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Verfahren zur Herstellung von l2-Aminododecansäure aus bei der Laurinlactamehrstellung
anfallenden Rückständen Bei der Herstellung von Laurinlactam durch Beckmann-Umlagerung
von Cyclodecanonoxim fällt ein mengenmäßig beträchtlicher Rückstand an. Je nach
Prozeßführung besteht dieser aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Laurinlactam, 5 bis 80
Gewichtsprozent Oligo- bzw. Polyamid-12 und 0, 1 bis 20 Gewichtsprozent einer schwarzen,
harzartigen Masse, in der sich Dodecandisäure, langkettige aliphatische Monocarbonsäuren
mit 6 bis 14 C-Atomen und saure, nicht näher identifizierte aromatische Verbindungen
nachweisen lassen (vgl. DE-PS 30 30 735). Dieser Rückstand ließ sich bisher nicht
sinnvoll verwenden, insbesondere gelang es nicht, in der Schmelze farblose 12-Aminododecansäure
zu erhalten, wie sie für die Herstellung von Laurinlactam erforderlich ist (vgl.
DE-PS 16 95 902).
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Es ist bekannt, 12-Aminododecansäure durch saure oder durch alkalische.
Hydrolyse von reinem Laurinlactam herzustellen (DE-AS 12 40 087).
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Bei der sauren Hydrolyse behandelt man Laurinlactam mit einem Überschuß
wäßriger, starker Mineralsäuren, wie Salzsäul e oder Schwefelsäure. Die Umsetzung
erfordert drastische Reaktionsbedingungen, wie erhöhte Temperatur (100 bis 200 OC),
erhöhten Druck (1,0 bis 20 bar) und/oder lange Reaktionszeiten (20 bis 40 Stunden),
(vgl.
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DE-AS 12 40 087; ferner Bull. Soc. Chim. France 1965, 2833 und C.
A. 62, 6389 d). Man läßt das erhaltene saure Reaktionsgemisch abkühlen, saugt die
abgeschiedenen Kristalle ab, löst sie erneut in heißem Wasser auf und neutralisiert
die erhaltenen Lösungen mit Hilfe von Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder
Ammoniak.
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Unterwirft man den Rückstand aus der Laurinlactamherstellung einer
solchen Behandlung, so gelingt es zwar, 12-Aminododecansäure herzustellen, aber
bereits beim Aufschmelzen der Säure tritt eine starke Gelbfärbung auf. Dieses Produkt
ist für die Herstellung von Laurinlactam ungeeinget.
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Das Verfahren weist noch einen weiteren Nachteil auf: die drastischen
Reaktionsbedingungen über eine längere Zeit führen zu Korrosionsproblemen bei der
Reaktionsapparatur.
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Bei der alkalischen Hydrolyse nach den Verfahren einer russischen
Literaturstelle (Izvestija Akademia Nauk SSSR Otdelenie Chimii Nauk 1961, 159; C.
A. 55, 19780 h (1961) wird Dodecalactam 16 Stunden mit Kaliumhydroxyd in wäßrigem
Alkohol in einem Autoklaven bei 150 bis 160 °C behandelt. Man destilliert den Alkohol
ab, die wäßrige Wasser und extrahiert mit Chloroform: Man versetzt die wäßrige alkalische
Phase mit Säuren bis zur schwach sauren Reaktion und filtriert die ausfallende 12-Aminododecansäure
ab.
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Auch dieses Veb fahren ist für die Autt beitung der beschriebenen
Rückstände nicht geeignet, da die Verunreinigungen nicht abgetrennt werden.
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Schließlich ist ts aus der DE-OS 30 3(9 321 bekannt, # -Aminododecansäure
dadurch von Nebenprodukten abzutrennen, daO man a) die rohe Säure mit einer bestimmten
Menge Wasser und Säure behandelt, b) eine Phasentrennung durchführt und c) das im
ersten Schritt erhaltene Salz mit einer Base behandelt.
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Versucht man mit Hilfe dieses Verfahrens 12-Aminododecansäure zu reinigen,
die durch alkalische oder saure Hydrolyse von Rückständen der Laurlnlactamherstellung
erhalten wurde, so gelingt es nicht, die der 12 -Aminododecansäure anhaftenden farblichen
Verunreinigungen abzutrennen. Das gleiche gilt für die in den deutschen Patentschriften
20 18 897, 20 33 950 und 21 48 717 beschriebenen Reinigungsverfahren.
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Ziel der vorliegenden Erfindung war es, aus den Rückständen, die bei
der Herstellung von Laurinlactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclododecanonoxim
anfallen, in der Schmelze farblose 12-Aminododecansäure herzustellen.
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Es wurde jetzt das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren gefunden.
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Überraschenderweise erhält man aus den Lactamrückständen nach diesem
Verfahren 12-Aminododecansäure von solcher Reinheit, daß das Produkt unmittelbar
für die Herstellung von Laurinlactam geeignet ist.
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Auch Rückstände, die bei der Polymerisation von Laurinlactam anfallen,
können nacn dem vorliegenden Verfahren aufgearbeitet werden.
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Obwohl 15 %ige Phosphorsäure für die Hydrolyse von Laurinlactam nicht
geeignet ist, ergibt gerade die Kombination von alkalischer Hydrolyse und Aufarbeitung
mit Phosphorsäure den erfinderischen Effekt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte: 1. Zunächst
wird der Rückstand mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden bei Temperaturen von
160 bis 280 OC und einem Druck von 10 bis 60 bar behandelt. Geeignet sind insbesondere
Lithium-und Natriumhydroxid, insbesondere aber Kaliumhydroxid. Man verwendet üblicherweise
1 bis 10 %ige wäßrige Lösungen.
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Es ist möglich, auch in wäßrig-alkoholischer Lösung zu arbeiten.
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Damit lassen sich zwar die Reaktionszeiten verringern, dieser Zusatz
erfordert aber zusätzlich eine Destillation.
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2. Das erhaltene Hydrolysat wird - bezogen auf die eingesetzte Menge
Alkalihydroxid - mit einem 2- bis 10fachen molaren Überschuß an Phosphorsäure versetzt.
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3. Sofern das Gemisch nicht bereits durch die vorangehende Neutralisation
eine Temperatur von 60 OC aufweist, wird es jetzt zumindest auf diese Temperatur
erwärmt, um unlöslicne Verunreinigungen b eisplelsweise durch Filtration oder Extraktion
abzutrennen.
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4. Man kühlt das Filtrat ab und trennt das ausgefallene Phosphat der
Aminododecansäure ab.
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5. Es ist vorteilhaft, das erhaltene Salz ein- oder mehrfach umzukristallisieren.
Dazu verwendet man vorteilhafterweise ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser
zumindest begrenzt mischbaren organischen Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isobutanol,
Dimethylformamid, Aceton und Tetrahydrofuran, in V(>lttmenverhältnis von 70 :
30 bis 20 : 80. Besonders geeignet sind Wasser/Tetrahydrofuran-Mischungen im Verhältnis
60 : 4() I)i.s 20 : 80.
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6. Anschließend wird das Salz in einem Lösemittel bei 20 bis 8() C
gelöst und mit Basen bis zur neutralen Reaktion versetzt. Als Lösemittel eignen
sich am besten die bei der Umkristallisation erwähnten wäßrig-organischen Gemische.
Als Base eignet sich an@ besten Ammoniak oder dessen wäßrige Lösung.
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7 Die bei der Neutralisation ausfallende 12-Aminododecansäure wird
abgetrennt. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, daß man sie abfiltriert,
mit heißem Wasser nachwäscht und den Filterrückstand trocknet.
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Die erhaltene 12-Aminododecansäure ist unter anderem ein wichtiges
Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden sowie von Textilhilfsmitteln.
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Beispiel 1 100 g Laurinlactam-Rückstand, bestehend aus 50 Gewichtsprozent
Laurinlactam, 47 Gewichtsprozent Oligo- und Polyamid-12 und 3 Gewichtsprozent sonstigen
Verunreinigungen, werden in 1 000 ml 3, 3 zeiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung 8
Stunden bei 220 OC in einen V4A-Autoklaven gerührt.
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Das erhaltene Hydrolysat wird bei 90 °C unter Rühren schnell mit einer
Lösung von 207 g Phosphorsäure in 300 ml Wasser versetzt und 30 Minuten bei gleicher
Temperatur gerührt. Die ausfallenden harzförmigen schwarzen Verunreinigungen werden
in der Hitze abfiltriert. Nach Abkühlen auf 20 °C scheidet sich im Filtrat das Phosphat
der 12-Aminododecansäure aus. Dieses wird abgenutscht und solange mit Wasser gewaschen,
bis das Filtrat neutral reagiel t.
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Das noch feuchte Rohprodukt wird aus 700 ml 60 %igem wäßrigen Tetrahydrofuran
umkristallisiert. danach weist es einen Schmelzpunkt von 136 bis 138 °C auf. Es
wird erneut in 1 100 ml 60 %igem wäßrigem Tetrahydrofuran bei 50 OC gelöst und unter
Rühren schnell mit 61 g 25 joiger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Man rührt 30
Minuten, läßt das Reaktionsgemisch auf 40 OC abkühlen, nutscht die ausgefallene
12-Aminododecansäure ab, wäscht mit 100 ml heißem
Wasser nach und
trocknet das Produkt im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 85 g.
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SmP. : 181 bis 182, 5 OC (farblose Schmelze) Lit.: 182, 5 bis 184
OC Vergleichsbeispiel A (gemäß DE-AS 12 40 087) Unter Rühren werden in einen Email-Kessel
gegeben: 94 kg Wasser 44, 7 kg 31 %ige Salzsäure 25 kg Laurinlactamrückstand (Zusammensetzung
wie in Beispiel 1 angegeben) Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und unter kräftigem
Rühren auf 140 °C Innentemperatur aufgeheizt. Dabei stellt sich im Kessel ein Druck
von 3,7 bar ein. Nach 5stündiger Reaktion wird auf 15 °C abgekühlt und das abgeschiedene
Hydrochlorid über eine Nutsche abgesaugt und mit 10 1 Methanol gewaschen. Das Hydrochlorid
mit einem Schmelzpunkt zwischen 163 und 164 °C wird in 108 kg Wasser unter Erwärmen
auf 75 °C gelöst. In die heiße Lösung gibt man innerhalb von einer Stunde 8,6 kg
50 %ige wäßrige Natronlauge und rührt anschließend noch eine Stunde bei 75 °C. Die
in der Hitze als feines Pulver ausfallende Aminododecansäure wird bei 20 °C über
eil0e Drucknutsche abfiltriert, in 40 1 Wasser aufgeschlämmt, erneut filtariert,
mit 16 1 Wasser gewaschen und bei 60 OC im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt22,
6 kg. Das Produkt schmilzt bei 181 bis 182 °C unter gelber Verfärbung.
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Vergleichsbefts£fel B Analog zu Vergleichsbeispiel A wurde ein Laurinlactamrückstand
mit 15 %iger Phosphorsäure behandelt. Unter den genannten Reaktionsbedingungen betrug
der Hydrolyseumsatz weniger als 10 %.
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Beispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch extrahiert man im Anschluß an die
Filtration zur Abtrennung der Hauptmenge der Verunreinigungen die noch heiße wäßrige
Phase zweimal mit je 500 ml Isobutylmethylketon.
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Ausbeute: 8(; g 12-Aminododecansäure SmP.: 181, 5 bis 182, 5 OC (farblose
Schmelze)