Verfahren zur Herstellung des 4-Chlor-2-aminophenylmethylsulfons. Es ist bekannt, Aryl-alkylsulfone aus den a-(Arylsulfonyl)-fettsäuren durch Abspaltung der Carboxyl-Gruppe herzustellen. Man führt diese Reaktion entweder durch Erhitzen in wässerige Lösung bei Anwesenheit von star ken Alkalien oder in der Schmelze bei 160 C durch. Cberträgt man dieses Verfahren auf die o-Nitroderivate, so stösst man beim Ar beiten in technischem Massstabe auf grosse Schwierigkeiten.
Erhitzt man beispielsweise die o-Nitro- phenyl-sulfonyl-essigsäure in wässeriger Lö sung in Gegenwart von starken Alkalien, so erhält man dunkel gefärbte Lösungen. Die darin enthaltenen nicht gewünschten Ver bindungen verdanken ihre Entstehung dem Zusammenwirken der in o-Stellung zueinan der befindlichen Nitro-und Sulfonyl-essigsäure- Gruppe, vermutlich unter Bildung von Nitro- phenolen oder Reduktionsprodukten. Ver gleiche zum Beispiel auch Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft 45, Seite 750 (19l2).
Das trockene Erhitzen der o-Nitro- phenyl-sulfonylessigsäure auf<B>160"</B> C liefert zwar in glatter Reaktion das o-Nitrophenyl- methylsulfon, aber bei der Durchführung dieses Verfahrens in technischem Massstabe treten infolge der sauren Natur des Aus gangsmaterials an den Apparaten starke Korrosionserscheinungen auf.
Ausserdem ist das Verfahren unwirtschaftlich, denn man muss zu diesem Zweck die o-Nitrophenyl- sulfonylessigsäure aus der von der Oxydation der o-Nitrophenyl-thioglycolsäure her an fallenden wässerigen Lösung des Natrium salzes durch Ansäuern, Absaugen und Trock nen isolieren. Man kann ferner die a-(o-Nitro- aryl-sulfonyl)-fettsäuren direkt in wässeriger Lösung in o-Nitro-aryl-all,-yl-sulfone durch lang anhaltendes Kochen umwandeln, doch treten auch hier an den Apparaten Korro- sionserscheinungen durch die anfangs stark saure Lösung ein.
Es wurde nun gefunden, dass die a-(o-Nitro- aryl-sulfonyl)- fettsäuren oder ihre Substitu- tionsprodukte durch Erhitzen ihrer Salze in wässeriger, schwach alkalischer Lösung in vorzüglicher Ausbeute in die o-Nitroaryl- alkyl-sulfone oder ihre Substitutionsprodukte übergehen, ohne dass die oben geschilderten Schwierigkeiten auftreten.
Dieses Ergebnis war in keiner Weise vorauszusehen, denn es war anzunehmen- dass auch bei schwach al kalischer Lösung die Nebenreaktionen ein treten würden, die durch die o-ständige Nitrogruppe im allgemeinen ausgelöst werden. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, das die Abspaltung der Carboxyl- gruppe viel schneller vor sich geht als in saurer Lösung und infolgedessen die Raum- Zeit-Ausbeute sehr günstig ist.
Das Verfahren lässt sich auf dieser Grund lage noch wirtschaftlicher gestalten, wenn man die bei der Oxydation der a-(o-Nitro- aryl-mekapto)-fettsäuren in bicarbonat-alkali- scher Lösung erhaltene Lösung der a-(o-Nitro- aryl-sulfonyl)-fettsäuren ohne Isolierung die ser Verbindungen erhitzt, gegebenenfalls nach Fortnahme eines zu grossen Überschusses von Alkalibicarbonat.
Durch Reduktion der nach dem vorlie genden Verfahren in technischem Massstabe leicht zugänglichen a-Nitroaryl-alkyl-sulfone und ihrer Substitutionsprodukte, erhält man die o-Amino-aryl-alkylsulfone und ihre Sub- stitutionsprodukte, die wichtige Zwischenpro dukte für die Herstellung von Farbstoffen sind. Das vorliegende Verfahren stellt also eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung des 4-Chlor- 2-aminophenyl-methylsulfons, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man ein Salz der 4-Chlor-2-clitrophenyl-sulfonyl-essigsäure durch Kochen in wässeriger schwach alkali scher Lösung in das 4-Chlor-2-nitrophenyl- methylsulfon überführt und dieses zu der Aminoverbindung reduziert.
Die so erhaltene, bisher nicht bekannte Verbindung kristallisiert aus Alkohol in farb losen Kristallen, die bei<B>87-880</B> C schinel- zen. Sie soll als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
<I>Beispiel 1:</I> 280 Gewichtsteile 4-Chlor-2-nitrophenyl- sulfonylessigsäure werden mit 63 Gewichts teilen wasserfreier Soda in 700 Gewichts teilen Wasser gelöst und 1 Stunde am Rück flusskühler gekocht. Nach dem Erkalten trennt man das kristalline abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Absaugen von der Mutterlauge. Man erhält in vorzüglicher Aus beute das 4-Chlor-2-nitc,ophenyl-rnethyl-sulfon vom Schmelzpunkt 155-156' C.
Durch Reduktion nach den üblichen Methoden er hält man daraus das bisher nichtbekannte 4-Chloi--2-äminophenyl-lnethyl-sulfon, das sich aus Alkohol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 87-88 C abscheidet.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Suspension von 270 ' Gewichtsteilen 4-Chlor-2-nitrophenyl-thioglycolsaurem Na trium in der zehnfachen Menge Wasser wird bei 20-28' C unter Einleiten von Kohlen- säure durch portionsweises Eintragen von ungefähr 240 Gewichtsteilen Kaliumperman ganat oxydiert. Die Oxydation ist beendet, wenn die violette Permanganatfärbung 1/2 Stunde bestehen bleibt. Der Überschuss. an Kaliumpermanganat wird durch Zusatz von etwas Natriumbisulfitlösung beseitigt und die Lösung vom abgeschiedenen Braunstein durch Absaugen getrennt.
Die erhaltene klare schwach alkalische Lösung der 4 - Chlor - 2- nitrophenylsulfonylessigsäure wird 1 Stunde am Rückflusskühler gekocht und, wie im Bei spiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man er hält auch hier in vorzüglicher Ausbeute das 4 - Chlor - 2 - nitrophenyl - methylsulfon vom Schmelzpunkt 155-156 C.
700 Gewichtsteile Eisenspäne werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 20 Ge wichtsteilen Salzsäure am Rückflusskühler unter Rühren zum Sieden erhitzt und dann 1000 Gewichtsteile 4-Chlor-2-nitrophenyl- metbylsulfon so eingetragen, dass das Reak tionsgemisch im Sieden bleibt. Schliesslich wird noch weitere 4 Stunden am Rückfluss- kühler gekocht, dann nach Zugabe von 25 Gewichtsteilen Soda das Wasser abdestilliert und aus dem zurückbleibenden Gemisch das gebildete 4-Chlor-2-aminophenyl-methylsulfon mit Alkohol extrahiert.
Nach dem Abdestil- lieren des Alkohols hinterbleibt das 4-Chlor- 2-amirioplieny l-methylsulfon als kristalline Masse vom Schmelzpunkt 87-88 C.