Verfahren zur Herstellung des 4-Chlor-2-aminophenylmethylsulfons. Es ist bekannt, Aryl-alkylsulfone aus den a-(Arylsulfonyl)-fettsäuren durch Abspaltung der Carboxyl-Gruppe herzustellen. Man führt diese Reaktion entweder durch Erhitzen in wässerige Lösung bei Anwesenheit von star ken Alkalien oder in der Schmelze bei 160 C durch. Cberträgt man dieses Verfahren auf die o-Nitroderivate, so stösst man beim Ar beiten in technischem Massstabe auf grosse Schwierigkeiten.
Erhitzt man beispielsweise die o-Nitro- phenyl-sulfonyl-essigsäure in wässeriger Lö sung in Gegenwart von starken Alkalien, so erhält man dunkel gefärbte Lösungen. Die darin enthaltenen nicht gewünschten Ver bindungen verdanken ihre Entstehung dem Zusammenwirken der in o-Stellung zueinan der befindlichen Nitro-und Sulfonyl-essigsäure- Gruppe, vermutlich unter Bildung von Nitro- phenolen oder Reduktionsprodukten. Ver gleiche zum Beispiel auch Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft 45, Seite 750 (19l2).
Das trockene Erhitzen der o-Nitro- phenyl-sulfonylessigsäure auf<B>160"</B> C liefert zwar in glatter Reaktion das o-Nitrophenyl- methylsulfon, aber bei der Durchführung dieses Verfahrens in technischem Massstabe treten infolge der sauren Natur des Aus gangsmaterials an den Apparaten starke Korrosionserscheinungen auf.
Ausserdem ist das Verfahren unwirtschaftlich, denn man muss zu diesem Zweck die o-Nitrophenyl- sulfonylessigsäure aus der von der Oxydation der o-Nitrophenyl-thioglycolsäure her an fallenden wässerigen Lösung des Natrium salzes durch Ansäuern, Absaugen und Trock nen isolieren. Man kann ferner die a-(o-Nitro- aryl-sulfonyl)-fettsäuren direkt in wässeriger Lösung in o-Nitro-aryl-all,-yl-sulfone durch lang anhaltendes Kochen umwandeln, doch treten auch hier an den Apparaten Korro- sionserscheinungen durch die anfangs stark saure Lösung ein.
Es wurde nun gefunden, dass die a-(o-Nitro- aryl-sulfonyl)- fettsäuren oder ihre Substitu- tionsprodukte durch Erhitzen ihrer Salze in wässeriger, schwach alkalischer Lösung in vorzüglicher Ausbeute in die o-Nitroaryl- alkyl-sulfone oder ihre Substitutionsprodukte übergehen, ohne dass die oben geschilderten Schwierigkeiten auftreten.
Dieses Ergebnis war in keiner Weise vorauszusehen, denn es war anzunehmen- dass auch bei schwach al kalischer Lösung die Nebenreaktionen ein treten würden, die durch die o-ständige Nitrogruppe im allgemeinen ausgelöst werden. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, das die Abspaltung der Carboxyl- gruppe viel schneller vor sich geht als in saurer Lösung und infolgedessen die Raum- Zeit-Ausbeute sehr günstig ist.
Das Verfahren lässt sich auf dieser Grund lage noch wirtschaftlicher gestalten, wenn man die bei der Oxydation der a-(o-Nitro- aryl-mekapto)-fettsäuren in bicarbonat-alkali- scher Lösung erhaltene Lösung der a-(o-Nitro- aryl-sulfonyl)-fettsäuren ohne Isolierung die ser Verbindungen erhitzt, gegebenenfalls nach Fortnahme eines zu grossen Überschusses von Alkalibicarbonat.
Durch Reduktion der nach dem vorlie genden Verfahren in technischem Massstabe leicht zugänglichen a-Nitroaryl-alkyl-sulfone und ihrer Substitutionsprodukte, erhält man die o-Amino-aryl-alkylsulfone und ihre Sub- stitutionsprodukte, die wichtige Zwischenpro dukte für die Herstellung von Farbstoffen sind. Das vorliegende Verfahren stellt also eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung des 4-Chlor- 2-aminophenyl-methylsulfons, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man ein Salz der 4-Chlor-2-clitrophenyl-sulfonyl-essigsäure durch Kochen in wässeriger schwach alkali scher Lösung in das 4-Chlor-2-nitrophenyl- methylsulfon überführt und dieses zu der Aminoverbindung reduziert.
Die so erhaltene, bisher nicht bekannte Verbindung kristallisiert aus Alkohol in farb losen Kristallen, die bei<B>87-880</B> C schinel- zen. Sie soll als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
<I>Beispiel 1:</I> 280 Gewichtsteile 4-Chlor-2-nitrophenyl- sulfonylessigsäure werden mit 63 Gewichts teilen wasserfreier Soda in 700 Gewichts teilen Wasser gelöst und 1 Stunde am Rück flusskühler gekocht. Nach dem Erkalten trennt man das kristalline abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Absaugen von der Mutterlauge. Man erhält in vorzüglicher Aus beute das 4-Chlor-2-nitc,ophenyl-rnethyl-sulfon vom Schmelzpunkt 155-156' C.
Durch Reduktion nach den üblichen Methoden er hält man daraus das bisher nichtbekannte 4-Chloi--2-äminophenyl-lnethyl-sulfon, das sich aus Alkohol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 87-88 C abscheidet.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Suspension von 270 ' Gewichtsteilen 4-Chlor-2-nitrophenyl-thioglycolsaurem Na trium in der zehnfachen Menge Wasser wird bei 20-28' C unter Einleiten von Kohlen- säure durch portionsweises Eintragen von ungefähr 240 Gewichtsteilen Kaliumperman ganat oxydiert. Die Oxydation ist beendet, wenn die violette Permanganatfärbung 1/2 Stunde bestehen bleibt. Der Überschuss. an Kaliumpermanganat wird durch Zusatz von etwas Natriumbisulfitlösung beseitigt und die Lösung vom abgeschiedenen Braunstein durch Absaugen getrennt.
Die erhaltene klare schwach alkalische Lösung der 4 - Chlor - 2- nitrophenylsulfonylessigsäure wird 1 Stunde am Rückflusskühler gekocht und, wie im Bei spiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man er hält auch hier in vorzüglicher Ausbeute das 4 - Chlor - 2 - nitrophenyl - methylsulfon vom Schmelzpunkt 155-156 C.
700 Gewichtsteile Eisenspäne werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 20 Ge wichtsteilen Salzsäure am Rückflusskühler unter Rühren zum Sieden erhitzt und dann 1000 Gewichtsteile 4-Chlor-2-nitrophenyl- metbylsulfon so eingetragen, dass das Reak tionsgemisch im Sieden bleibt. Schliesslich wird noch weitere 4 Stunden am Rückfluss- kühler gekocht, dann nach Zugabe von 25 Gewichtsteilen Soda das Wasser abdestilliert und aus dem zurückbleibenden Gemisch das gebildete 4-Chlor-2-aminophenyl-methylsulfon mit Alkohol extrahiert.
Nach dem Abdestil- lieren des Alkohols hinterbleibt das 4-Chlor- 2-amirioplieny l-methylsulfon als kristalline Masse vom Schmelzpunkt 87-88 C.
Process for the preparation of 4-chloro-2-aminophenylmethylsulfone. It is known that aryl alkyl sulfones can be prepared from the a- (aryl sulfonyl) fatty acids by splitting off the carboxyl group. This reaction is carried out either by heating in an aqueous solution in the presence of strong alkalis or in the melt at 160.degree. If this process is transferred to the o-nitro derivatives, then one encounters great difficulties when working on a technical scale.
If, for example, the o-nitrophenyl-sulfonyl-acetic acid is heated in an aqueous solution in the presence of strong alkalis, dark-colored solutions are obtained. The undesired compounds contained therein owe their formation to the interaction of the nitro and sulfonylacetic acid groups in the o-position relative to one another, presumably with the formation of nitrophenols or reduction products. See, for example, reports from the German Chemical Society 45, page 750 (1912).
Dry heating of the o-nitrophenylsulfonylacetic acid to <B> 160 "</B> C yields the o-nitrophenylmethylsulfone in a smooth reaction, but when this process is carried out on an industrial scale, the result is due to the acidic nature Signs of corrosion on the apparatuses are evident.
In addition, the process is uneconomical, because for this purpose the o-nitrophenylsulfonylacetic acid has to be isolated from the aqueous solution of sodium salt obtained from the oxidation of the o-nitrophenylthioglycolic acid by acidification, suction and drying. The a- (o-nitro-aryl-sulfonyl) -fatty acids can also be converted directly in aqueous solution into o-nitro-aryl-all, -yl-sulfones by prolonged boiling, but corrosion phenomena also occur here on the apparatus due to the initially strongly acidic solution.
It has now been found that the a- (o-nitroaryl-sulfonyl) -fatty acids or their substitution products by heating their salts in aqueous, weakly alkaline solution in excellent yield into the o-nitroaryl-alkyl-sulfones or their substitution products skip without the difficulties outlined above occurring.
This result could not be foreseen in any way, because it was to be assumed that the side reactions that are generally triggered by the o-position nitro group would occur even with a weakly alkaline solution. Another advantage of this process is that the cleavage of the carboxyl group is much faster than in acidic solution and, as a result, the space-time yield is very favorable.
On this basis, the process can be made even more economical if the solution of the a- (o-nitroaryl obtained in the oxidation of the a- (o-nitro-aryl-mekapto) -fatty acids in bicarbonate-alkaline solution is used -sulfonyl) fatty acids are heated without isolating these compounds, if necessary after removing an excessively large excess of alkali metal bicarbonate.
By reducing the a-nitroaryl-alkyl-sulfones and their substitution products, which are easily accessible on an industrial scale according to the present process, the o-amino-aryl-alkyl sulfones and their substitution products are obtained, which are important intermediates for the production of dyes . The present procedure is a valuable addition to the technology.
The subject of the present patent is a process for the preparation of 4-chloro-2-aminophenyl-methylsulfone, which is characterized in that a salt of 4-chloro-2-clitrophenyl-sulfonyl-acetic acid is boiled in an aqueous weakly alkaline solution converted into the 4-chloro-2-nitrophenyl methylsulfone and this reduced to the amino compound.
The previously unknown compound obtained in this way crystallizes from alcohol in colorless crystals that shine at <B> 87-880 </B> C. It should be used as an intermediate for the production of dyes.
<I> Example 1 </I> 280 parts by weight of 4-chloro-2-nitrophenylsulfonylacetic acid are dissolved with 63 parts by weight of anhydrous soda in 700 parts by weight of water and boiled for 1 hour on a reflux condenser. After cooling, the crystalline reaction product which has separated out is separated off from the mother liquor by suction. The 4-chloro-2-nitro, ophenyl-methyl-sulfone with a melting point of 155-156 ° C. is obtained in excellent yield.
The previously unknown 4-chloro-2-aminophenyl-methylsulfone, which separates from alcohol in colorless crystals with a melting point of 87-88 ° C., is obtained therefrom by reduction according to the usual methods.
<I> Example 2: </I> A suspension of 270 parts by weight of 4-chloro-2-nitrophenyl-thioglycolic acid sodium in ten times the amount of water is heated at 20-28 ° C. with the introduction of carbonic acid by adding in portions of approximately 240 parts by weight of potassium permanganate oxidized. The oxidation is over when the purple permanganate color persists for 1/2 hour. The excess. of potassium permanganate is removed by adding a little sodium bisulfite solution and the solution is separated from the deposited manganese dioxide by suction.
The resulting clear, weakly alkaline solution of 4-chloro-2-nitrophenylsulfonylacetic acid is boiled on the reflux condenser for 1 hour and worked up as described in Example 1. Here too, 4-chloro-2-nitrophenyl-methylsulfone with a melting point of 155-156 ° C is obtained in excellent yield.
700 parts by weight of iron filings are heated to boiling with 200 parts by weight of water and 20 parts by weight of hydrochloric acid on a reflux condenser with stirring and then 1000 parts by weight of 4-chloro-2-nitrophenyl-methylsulfone are entered so that the reaction mixture remains boiling. Finally, the mixture is refluxed for a further 4 hours, then, after adding 25 parts by weight of soda, the water is distilled off and the 4-chloro-2-aminophenylmethylsulfone formed is extracted with alcohol from the mixture that remains.
After the alcohol has been distilled off, the 4-chloro-2-amirioplieny l-methylsulfone remains as a crystalline mass with a melting point of 87-88 C.