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Verfahren zur Herstellung von Tbioätherdlcarbonsäuren bzw. deren Salzen
Es wurde gefunden, daß man Thioätherdicarbonsäuren bzw. deren Salze in vorteilhafter
Weise und mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, indem man Lactame, die im Lactamring
mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von Wasser mit Alkali- oder
Erdalkalisulfiden oder -hydrosulfiden unter Druck auf etwa 200 bis 3000 erhitzt
und die so entstandenen thioätherdicarbonsauren Salze gegebenenfalls durch Ansäuern
in die freien Thioätherdicarbonsäuren überführt.
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Geeignete Lactame sind z. B. das a-Pyrrolidon. das a-Piperidon, das
y- oder das e-Caprolactam oder das co-Capryllactam.
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Man verwendet die Alkali- oder Erdalkalisuifide und -hydrosulfide
zweckmäßig in Form ihrer wäßrigen Lösungen, doch kann man z. B. auch das technische
Natriumsulfidhydrat (Na2 S . 9 H2 O) ohne weiteren Waslserzasatz benutzen. In jedem
Fall ist es vorteilhaft, soviel Wasser zu verwenden, daß sich die Umsetzung in homogener
Phase vollzieht. Das bei der Reaktion frei werdende Ammoniak kann kontinuierlich
oder von Zeit zu Zeit durch Entspannen entfernt werden, doch ist dies für das Gelingen
des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich.
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Es ist z. B. aus der deutschen Patentschrift 893 501 bekannt, daß
man Thioätherdicarbonsäuren bzw. ihre Salze erhält, indem man y- oder b-Lactone
in Gegenwart von Wasser mit Alkali-oder Erdalkalisulfiden oder -hydrosulfiden umsetzt.
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Da die Lactame, besonders solche mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen
im Lactamring, iln allgemeinen technisch leichter zugänglich sind als die ent- -sprechenden
Lactone, bedeutet das vorliegende Verfahren eine wesentliche Verbreiterung der Rohstoffbasis
für die wertvollen Thioätherdicarbonsäuren, wobei es als unerwartet anzusehen ist,
daß die an sich recht beständigen Lactame unter Abspaltung von Ammoniak Thioätherdicarbonsäuren
tieferen.
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Man kann das vorliegende Verfahren auch kontinuierlich ausführen.
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Die Thioätherdicarbonsäuren sollen als Zwischenprodukte für Kunststoffe
und Weichmacher technische Verwendung finden.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid
(Na2 S g H2 0) in 40 Teilen Wasser wird mit 40 Teilen a-Pyrrolidon in einem Druckgefäß
aus Edelstahl 10 Stunden lang auf 250 bis 2600 erhitzt. Nach dem Erkalten wird die
erhaltene Lösung mit Schwefelsäure bis zum pn-Wert 3 angesäuert. Die ausgefallene,
meistens etwas gefärbte Dipropylthioäther-eo, co'-dicarbonsäure wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40 bis 500 getrocknet. Aus
Wasser unter Zusatz von etwas Tierknhle umkristallisiert, zeigt sie den Schmelzpunkt
990. Die Ausbeute beträgt 38 Teile Dipropylthioäther-w, w'-dicarbonsäure. (= 78,5
0/o der Theorie, berechnet auf das umgesetzte a-Pyrrolidon).
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Beispiel 2 60 Teile kristallisiertes Natriumsulfid (pa2 5 g H2 0)
werden mit 43 Teilen a-Pyrrolidon in einem Schüttelautoklav aus Edelstahl 15 Stunden
auf 2500 erhitzt. Nach dem Erkalten löst man den erhaltenen Kristallbrei von dipropylthioäther-co,
'-dicarbonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser und säuert die Lösung mit verdünnter
Schwefelsäure an. Nach dem Absaugen und Trocknen wird die Dipropylthioäther-cs,
co'-dicarbonsäure aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 39 Teile der reinen Säure,
entsprechend 74 0/o der Theorie.
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Beispiel 3 110 Teile einer I70/oigen wäßrigen Lösung.von Natriumsulfid
und 53 Teile e-Caprolactam werden in einem Schüttelautoklav aus Edelstahl 15 Stunden
auf 2700 erhitzt. Die erhaltene schwach grüngefärbte Lösung wird mit verdünnter
Schwefelsäure auf den pH-Wert 3 gebracht. Die dabei ausfallende, fast farblose Diamylthioäther-w,
cs'-dicarbonsäure wird abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet. Aus Benzol umkristallisiert zeigt das farblose Produkt den Schmelzpunkt
Io60 und die Säurezahl 409. Die Ausbeute beträgt 73,2 O/o der Theorie.
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Beispiel 4 In einem Schüttelautoklav aus Edelstahl werden 40 Teile
Capryllactam mit einer Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in 20Teilen
Wasser 15 Stunden auf 2700 erhitzt. Die erhaltene grüngefärite Lösung wird mit verdünnter
Schwefelsäure angesäuert und die ölig anfallende Thiodicaprylsäure (= Di-n-heptylthioäther-w,
'-dicarbonsäure) mit Äther aufgenommen. Nach Abdestillieren des Athers erhält man
I7,5 Teile einer kristallinen, meist etwas gelblichgefärbten Thiodicaprylsäure,
die mit etwas Wasser gewas,chen und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Aus
Benzol umkristallisiert zeigt sie den Schmelzpunkt Io60 und die Säurezahl 360. Die
Ausbeute beträgt 52°/o der Theorie.