DE869639C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsaeureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen OxycarbonsaeureamidenInfo
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- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
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Description
- Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsäureamiden Aromatische Oxycarbonsäureamide werden im allgemeinen über das Säurechlorid mit Amnioniakgas hergestellt. So haben z. B. Lesser, Kranepuhl und Gad, Ber. 58, z116 (ig-.5), das 2-Acetoxynaphthoesäure-3-amid durch Einleiten von Ammoniak in die benzolische Lösung des entsprechenden Säurechlorids gewonnen. Seltener werden die Anhydride der Säuren mit Aminen umgesetzt, wie beispielsweise gemäß der Patentschrift ?,95 183, wo die acetylierte 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure durch Erhitzen in ein Produkt übergeführt wird, das vermutlich das Anhydrid darstellt, das dann mit Diäthylamin umgesetzt wird. Auch die Ester lassen sich mit Ammoniak in die Amide umwandeln. So hat Rosenberg, Ber. 25, 3635 (1892), den Äthylester der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure mit alkoholischem Ammoniak im Rohr ohne Ausbeuteangabe zum Amid umgesetzt.
- Überall da, wo die Säuren unzersetzt und hoch genug schmelzen, ist auch ein direkter thermischer Wasserentzug aus dem Anunoniumsalz; zum Amid möglich. Beim Verseifen der Nitrile kann die Amidstufe festgehalten werden, und schließlich führt die Beckmannsche Umlagerung der Ketoxime zu substituierten Säureamiden.
- Mit Ausnahme der Dehydratisierung des Ammoniumsalzes, die bei Oxycarbonsäuren ohne Schutz der Hydroxylgruppe nicht anwendbar ist, muß in allen Fällen erst eine Umwandlung der Carboxylgruppe in eine funktionelle Gruppe, -z. B. Säurechlorid- oder Estergruppe, vorausgehen, aus der dann erst die Amidgruppe gebildet werden kann.
- Es wurde nun gefunden, daß aromatische Oxycarbonsäuren in geschmolzenem Harnstoff sehr gut löslich sind und bei erhöhter Temperatur eine Umamidierung--nach -folgender Gleichung erfahren: Interessanterweise bewirkt ein kleiner Zusatz sirupöser Phosphorsäure eine unerwartete Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
- Da Harnstoff billig ist, stellt dieses einstufige Verfahren allen zweistufigen Methoden gegenüber einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar. Beispiel i no g Harnstoff werden ohne Überhitzung geschmolzen (FP- 133' C) und 60 g 2-Oxynaphthahn-3-carbonsäure eingetragen. Unter Kohlensäure- und Ammoniakentwicklung löst sich die Säure bei etwa 16o bis i7o' Heizbadtemperatur (Metallbad) rasch auf. Dann werden unter Umrühren 2o Tropfen = rund 2,o g sirupöse Phosphorsäure zugesetzt, wodufch eine stürmische Gasentwicklung einsetzt. Das Erhitzen wird i Stunde lang bei igo' Metallbadtemperatur fortgesetzt, dann die Schmelze in dünner Schicht - ausgegossen und erstarren gelassen. .Digeriert man anschließend mit 1 1 kalter i0/0iger Natronlauge, dann kann man alles bis auf einen geringen, unlöslichen Rückstand (2,31 g) in Lösung bringen. In die klare, fUtrierte Lösung wird Kohlensäur# bis zur beendeten Ausscheidung des Amids eingeleitet, die zwischen pyj = 9,2 und 7,5 erfolgt. Abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten: 43,7 9 (= 73,3 0/0 der Theorie) gelbliche Kristalldrusen. Schmelzpunkt: 1850.
- Aus dem Filtrat fallen beim Ansäuern mit Mineralsäuren 9,76g 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure = 16,311/0 der angewendeten Menge an. Beispiel 2 mo g Harnstoff (z Mol) werden im Metallbad bei i5o' geschmolzen, 69 g Salicylsä-ure (l/, Mol) eingetragen und nach Zusatz von 2o Tropfen = 2,o g sirupöser Phosphorsäure il/, Stunden auf i7o bis i8o' MetaRbadtemperatur gehalten. Die lebhafte Kohlensäure- und Ammoniakentwicklung wird gegen Ende der Reaktion langsamer. Nach dem Erkalten wird die zähe Schmelze in 2oo ccm Wasser heiß gelöst und zur Kristallisation gekühlt. In der ersten Kristallisation fallen 40,0 g = 58,3 0/0 der Theorie einheitliche Prismen vom Schmelzpunkt 137 bis 139' aus.
- Aus der Mutterlauge können noch 3 bis 5 g weniger reines Produkt gewonnen werden.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE- i. Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxycarbonsäureamide, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Oxycarbonsäuren mit Harnstoff bei Temperaturen oberhalb von dessen Schrnelztemperatur (I3A erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen 'Schmelzen geringe Mengen an sirupöser Phosphorsäure zusetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEN4039A DE869639C (de) | 1951-06-17 | 1951-06-17 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsaeureamiden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEN4039A DE869639C (de) | 1951-06-17 | 1951-06-17 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsaeureamiden |
Publications (1)
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DE869639C true DE869639C (de) | 1953-03-05 |
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ID=7338205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEN4039A Expired DE869639C (de) | 1951-06-17 | 1951-06-17 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxycarbonsaeureamiden |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE869639C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0663390A1 (de) | 1993-12-14 | 1995-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurenamiden aus aromatischen Carbonsäuren und Harnstoff |
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1951
- 1951-06-17 DE DEN4039A patent/DE869639C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0663390A1 (de) | 1993-12-14 | 1995-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurenamiden aus aromatischen Carbonsäuren und Harnstoff |
US5550286A (en) * | 1993-12-14 | 1996-08-27 | Hoechst Ag. | Process for the preparation of aromatic carboxamides from aromatic carboxylic acids and urea |
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