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Verfahren zur Herstellung von Diäthylendiharnstoffen Gegenstand des
Patents 86q.867 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Monoäthylenharnstoffen
oder ihren Homologen, wobei man Äthylenimin oder seine Homologen in Gegenwart von
Alkalien auf N-Chloramide von Monocarbonsäuren einwirken läBt.
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Es wurde nun gefunden, daB man Diäthylendiharnstoffe erhält, wenn
man N, N'-Dichlordiamide von Dicarbonsäuren in Gegenwart von Alkalien mit Äthylenimin
oder seinen Homologen umsetzt. Die Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln erfolgen;
es ist aber auch möglich, die Reaktion in wäBrigem Medium durchzuführen. Es empfiehlt
sich dann, die N, N'-Dichlordiamide unmittelbar in feuchter Form anzuwenden. Bei
dieser Arbeitsweise entfällt auch die Notwendigkeit, die empfindlichen N, N'-Dichlordiamide
zu trocknen, eine Operation, die bei diesen zur spontanen Zersetzung neigenden Körpern
nur mit besonderer Vorsicht ausgeführt werden kann.
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Als N, N'-Dichlordiamide werden beispielsweise die Abkömmlinge der
Adipinsäure oder Sebacinsäure genannt. Man kann auch von Dichlordiamiden aromatischer
Dicarbonsäuren ausgehen, beispielsweise von Terephthalsäuredichlordiamid.
Die
erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich z. B. in der Kunststoffindustrie, in
der Textilindustrie und in der Lederindustrie vielseitig verwenden.
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Beispiele 1. 269 g Sebacinsäuredichlordiamid werden in eine
auf - 5° gehaltene Lösung aus 8o Gewichtsteilen Ätznätrön in 2ooo Teilen Wasser
und 86 Gewichtsteilen Äthylenimin eingerührt. Nachdem das Dichlordiamid völlig in
Lösung gegangen ist, läßt man die Temperatur vorsichtig auf 2o0 steigen und hält
durch Kühlung bei dieser Temperatur, bis keine Wärmetönung mehr zu bemerken ist.
Der ausgefallene Äthylenharnstoff wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen.
Um das Produkt in wasserfreiem Zustand, frei von anorganischen Salzen, zu erhalten,
wird es in Methylenehlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wird mit Kaliumcarbonat
getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Als Destillationsrückstand erhält
man 211 Teile (75 °/a der Theorie) des salzfreien N, N-Äthylen-N"', N"'-äthylen-i,
8-N', N"-diureido-n-octans der Formel
Das Produkt löst sich leicht in heißem, schwerer in kaltem Wasser. Es schmilzt bei
1o6 bis 1070.
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2. 213 Gewichtsteile Adipinsäure-N, N'-dichlordiamidwerden langsam
in eine auf 30' gehaltene Lösung aus 8o Gewichtsteilen Ätznatron, 6oo Teilen
Wasser und 86 Gewichtsteilen Äthylenimin eingerührt. Nachdem- alles in Lösung gegangen
ist und keine Wärmetönung mehr festzustellen ist, wird die nur noch eben phenolphthaleinalkalisch
reagierende Lösung völlig neutral (Phenolphthalein) gestellt.
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Die kochsalzhaltige, nur noch lackmusalkalische Lösung kann als solche
Veredlung von Fasergut oder zur Erzeugung Wasser- und reibechter Überzüge verwandt
werden.
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Will man den Äthylenharnstoff aus der wäßrigen Reaktionslösung abscheiden,
so fällt man die Lösung unter Kühlung mit ioo Gewichtsteilen Ätznatron. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt, mit wenig 2o°/oigerNatronlauge gewaschenund in Methylenchlorid
gelöst. Die Methylenchloridlösung wird mit Kalium-@carbonat getrocknet und das Methylenchlorid
im Vakuum abdestilliert. Als Destillationsrückstand erhält man 12o Gewichtsteile
des N, N-Äthylen-N"', N"'-äthylen-i, 4-N', N"-diureido-n-butans der Formel:
Das Produkt löst sich leicht in Wasser, schwer in Natronlauge. Es schmilzt bei i20°.
Durch Kristallisation aus Aceton kann man es gegebenenfalls noch weiterreihigen.
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Verwendet man statt des Adipinsäure-N, N'-dichlordiamids das entsprechende
Dichlordiamid aus der ß-Methyladipinsäure, so erhält man eine Lösung des N, N-Äthylen-N"',
N"'-äthylen-i, 4-N', N"-diureido-2-methyl-n-butans der Formel:
Die Lösung kann in gleicher Weise verwendet werden wie die aus dem Adipinsäure-N,
N'-dichlordiamid erhaltene Lösung. Auf Zusatz von Natronlauge kann man den Äthylenharnstoff
in öliger Form aus der Lösung ausfällen.
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Wendet man statt des Äthylenimins das C-Methyläthylenimin an, so erhält
man die entsprechenden C-Methyläthylenderivate.
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3. 213 Gewichtsteile Adipinsäure-N, N'-dichlordiamid werden langsam
in eine auf - 3° gehaltene Lösung von 8o Gewichtsteilen Ätznatron in 6oo Teilen
Wasser eingerührt. Nachdem das Dichlordiamid in Lösung gegangen ist, gibt man 86
Gewichtsteile Äthylenimin hinzu und läßt die Temperatur auf 30' steigen.
Die Umsetzung geht bei dieser Temperatur ziemlich schnell unter erheblicher Wärmeentwicklung
vor sich. Man sorgt deshalb durch gute Kühlung dafür, daß diese Temperatur nicht
überschritten und die Reaktion zu stürmisch wird. Bei 30° ist die Umlagerung in
etwa 2 Stunden beendet. Die Lösung kann als solche verwendet werden oder, wie im
Beispiel 2 angegeben, weiterverarbeitet werden.
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4. 5oo Teile einer wäßrigen Paste des Adipinsäure-N, N'-dichlordiamids,
welche 213 Gewichtsteile Dichlordiamid enthält, werden in eine auf - 3° gehaltene
Anschlämmung von 8o Gewichtsteilen Calciumoxyd in z3oo Teilen Wasser und 86 Gewichtsteilen
Äthylenimin eingerührt. Nachdem das Dichlordiamid in Lösung gegangen ist, erwärmt
man, wie im Beispiel-3 angegeben, auf 3o0. Nach beendeter Reaktion saugt man vom
überschüssigen Calciumoxyd ab und verwendet die erhaltene Lösungwiein den vorigenBeispielen
angegeben.
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5. 233 Gewichtsteile Terephthalsäure-N, N'-dichlordiamid werden in
eine auf - 5° gehaltene Lösung aus 8ö Gewichtsteilen Ätznatron in iooo Teilen Wasser
und 86 Gewichtsteilen Äthylenimin eingerührt. Die Mischung wird unter ständigem
Rühren vorsichtig auf 300 erhitzt, bis die Wärmeentwicklung vorüber und die
Mischung fast neutral geworden ist. Das ausgefallene gelbliche Produkt wird abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise 212 Gewichtsteile (86 % der
Theorie) N, N-Äthylen-N"', N"'-äthyleni, 4-N', N"-diureidobenzol der Formel:
Der erhaltene Äthylenharnstoff ist in heißem und kaltem Wasser
und in den gebräuchlichen indifferenten organischen Lösungsmitteln schwer löslich.
Erschmilzt unter Zersetzung bei 29o°.