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Verfahren zur Darstellung von in 2-Stellung substituierten A2-Imidazolinen.
Es wurde gefunden, dass man in 2-Stellung substituierte A2-Imidazoline in einfacher Weise erhalten kann, wenn man N. N'-Äthylenharnstoff oder seine Homologen mit Monocarbonsäuren, aus- genommen Ameisensäure, auf höhere Temperatur, zweckmässig auf über 200 , erhitzt. Die entstandenen
Imidazoline können, gegebenenfalls im Vakuum, destilliert werden. Die Reaktion verläuft unter Ab- j spaltung von Wasser und Kohlensäure nach folgendem Reaktionsschema :
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Es entstehen unmittelbar Imidazoline, die sofort in grosser Reinheit und mit guter Ausbeute anfallen.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sollen als Ausgangsmaterialien für Textilhilfs- mittel, Weichmacher u. dgl. Verwendung finden.
Beispiel 1 : 39 Gewiehtsteile N. N'-Äthylenharnstoff werden in einem Kolben mit Rührwerk und seitlichem Abflussrohr auf 250--2600 erhitzt. Dann werden bei gleichbleibender Temperatur 85#2 Gewichtsteile Ölsäure tech. innerhalb von sechs Stunden so zufliessen gelassen, dass die Ge- schwindigkeit des Zufliessens mit fortschreitender Zeit kleiner wird. Die dabei unter Kohlendioxyd-und Wasserabspaltung vor sich gehende Imidazolinbildung wird durch weiteres 18stündiges Erhitzen auf 280-300 zu Ende geführt.
Die Reaktionsmasse wird dann der Destillation in einem guten Vakuum unterworfen,
Nach einem kurzen Vorlauf destilliert das gebildete 2-Heptadecen-(9)-yl-#2-imidazolin mit einer Ausbeute von ungefähr 85% der Theorie bei 2280 und 3 mm Druck als fast farblose Flüssigkeit über, die beim Erkalten langsam kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Aceton erhält man das 2-Heptadecen- (9)-yl-A2-imidazolin als sehneeweisse, flockige Verbindung, die bei ungefähr 550 schmilzt. Durch Auskochen des Vorlaufs der Destillation mit Wasser kann man eine weitere Menge von reinem 2-Hepta- decen-(9)-yl-#w-imidazolin gewinnen.
Beispiel 2 : 39 Gewichtsteile N. N'-Äthylenharnstoff werden wie in Beispiel 1 auf 230-240 erhitzt. Dann werden bei gleichbleibender Temperatur 85'4 Gewichtsteile Stearinsäure teehn. in mit fortschreitender Zeit kleiner werdenden Anteilen innerhalb von sechs Stunden hinzugefügt. Die dabei unter Kohlendioxyd-und Wasserabspaltung einsetzende Imidazolinbildung wird durch weiteres 18stündiges Erhitzen auf 280-300'zu Ende geführt. Die Reaktionsmasse wird dann der Destillation in einem guten Vakuum unterworfen. Nach einem kurzen Vorlauf destilliert das gebildete 2-Heptadecyl- #2-imidazolin in guter Ausbeute bei 230 und 3 mm Druck als fast farblose Flüssigkeit über, die beim Erkalten sofort kristallinisch erstarrt.
Durch Umkristallisieren aus Aeeton erhält man das 2-Heptadecyl- au-imidazolin als schneeweisse, flockige Verbindung, die zwischen 86 und 870 schmilzt. Durch Auskochen des Vorlaufs der Destillation kann man eine weitere Menge von reinem 2-Heptadecyl-A2-imidazolin gewinnen.
In ähnlicher Weise können noch das 2-Pentadecyl-#2-imidazolin vom F = 82-84 , das
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2-Methyl- 2-imidazolin vom F = 101 hergestellt werden.
Beispiel 3 : 50 Gewichtsteile N. N'-Äthylenharnstoff und 86 Gewichtsteile < x-Naphthoesäure werden langsam auf 280-300 erhitzt. Daz bei der Umsetzung sich bildende Wasser lässt man durch
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ein seitliches Ansatzrohr abdestillieren. Nach längerem Erhitzen auf 280--300'wird der Kolbeninhalt einer Destillation im Vakuum unterworfen. Das 2-[Naphthyl-(1')]-#2-imidazolin destilliert in guter Ausbeute zwischen 2100 und 2500 bei 18 mm Druck als last farbloses Öl über, das beim Erkalten schnell auskristallisiert. Durch Auskochen mit Wasser und Umlösen aus Essigester erhält man lange Nadeln, die bei 1360 schmelzen.
Das in gleicher Weise erhaltene 2-[Naphthyl-(2')]-#2-imidazolin schmilzt bei 1240.
Beispiel 4 : 238 Gewichtsteile einer Paraffinearbonsäure (Mol.-Gew. 238, Verseifungszahl 235'9, Säurezahl 219#6) und 130 Gewichtsteile N. N-Äthylenharnstoff werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden auf 280-3000 erhitzt. Die beim Erkalten fest werdende Reaktionsmasse wird dann einer Destillation unter stark vermindertem Druck unterworfen. Das bei der Umsetzung entstandene, in 2-Stellung substituierte #2-imidazolin destilliert unter 0'8 mtn Druck zwischen 1800 und 2800 als schwach gelbÏich gefärbtes Öl über, das beim Erkalten kristallinisch erstarrt. Die Ausbeute beträgt rund 60% der Theorie.
Das Produkt ist klar in verdünnten Säuren löslich und wird durch Zusatz von Alkalien aus den sauren Lösungen wieder ausgefällt.
Beispiel 5 : 520 Gewichtsteile N. N'-Äthylenharnstoff werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur geschmolzen. In die 180-200 heisse Schmelze werden 792 Gewichtsteile Diphenylearbon-
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Erhitzen bei dieser Temperatur wird der Kolbeninhalt auf ein Blech gegossen. Die beim Erkalten erstarrte Masse wird pulverisiert und mit der hinreichenden Menge verdünnter Essigsäure ausgekocht.
Aus der vom unlöslichen Rückstand abgenutschten essigsauren Lösung fällt auf Zusatz von Natronlauge das 2-Diphenylyl-A2-imidazolin als weisse, flockige Verbindung in einer Ausbeute von 60-70% aus. Das 2-Diphenylyl-#2-imidazolin lässt sich ohne Zersetzung unter Atmosphärendruck destillieren. Im Vakuum destilliert es bei 11 mm. Druck und 280 als fast farblose, schnell erstarrende Flüssigkeit über.
Aus Chlorbenzol umgelöst bildet es unregelmässige Tafeln, die bei 1970 scharf schmelzen. Das 2-Diphenylyl-#2-imidazolin ist in verdünnter Essigsäure sehr leicht löslich. Beim Zugeben von Salzsäure, verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salpetersäure fallen die den Säuren entsprechenden mineralsauren Salze des 2-Diphenylyl-A-imidazolins als gut kristallisierte Verbindungen - das Chlorhydrat in langen Nadeln-aus.
Beispiel 6 : 130 Gewiehtsteile N. N'-Äthylenharnstoff werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur geschmolzen. In die 180-2000 heisse Schmelze werden 211#1 Gewichtsteile Carbazolcarbon- säure- (2) eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens der Carbonsäure wird die Temperatur allmählich auf 280-3000 gesteigert. Unter Wasser-und Kohlensäureabspaltung beginnt die Imidazolinbildung, die durch 24stündiges Erhitzen auf 280-300 zu Ende geführt wird. Zur Aufarbeitung wird der Kolbeninhalt gepulvert und mit der ausreichenden Menge verdünnter Essigsäure ausgekocht.
Aus dem vom unlöslichen Rückstand abgenutschten, essigsauren Filtrat fällt auf Zusatz von Natronlauge das 2-[Carbazolyl-(2')]-#2-imidazolin in guter Ausbeute als flockige Verbindung aus. Die Verbindung bildet, aus viel Chlorbenzol umgelöst, rhomboide Kristalle, die zwischen 255 und 2560 unter Zersetzung schmelzen. Die Verbindung ist leicht löslieh in verdünnter Essigsäure. Aus der essigsauren Lösung kristallisiert auf Zusatz von Salzsäure das Chlorhydrat in kurzen Nadeln aus, die sich bei 275 unter Dunkelfärbung zersetzen.
Beispiel 7: 12 Gewichtsteile N.N'-Propylenharnstoff und 12-2 Gewichtsteile Benzoesäure werden in einem Sehliffkolben mit aufgesetztem Kühlrohr sechs Stunden auf 3000 erhitzt. Das entstehende 4-Methyl-2-phenyl-A2-imidazolin kann vorteilhaft durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden. Es destilliert bei 3 mm Druck zwischen 150 und 175 als farblose Flüssigkeit über, die in verdünnten Säuren klar löslich ist. Aus ihrer wässerigen Lösung wird die Verbindung mit starken Alkalien wieder ausgefällt. Das destillierte 4-Methyl-2-phenyl-A2-imidazolin zeigt nur wenig Neigung zur Kristallisation, weil es ein Gemisch zweier Isomeren darstellt :
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