチレンで洗浄する。
フィルターケーキを１０００mlの水の中に導入し、そし
て水酸化ナトリウム水溶液を使用して混合物を１２のｐ
Ｈに調整してから、これに水蒸気蒸留を施す。引き続い
て固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥させる。
１９１ないし１９４℃の融点を有する４- ニトロベンズ
アミド３０１．２ｇが得られる。これは理論量の９０．
７％の収率に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化
することによって、後に続くバッチで再び使用できる４
- ニトロ安息香酸１２．５ｇ（理論量の３．７％）が得
られる。
【００２４】先行する実験から得られた有機母液１００
０mlの中で３３４ｇ（２．０モル）の４- ニトロ安息香
酸、１２０ｇ（２．０モル）の尿素および２．０ｇの亜
燐酸を攪拌しながら１５８ないし１６３℃に加熱する。
この混合物を前記のように仕上げ処理する。１９２ない
し１９５℃の融点を有する４- ニトロベンズアミド３１
３．４ｇが得られる。これは理論量の９４．４％の収率
に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化することに
よって、４- ニトロ安息香酸８．８ｇ（理論量の２．６
％）が得られる。
０mlの中で３３４ｇ（２．０モル）の４- ニトロ安息香
酸、１２０ｇ（２．０モル）の尿素および２．０ｇの亜
燐酸を攪拌しながら１５８ないし１６３℃に加熱する。
この混合物を前記のように仕上げ処理する。１９２ない
し１９５℃の融点を有する４- ニトロベンズアミド３１
３．４ｇが得られる。これは理論量の９４．４％の収率
に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化することに
よって、４- ニトロ安息香酸８．８ｇ（理論量の２．６
％）が得られる。
【００２５】 実施例５：４- クロル- ３- ニトロベンズアミド ２５０mlの１，２- ジクロルベンゼンの中で１００ｇ
（０．５モル）の４- クロル- ３- ニトロ安息香酸、３
６ｇ（０．６モル）の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪
拌しながら８時間１６５ないし１７８℃に加熱する。２
５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過し、そして５０ml
の１，２- ジクロルベンゼンで洗浄する。フィルターケ
ーキを２５０mlの水の中に導入し、そして水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整してか
ら、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引濾
過して、これを１００℃で乾燥させる。１４６ないし１
４９℃の融点を有する４- クロル- ３- ニトロベンズア
ミド８９．７ｇが得られる。これは理論量の９０．２％
の収率に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化する
ことによって、後に続くバッチで再び使用できる４- ク
ロル- ３- ニトロ安息香酸４．９ｇ（理論量の４．９
％）が得られる。
（０．５モル）の４- クロル- ３- ニトロ安息香酸、３
６ｇ（０．６モル）の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪
拌しながら８時間１６５ないし１７８℃に加熱する。２
５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過し、そして５０ml
の１，２- ジクロルベンゼンで洗浄する。フィルターケ
ーキを２５０mlの水の中に導入し、そして水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整してか
ら、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引濾
過して、これを１００℃で乾燥させる。１４６ないし１
４９℃の融点を有する４- クロル- ３- ニトロベンズア
ミド８９．７ｇが得られる。これは理論量の９０．２％
の収率に相当する。水性の母液をｐＨ２まで酸性化する
ことによって、後に続くバッチで再び使用できる４- ク
ロル- ３- ニトロ安息香酸４．９ｇ（理論量の４．９
％）が得られる。
【００２６】実施例６：ベンズアミド １００mlのメシチレン中で６１．０ｇ（０．５モル）の
安息香酸、３０．０ｇ（０．５モル）の尿素および０．
５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５０ないし１５８
℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過
し、そして３０mlのメシチレンで洗浄する。フィルター
ケーキを１００mlの水の中に導入し、そして水酸化ナト
リウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整して
から、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引
濾過して、これを１００℃で乾燥させる。１２２ないし
１２５℃の融点を有するベンズアミド５１．１ｇが得ら
れる。これは理論量の８５．２％の収率に相当する。
安息香酸、３０．０ｇ（０．５モル）の尿素および０．
５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５０ないし１５８
℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過
し、そして３０mlのメシチレンで洗浄する。フィルター
ケーキを１００mlの水の中に導入し、そして水酸化ナト
リウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整して
から、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引
濾過して、これを１００℃で乾燥させる。１２２ないし
１２５℃の融点を有するベンズアミド５１．１ｇが得ら
れる。これは理論量の８５．２％の収率に相当する。
【００２７】実施例７：４- フルオルベンズアミド １００mlのメシチレンの中で７０．０ｇ（０．５モル）
の４- フルオル安息香酸、３０．０ｇ（０．５０モル）
の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１
５０ないし１５８℃に加熱する。２５℃まで冷却した
後、固体を吸引濾過し、そして５０mlのメシチレンで洗
浄する。フィルターケーキを２５０mlの水の中に導入
し、そして水酸化ナトリウム水溶液を用いて混合物を１
２のｐＨに調整してから、これに水蒸気蒸留を施す。引
き続いて固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥さ
せる。１４７ないし１５０℃の融点を有する４- フルオ
ルベンズアミド安息香酸５０．７ｇが得られる。これは
理論量の７２．９％の収率に相当する。水性の母液をｐ
Ｈ２まで酸性化することによって、後に続くバッチで再
び使用できる４- フルオル安息香酸５．９ｇ（理論量の
８．４％）が得られる。
の４- フルオル安息香酸、３０．０ｇ（０．５０モル）
の尿素および０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１
５０ないし１５８℃に加熱する。２５℃まで冷却した
後、固体を吸引濾過し、そして５０mlのメシチレンで洗
浄する。フィルターケーキを２５０mlの水の中に導入
し、そして水酸化ナトリウム水溶液を用いて混合物を１
２のｐＨに調整してから、これに水蒸気蒸留を施す。引
き続いて固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥さ
せる。１４７ないし１５０℃の融点を有する４- フルオ
ルベンズアミド安息香酸５０．７ｇが得られる。これは
理論量の７２．９％の収率に相当する。水性の母液をｐ
Ｈ２まで酸性化することによって、後に続くバッチで再
び使用できる４- フルオル安息香酸５．９ｇ（理論量の
８．４％）が得られる。
【００２８】実施例８：イソフタルアミド ２５０mlのメシチレンの中で８３．０ｇ（０．５モル）
のイソフタル酸、６０．０ｇ（１．００モル）の尿素お
よび０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５５ない
し１５８℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を
吸引濾過し、そして５０mlのメシチレンで洗浄する。慣
用方法によって仕上げ処理した後、２９１ないし２９３
℃の融点を有するイソフタルアミド６０．３ｇが得られ
る。これは理論量の７３．５％の収率に相当する。
のイソフタル酸、６０．０ｇ（１．００モル）の尿素お
よび０．５ｇの亜燐酸を攪拌しながら８時間１５５ない
し１５８℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を
吸引濾過し、そして５０mlのメシチレンで洗浄する。慣
用方法によって仕上げ処理した後、２９１ないし２９３
℃の融点を有するイソフタルアミド６０．３ｇが得られ
る。これは理論量の７３．５％の収率に相当する。
【００２９】実施例９：４- ニトロベンズアミド（亜燐
酸を用いない比較例） ７５mlのメシチレンの中で４１．８ｇ（０．２５モル）
の４- ニトロ安息香酸および１５．０ｇ（０．２５モ
ル）の尿素を攪拌しながら８時間１５８ないし１６３℃
に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過
し、そして２５mlのメシチレンで洗浄する。フィルター
ケーキを１００mlの水の中に導入し、そして水酸化ナト
リウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整して
から、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引
濾過して、これを１００℃で乾燥させる。１９１ないし
１９４℃の融点を有する４- ニトロベンズアミド４．８
ｇが得られる。これは理論量の１１．６％の収率に相当
する。
酸を用いない比較例） ７５mlのメシチレンの中で４１．８ｇ（０．２５モル）
の４- ニトロ安息香酸および１５．０ｇ（０．２５モ
ル）の尿素を攪拌しながら８時間１５８ないし１６３℃
に加熱する。２５℃まで冷却した後、固体を吸引濾過
し、そして２５mlのメシチレンで洗浄する。フィルター
ケーキを１００mlの水の中に導入し、そして水酸化ナト
リウム水溶液を使用して混合物を１２のｐＨに調整して
から、これに水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引
濾過して、これを１００℃で乾燥させる。１９１ないし
１９４℃の融点を有する４- ニトロベンズアミド４．８
ｇが得られる。これは理論量の１１．６％の収率に相当
する。
【００３０】実施例10：４- ニトロベンズアミド（燐酸
を用いた比較例） ２５０mlのメシチレンの中で８３．５ｇ（０．５０モ
ル）の４- ニトロ安息香酸、３０．０ｇ（０．５０モ
ル）の尿素および１ｇの燐酸を攪拌しながら８時間１６
０ないし１６２℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、
固体を吸引濾過し、そして２５mlのメシチレンで洗浄す
る。フィルターケーキを２５０mlの水の中に導入し、そ
して水酸化ナトリウム水溶液を使用して混合物を１２の
ｐＨに調整してから、これに水蒸気蒸留を施す。引き続
いて固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥させ
る。１９３ないし１９５℃の融点を有する４- ニトロベ
ンズアミド５２．０ｇが得られる。これは理論量の６
２．７％の収率に相当する。
を用いた比較例） ２５０mlのメシチレンの中で８３．５ｇ（０．５０モ
ル）の４- ニトロ安息香酸、３０．０ｇ（０．５０モ
ル）の尿素および１ｇの燐酸を攪拌しながら８時間１６
０ないし１６２℃に加熱する。２５℃まで冷却した後、
固体を吸引濾過し、そして２５mlのメシチレンで洗浄す
る。フィルターケーキを２５０mlの水の中に導入し、そ
して水酸化ナトリウム水溶液を使用して混合物を１２の
ｐＨに調整してから、これに水蒸気蒸留を施す。引き続
いて固体を吸引濾過して、これを１００℃で乾燥させ
る。１９３ないし１９５℃の融点を有する４- ニトロベ
ンズアミド５２．０ｇが得られる。これは理論量の６
２．７％の収率に相当する。
【００３１】実施例11：４- ニトロベンズアミド（スル
ファミン酸を用いた比較例） ２００mlのジクロルベンゼンの中で８３．５ｇ（０．５
０モル）の４- ニトロ安息香酸、３０．０ｇ（０．５０
モル）の尿素および０．５ｇのスルファミン酸を攪拌し
ながら１６時間１８０ないし１８１℃に加熱する。２５
℃まで冷却した後、固体を吸引濾過し、そして５０mlの
ジクロルベンゼンで洗浄する。フィルターケーキを２５
０mlの水の中に導入し、そして水酸化ナトリウム水溶液
を使用して混合物を１２のｐＨに調整してから、これに
水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引濾過して、こ
れを１００℃で乾燥させる。１９２ないし１９５℃の融
点を有する４- ニトロベンズアミド４０．６ｇが得られ
る。これは理論量の４８．９％の収率に相当する。
ファミン酸を用いた比較例） ２００mlのジクロルベンゼンの中で８３．５ｇ（０．５
０モル）の４- ニトロ安息香酸、３０．０ｇ（０．５０
モル）の尿素および０．５ｇのスルファミン酸を攪拌し
ながら１６時間１８０ないし１８１℃に加熱する。２５
℃まで冷却した後、固体を吸引濾過し、そして５０mlの
ジクロルベンゼンで洗浄する。フィルターケーキを２５
０mlの水の中に導入し、そして水酸化ナトリウム水溶液
を使用して混合物を１２のｐＨに調整してから、これに
水蒸気蒸留を施す。引き続いて固体を吸引濾過して、こ
れを１００℃で乾燥させる。１９２ないし１９５℃の融
点を有する４- ニトロベンズアミド４０．６ｇが得られ
る。これは理論量の４８．９％の収率に相当する。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であるかまたは異
なっていて、水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素
原子であるか、あるいはアルキル（Ｃ1 −Ｃ4 ）基、ヒ
ドロキシル基またはニトロ基であるか、あるいはＲ1 と
Ｒ2 とは互いに結合し、弗素原子、塩素原子または臭素
原子により、またはアルキル（Ｃ1 −Ｃ4）基、ヒドロ
キシル基またはニトロ基によって置換されていてもよい
五環員または六環員の芳香族環を形成する〕で表される
芳香族カルボン酸アミドの製造方法であって、一般式
（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上に定義された通りで
ある〕で表される芳香族カルボン酸を、触媒量の亜燐酸
の添加の下に不活性有機溶剤中で尿素と反応させること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が同一であるかま
たは異なっていて、弗素原子、塩素原子または水素原
子、あるいはニトロ基である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 不活性有機溶剤として芳香族炭化水素、
塩素化芳香族炭化水素またはこれらの混合物を使用する
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 不活性有機溶剤としてクメン、メシチレ
ン、シメン、ジイソプロピルナフタリン、クロルトルエ
ンおよび／またはジクロルベンゼンを使用する請求項１
ないし３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 芳香族カルボン酸１重量部に付き１ない
し２０重量部、好ましくは２ないし５重量部の溶剤を使
用する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 芳香族カルボン酸１モルに付き０．８な
いし１．５モル、特に１．０ないし１．３モルの尿素を
使用する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 触媒として０．０１ないし５重量％、好
ましくは０．０５ないし２重量％の亜燐酸を反応に際し
て添加する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 １４０ないし２００℃の温度、特に１５
０ないし１７０℃の温度で反応を遂行する請求項１ない
し７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 先行するバッチから得られる母液を純粋
な溶剤の代わりに使用する請求項１ないし８のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 未反応のカルボン酸を回収して、それ
を反応に再循環させる請求項１ないし９のいずれか１項
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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