DD250928A5 - Verfahren zur herstellung von 3-isopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Isopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isopropyl-sulfamoyl-chlorid aus N,N-Diisopropyl-harnstoff in Gegenwart von Oleum und Schwefelsaeure mit Phosphortrichlorid und Chlor in einem Schritt umsetzt, und das Isopropylsulfamoyl-chlorid ohne Loesungsmittel bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Ueberschusses von N,N-Diethyl-anilin mit Anthranylsaeure-methylester kondensiert und das erhaltene N-Isopropyl-N-o-carbomethoxy-phenyl-sulfamid in Gegenwart von Natriummethylat cyclisiert und das erhaltene rohe 3-Isopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid mit einem Gemisch von Methanol und Wasser extrahiert und nach Sedimentierung der Verunreinigungen durch Zugabe von Wasser das hochreine Produkt vom methanolischen-waessrigen Gemisch abtrennt. Das hergestellte Produkt ist ein bekanntes Herbizid. Das Herstellungsverfahren ist wesentlich wirtschaftlicher als bekannte.

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung des Bentazons kann gemäß der Fachliteratur und industriellen Erfahrungen zweckmäßig aus Anthranylsäurealkylester so durchgeführt werden, daß man den Ester mit Isopropylsulfamoylchlorid umsetzt, woraufhin man nach Kondensieren und Cyclisierung das gewünschte Produkt erhält. Die Kondensierung und die Cyclisation können auch in einem Schritt durchgeführt werden, das kondensierte Produkt braucht also nicht isoliert zu werden. Dieses Verfahren ist näher in der DE-PS 2 357 063 beschrieben, gemäß dem an Anthranylsäuremethylester in Toluol mit Isopropyl-sulfamoyl-chlorid in Gegenwart von Tri-n-Butylamin als säurebindendem Mittel bei 65⁰C umsetzt. Nach dem Kondensieren cyclisiert man in Gegenwart von NaOCH₃ ohne die Isolierung des Zwischenproduktes bei 60-80⁰C innerhalb einer Stunde. Die Ausbeute beträgt 93%, der Schmelzpunkt des erhaltenen Bentazons beträgt 130-132°C.

Der Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß hierbei Isopropylsulfamoyl-chlorid als Zwischenprodukt zur Synthese erforderlich ist. Die Herstellung dieses Zwischenproduktes in industriellem Maßstab bringt ernsthafte Schwierigkeiten mit sich. Aus diesem Grunde wurde gemäß DE-PS 2710382 und EP-PS 70147 statt Sulfamoylchlorid ein Addukt von Picolin + SO₃ verwendet, wobei man Anthranylsäure-isopropylamid mit dem Addukt von SO₃ + Picolin umsetzt und 1-(lsopropylamidocarbonyl)-phenyl-sulfamsäure erhält, die bei Wassereliminierung in Gegenwart von POCI₃ in Bentazon übergeführt wird. · Die Problematik der Herstellung von Isopropyl-sulfamoylchlorid wird von G. Hamprecht und seinen Mitarbeitern in „Angewandte Chemie" 93,151-163,191 zusammengefaßt. In der DE-PS 2164197 wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylsulfamidsäure durch Umsetzung von N-Alkyl-sulfamidsäure mit Alkyl-isocyanat vorgeschlagen. Die erhaltene Sulfamidsäure wird gemäß dieser PS in Chloroform mit PCI₅ chloriert, und das als Endprodukt erhaltene Isopropylsulfamoylchlorid wird im Vakuum destilliert. Die Ausbeute der Chlorierung beträgt 85,5%, die Ausbeute der Herstellung von N-Alkyl-sulfamidsäure wird nicht angegeben.

Gemäß DE-PS 2424371 wird für die Herstellung von Isopropyl-sulfamidsäure Ν,Ν'-Diisopropyl-harnstoff in einem organischen Lösungsmittel im ersten Schritt mit Schwefeltrioxid und dann in einem zweiten Schritt mit Schwefelsäure umgesetzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man von dem Schwefeltrioxid einen wesentlichen Überschuß braucht, dessen Vernichtung problematisch ist. Ferner erfordert die Herstellung von SO₃ aus Oleum durch Destillation oder mit Inertgas kostspielige Apparate.

Zur Herstellung von Alkyl-sulfamoylchlorid gemäß DE-PS 2852274 geht man so vor, daß man zuerst Alkylisocyanat oder Dialkylharnstoff mit Oleum bzw. Schwefelsäure in Alkylsulfamidsäure und dann in einem zweiten Schritt mit Chlorierungsmitteln in Alkyl-sulfamoyl-chlorid überführt. Die Herstellung von Isopropyl-sulfamoyl-chlorid wird nicht beschrieben, sondern nur die Chlorierung, die lediglich mit einer Ausbeute von 76% durchgeführt werden kann. Die Qualität des Endproduktes wird nicht mitgeteilt.

Aus der Fachliteratur über Bentazon-Synthesen kann man feststellen, daß nur einige Schritte der mehrstufigen Synthesen untersucht wurden, und daß die Qualität des Endproduktes nicht befriedigend ist.

In den DE-PS 2 105687 und 2357063 wird die Kondensierung und die darauffolgende Cyclisierung von Isopropyl-sulfamoylchlorid und von Antrhanylsäure bzw. Ester beschrieben. Der Schmelzpunkt liegt bei 124-132⁰C. Gemäß der DE-PS 1 542 836 muß Bentazon gereinigt werden. In der DE-PS 2316292 wurde die Reinigung des rohen Bentazons so durchgeführt, daß man das Bentazon zuerst in Chlorbenzol löst und die basischen Verunreinigungen mit verdünnter Salzsäure extrahiert, woraufhin das Bentazon in einem zweiten Schritt mit alkalischem Wasser extrahiert und dann mit Säure ausgefällt wird.

Bei den bekannten Verfahren hat man versucht, bei der Synthese von Bentazon von reinen Ausgangsprodukten auszugehen, ' trotzdem ist es nicht gelungen, ein solches Bentazon herzustellen, das ohne Reinigung weiter verwendet werden kann. Die Reinigungsschritte verursachen große Produktverluste und sind sehr kostspielig, falls diese nach den zur Zeit bekannten Methoden durchgeführt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur ökonomischen Herstellung eines ohne Reinigung verwendbaren und . sehr reinen Produktes zur Verfugung zu stellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus N,N'-Diisopropyl-hamstoff in Gegenwart von Oleum und Schwefelsäure mit einem Gemisch von PCI₃ + CL₂ ein rohes Isopropylsulfamoyl-chlorid herstellt, das in Gegenwart von N,N-Diethyl-anilin ohne Lösungsmittel mit Anthranylsäure-methylester umgesetzt und mit Natriummethylat unter Cyclisierung in Bentazon übergeführt wird.

Wenn man die erfindungsgemäße Herstellungsmethode von Isopropylsulfamoyl-chlorid mit den bekannten Methoden vergleicht, so zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Ausbeute und eine gute Qualität aus, obwohl das Endprodukt nicht durch Vacuumdestillation gereinigt wird.

So wird zum Beispiel gemäß DE-PS 2513997 Isopropylsulfamoyl-chlorid durch Vacuumdestillation nur in einer Ausbeute von 70% hergestellt, und gemäß den Verfahren in DE-PS 2514646 und 2514937 betragen die Ausbeuten nur 63% und 60%. Auch dort wird das Endprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Gemäß DE-PS 2164176 kann eine Ausbeute von 85,5% erreicht werden, wobei man von Isopropyl-sulfamidsäure ausgeht und in Chloroform mit PCI5 chloriert. Das Endprodukt wird auch da im Vacuum destilliert.

Die Sulfonierung und die Herstellung des Säurechlorids wird in der DE-PS 2852274 in einem Schritt mit einer Ausbeute von 85,2% im Fall von Methyl-sulfamoyl-chlorid durchgeführt. Isopropyl-sulfamoylchlorid wird aus Isopropyl-suifamidsäure mit einer Ausbeute von 76% hergestellt.

Bei einem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den literaturbekannten Verfahren, zeichnet sich das neue Verfahren durch eine Ausbeute von 92% und ohne Vacuumdestillation mit einer Qualität von 90% aus.

Nach der DE-PS 2357063 führt man die Kondensierung des Anthranylsäureesters und des Isopropyl-sulfamoyl-chlorids in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol in Gegenwart von tri-n-Butyl-amin bei 6O⁰C durch.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Reaktion ohne Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Ν,Ν-Diethylamin bei Raumtemperatur durchgeführt. Nicht nur der Fortfall des inerten Lösungsmittels stellt einen Vorteil dar, sondern auch der Umstand, daß das während der Salzsäurebindung gebildete Ν,Ν-Diethyl-anilin-hydrochlorid aus der Lösung nicht ausscheidet wie in dem inerten Lösungsmittel, wodurch man ein homogenes Gemisch erhält.

Verglichen mit der Verwendung des tri-n-Butyl-amins oder Triethylamins liegt ein weiterer Vorteil darin, daß die Kondensation bereits bei Raumtemperatur abläuft, wohingegen gemäß der DE-PS die gleiche Reaktion bei 60°C abläuft. Damit wird die schädigende Wirkung der höheren Temperatur vermieden.

Falls ein Bentazon von großer Reinheit hergestellt werden soll, um eine Reinigung vorgenommen werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung des Bentazons sind die Verunreinigungen.des Bentazons, die unreagierten Phasenprodukte in wäßrigem Methanol weniger löslich als das reine Bentazon und können dadurch voneinander getrennt werden. Gemäß der DE-PS 2316292 erfolgt die Reinigung durch alkalische und saure Behandlung. Ein Nachteil liegt hierbei darin, daß die dem Bentazon ähnlichen Verunreinigungen nur schwierig vom Bentazon getrennt werden können.

Die Vorteile des~erfindungsgemäßen Verfahrens können gegenüber den bekannten Verfahren wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Die Herstellung von Isopropyl-sulfamoyl-chlorid wird in einem Schritt aus N,N'-Diisopropyl-harnstoff durchgeführt

2. Die Reinigung von Isopropyl-sulfamoyl-chlorid entfällt (Destillation im Hochvakuum). Dadurch wird das Verfahren ökonomisch.

3. Isopropyl-sulfamoyl-chlorid und Anthranylsäure-ester werden ohne Lösungsmittel umgesetzt, dadurch muß das Lösungsmittel nicht regeneriert werden.

4. Die bei der Kondensierung von Isopropyl-sulfamoyl-chlorid und Anthranylsäureester entstandene Salzsäure wird mit N,N-Diethylanilin gebunden, und das Ν,Ν-Diethylanilin gebunden, und das Ν,Ν-Diethyl-anilin-hydrochlorid löst sich in dem gegebenen Medium, löst sich aber nicht im inerten Lösungsmittel, und so erhöht sich in dem homogenen Medium die Reaktionsgeschwindigkeit.

5. Die Kondensation von Isopropyl-sulfamoyl-chlorid mit Anthranylsäureester in Gegenwart von Ν,Ν-Diethyl-anilin erfolgt bereits bei Raumtemperatur, da das Gemisch homogen ist, damit entfällt die Reaktion bei 6O⁰C, die nicht nur Energie erfordert, sondern auch das Endprodukt schädigt.

6. Infolge der aufgezählten technologischen Schritte erhält man ein reineres Endprodukt als bei den bekannten Verfahren.

7. Ein hochreines Bentazon erhält man durch eine Extraktion mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser. Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung nachfolgend näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Isopropyl-sulfamoyl-chlorid

In eine Suspension von 11 Dichlorethan und 145g (1,007 Mol) Ν,Ν'-Diisopropyl-harnstoff führt man innerhalb von 15 Minuten 150g 56%iges Oleum (1,05 Mol SO₃) bei 0-5⁰C ein. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gelassen, und dann gibt man 30g 100%ige Schwefelsäure dem Gemisch zu. Das Gemisch wird langsam auf 80⁰C erhitzt, wobei es zu einer Gasentwicklung kommt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Rückfluß auf etwa 8O⁰C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört.

Das Gemisch wird dann auf 50°C abgekühlt, woraufhin man 285g (2,07 Mol) Phosphortrichlorid dem Gemisch zufügt, und man beginnt, das Chlorgas einzuführen. Das Chlorgas wird bei einer Geschwindigkeit von 70-80 l/Stunde unter Wärmeentwicklung bei 55-65⁰C eingeführt. Die Chlorierung dauert etwa eine Stunde. Das Produkt geht in eine durchsichtige Lösung über. Das Lösungsmittel bzw. POCI₃ wird bei 200mm Hg bis 8O⁰C und bei 10mm Hg bis 90⁰C entfernt. Man erhält 324g des Produktes, Chlorgehalt: 20,32% (theoretischer Chlorinhalt: 22,53%). Aufgrund des Chlorgehaltes ist der Stoff 90% rein, die Ausbeute beträgt: 92%.

Beispiel 2

a) Herstellung von N-lsopropyl-IM'-o-carbomethoxy-phenyl-sulfamid

In ein Gemisch von 75g (0,5 Mol) aus Ν,Ν-Diethyl-anilin und 30,8g (0,2 Mol) 98-99%igen Anthranylsäure-methylesterführt man unter Rühren 34,7g (0,2 Mol) 90%iges Isopropyl-sulfamoyl-chlorid bei 20-30⁰C ein, und das homogene Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gerührt. Es erfolgt eine Kondensierung.

b) Cyclisierung von N-lsopropyl-N'-o-carbomethoxy-phenyl-sulfamid in Bentazon

Das oben erhaltene N-lsopropyl-N'-o-carbomethoxy-phenyl-sulfamid wird in Ν,Ν-Diethyl-anilin gelöst, und zur Lösung gibt man 85g 30%iges Natriummethylat. Das Gemisch wird 1-2 Stunden lang bei 8O⁰C gerührt, das Methanol wird abdestilliert und das Gemisch abgekühlt. Dann gibt man 200ml Wasser dazu. Das in der anderen Phase befindliche Anilin trennt man von der wäßrigen Phase ab. Die wäßrige Phase wird unter Rühren bei 20-30⁰C in 15%ige Salzsäure gegeben, woraufhin sich das Bentazon abscheidet. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 47 g Produkt, das bei 136-139⁰C schmilzt. Flüssigkeitchromatographie zeigt, daß die Reinheit 96,8% beträgt, Ausbeute: 95,4%. 3. Vergleichsbeispiel nach DE-PS 2 357 063 (1975)

In eine mit einem Rührer versehene Vorrichtung führt man zu einem Gemisch aus 8,25 Teilen Toluol, 3,8 Teilen Anthranylsäuremethylester und 4,8 Teilen tri-n-Butylamin bei 20—4O⁰C 3,95 Teile von Isopropyl-sulfamoyl-chlorid ein. Das Gemisch wird bei 6O⁰C eine Stunde lang gerührt, und man gibt langsam 10 Teile (30Gew.-%) einer methanolischen Natriummethylat-Lösung zu. Das Gemisch wird eine weitere Stunde lang bei 60—80°C gerührt und das Methanol abdestilliert. Man kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur ab, und unter Rühren gibt man 12 Teile Wasser zu, woraufhin die beiden Phasen getrennt werden. In der wäßrigen Phase ist 3-lsopropyl-ben.zo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid als Natriumsalz gelöst. Die wäßrige Phase wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 5,7 Teile 3-lsopropylbenzo-2-thia-1,1-diazinon-(4)-2,2-dioxid, Schmelzpunkt: 130—132°C, Ausbeute: 93%.

Beispiel 4 Herstellung von 3-lsopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid von hoher Reinheit

100g rohes Bentazon (96%) werden in 200ml wasserfreiem Methanol gelöst. Zur erhaltenen alkoholischen Lösung fügt man unter Rühren 200 ml warmes Wasser (80%) zu, woraufhin man das Gemisch 5 Minuten lang rührt. Nach Aufhören des Rührens läßt man den Niederschlag 15 Minuten sedimentieren. Die Lösung wird abgesaugt und unter Rühren und Kühlen in 400ml Wasser gegossen. Nach 15 Minuten wird der ausgeschiedene Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 94g des Produktes. Schmelzpunkt: 138-139⁰C. Nach flüssigkeitschromatrographischer Analyse ist das Produkt 99%ig.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von 3-lsopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Ν,Ν'-Diisopropyl-harnstoff in Gegenwartvon Oleum und Schwefelsäure und Phosphortrichlorid und Chlor in einem Schritt Isopropyl-sulfamoyl-chlorid herstellt, und das Isopropylsulfamoyl-chlorid ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Überschusses von N,N-Diethyl-anilin mit Anthranylsäure-methylester kondensiert und das erhaltene N-lsopropyl-N'-o-carbomethoxy-phenyl-sulfamid in Gegenwartvon Natriummethylatcyclisiert und das erhaltene rohe 3-lsopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid mit einem Gemisch von Methanol und Wasser extrahiert und nach Sedimentierung der Verunreinigungen durch Zugabe von Wasser das hochreine Produkt vom methanolischen-wäßrigen Gemisch abtrennt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-lsopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinon(4)-2,2-dioxid (Bentazon), das ein bekanntes herbizides Mittel (Kontaktherbizid) ist.