CN111004139B - 一种用于提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种用于提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺及装置。本发明用于提纯氨基十二酸产品的装置，包括料浆混合器、升温熔融处理器、吸附床、预结晶器、养晶器、离心机、集液罐、再生处理液罐和净水罐。本发明以水为溶剂，利用加压升温溶解，吸附+过滤组合分离，受限冷却，分步结晶，陈化养晶等工序来纯化产品，不使用有机溶剂，且所产生的工艺用水循环使用，没有废水排放，既能安全生产，又解决了减少环境污染的问题，绿色无污染；同时对热能回收利用，降低生产成本。该发明产品纯度高，操作简便，使用溶剂为水，产生的液体作为工艺用水循环利用，对环境无污染，热能大部分二次利用，属于经济环保型工艺。

Description

一种用于提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺及装置

技术领域

本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种用于提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺及装置。

背景技术

尼龙12用途非常广泛，主要用于海洋管、城市天然气管，还用于汽车燃油输送管、汽车制动刹车管、空调管、空压设备软管，工业用高压液压管、管快速接头，汽车防抱死系统螺线轴，精密齿轮、凸轮和轴承的滑行部，复印机去静电转辊，抗静电容器和IC芯片导轨，光缆护套，透明管材，自粘接电线漆，消声齿轮，运动鞋底，电缆扣、网球拍索扣等诸多方面。

氨基十二酸是合成尼龙12的单体，目前合成氨基十二酸的方法有限，其中氨化加氢法，具有合成工艺路线短、原料易得的特点，但制备的尼龙12单体：a含有少量的脂肪酸衍生物，且不溶于水；b含有少量的盐(如氯化钠)；c色号较高(少量焦化物及色素)；而最常用的分离方法：①用大量水煮，做重结晶处理，脱色效果不好，且产品损耗大；②采用离子交换法去氯化钠工艺，同样脱色效果不好，产品损耗也较大；③还有叶敬胜等人^[1]提出用电渗析的方法提纯含氯化钠的9-氨基壬酸工艺，这种方法不仅产品损耗较大，而且工艺复杂，能耗高、脱色效果不好；④另有日本宇部公司公布的醋酸重结晶法提纯工艺，缺点也很明显，一方面醋酸溶剂循环大，能耗大；另一方面操作环境差、设备腐蚀严重、成本高，产品收率低。

非专利文献：[1]叶敬先等，高分子通讯，1964.9.第6卷第5期，电渗析提纯含氯化钠的9-氨基壬酸。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺及装置。本发明以水为溶剂，利用加压升温溶解，吸附+过滤组合分离，受限冷却，分步结晶，陈化养晶等工序来纯化产品，不使用有机溶剂，且所产生的工艺用水循环使用，没有废水排放，既能安全生产，又解决了减少环境污染的问题，做到绿色无污染；同时对热能进行回收利用，降低生产成本。该发明提纯产品纯度高，操作简便，使用溶剂为水，所产生的液体作为工艺用水循环利用，对环境无污染，热能大部分二次回用，属于经济环保型工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于提纯氨基十二酸产品的装置，包括料浆混合器、升温熔融处理器、吸附床、预结晶器、养晶器、离心机、集液罐、再生处理液罐和净水罐，料浆混合器出口与升温熔融处理器入口相连，升温熔融处理器出口与吸附床入口相连，吸附床出口与预结晶器入口相连，预结晶器出口与养晶器入口相连，养晶器出口与离心机进料口相连，离心机母液出口与集液罐入口相连，集液罐出口与再生处理液罐入口及料浆混合器入口相连，再生处理液罐入口与吸附床出口相连，再生处理液罐蒸馏出口与净水罐入口相连，再生处理液罐出口和净水罐出口与吸附床入口及料浆混合器入口相连。

所述预结晶器包括串联的第一预结晶器和第二预结晶器，第一预结晶器内填充不锈钢圆环填料，不锈钢圆环填料表面进行粗糙化处理，表面粗糙度为所述第二预结晶器螺旋管内填充有表面光滑的四氟乙烯材料。

选用表面粗糙化处理的不锈钢圆环填料，利用液体流动时与粗糙的表面碰撞，产生能量吸收原理，形成适量的晶核，粗糙度为时，从第一预结晶器出来的料液明显不再具有浆料和浊液的特征，适度沉降即可分层，此时颗粒粒径约在50～200μm范围内，粗糙度过高，表面会有晶体残留，过低晶核形成不明显；取此处试样于激光粒度分布测试仪上测定，98％的颗粒粒径在100～200μm范围内，粒度分布见图2。

所述第二预结晶器内填充的四氟乙烯材料为三角面体，其平均几何尺寸＜15mm×15mm×15mm。

三角面体填料的主要目的是造孔，以维持适度的空隙率，表面光滑的三角面体四氟乙烯材料，既能改变流体形态，又能提高混合效果，与圆柱面体、球面体相比，表面碰撞能量损耗大，碰撞概率高，这样提高了传热系数，强化了传热效果，使流体温度分布更加一致；三角面体表面光滑，料液流速较快，不易产生新的晶核；因三角面体表面光滑，晶体不易残留。

所述料浆混合器装置设置有推进式搅拌装置，其长径比2：1，转速100～300rpm/min，瘦长形结构，配推进式搅拌器有利于液体混和，这样能保证与氨基十二酸的水相浆料特征相一致，维持进料浓度的一致性。

所述料浆混合器包括并联的第一料浆混合器和第二料浆混合器，料浆混合器顶部设置有固体进料口、进液口及进气口。

所述升温熔融处理器内设置有螺旋管，外面设置有加热夹套，折流明显，加上螺旋管较细较长，传热传质效果好。

所述吸附床内置活性炭，吸附床包括第一吸附床和第二吸附床，二者并联，轮流使用。

所述吸附床内活性炭为木质炭，颗粒大小为5～20目，亚兰吸附≥150mg/g，比表面积≥1500m²/g，pH值为6～9。

所述养晶器配宽叶浆(叶轮直径Φ400)，转速15～20rpm/min，外有夹套，与冷却水系统相连。

宽浆叶排量大，轴向推动力强，主要起悬浮作用，这样料液中晶体均匀悬浮在溶液中，料液温度一致，因浆叶速度慢，且无剪切功能，所以不会破坏晶体及影响晶体长大。

一种提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺，其原理如下：

由于氨基十二酸常压下不溶于水，所以采用加压升温熔融的方法，将氨基十二酸悬浊液变成澄清透明的均匀溶液；

这样便能使物料中少量不溶的脂肪酸衍生物及包裹或夹带的盐类释放到溶液中；

然后料液通过活性炭吸附床，去除其中的不溶的脂肪酸衍生物，并通过活性炭吸附脱除焦化物及色素；

随后料液通过有特殊结构的第一预结晶器，生成适量的晶核并使晶核长到合适的粒度，此过程为晶核生成区；

接着料液通过有特殊结构的第二预结晶器，新的晶核形成较少，主要是促进晶体继续成长，此过程称为晶体成长区。

最后到养晶器中陈化养晶，利用结晶平衡原理，使晶体进一步长大，使小晶体合并或并聚成大晶体，此过程为晶体完善区。

当晶体成长完成后，到离心机分离脱去母液，得到产品，母液按一定比例大部分回用；

在一定循环周期后，用少量碱液来处理再生活性炭吸附床，剩下的部分液体集中蒸馏处理。

一种提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺，包括以下步骤：

(1)将氨基十二酸粗品和水按质量比1：8～10投进料浆混合器中，搅拌混匀；

(2)打开料浆混合器上进气阀门，控制料浆混合器内压强为0.20～0.22MPa，将料液以均匀的速度压进升温熔融处理器，并加热至120～122℃；

(3)将料液通过吸附床，控制升温熔融处理器中料液的温度，使吸附床中料液温度为115～120℃，优选118～120℃，滤除料液中不溶的脂肪酸衍生物，并通过活性炭吸附脱除焦化物及色素；

(4)料液从吸附床出口进入第一预结晶器，并进行降温，缓慢形成晶核，此过程降温3～5℃，因氨基十二酸常压下不溶于水，所以由于温度的改变，此过程成为晶核形成的第一敏感区；

将从第一预结晶器出来的料液经第二预结晶器降温，降温4～6，从第二预结晶器出来的料液温度应不低于110℃；

从第二预结晶器出来的料液流入进养晶器进行结晶，此过程温度控制80～100℃，养晶器搅拌的速度为15～20rpm/min，降温速度为5～8℃/h，温度降至80～100℃，平均停留时间1.5～2h；

(5)将已结晶完全的物料送离心机分离，取出产品，母液暂存于集液罐中，集液罐中的大部分液体返回料浆混合器回用；少部分液体至再生处理液罐中进行pH值调节处理，用稀碱液将pH值调至8～10，处理后的水用于吸附床填料再生，再生完成后用净水冲洗至中性；

再生处理液罐中的水累积达到一定量后，进行蒸馏回用处理，蒸馏出来的水少量用于冲洗再生后的吸附床，其余用于料浆混合器中浆料的混和；

步骤(2)中所述料浆混合器内压力维持在0.20～0.22MPa，因为在此压力条件下，吸附床中料液温度才合适；当压力低于0.20MPa时，则料液温度达不到118℃，氨基十二酸溶解性受到影响；当压力过高大于0.25MPa时，温度偏高，易造成活性炭吸附效率急剧降低。

步骤(3)中所述，吸附床中料液温度要控制在115℃～120℃范围内，是因为氨基十二酸加热时易脱水缩合，形成低聚物，所以上限温度不宜太高，应低于120℃，以防止产生少量的低聚物；同时又因氨基十二酸难溶于水，而在常压条件下，水的沸点为100℃，所以必须采用加压升温的方法，优选的温度为118～120℃，发明人通过试验测得不同温度下氨基十二酸的溶解度，见下表1：

表1氨基十二酸不同温度溶解度表

温度，℃	100	105	110	115	120	125	130
								溶解度，g	<1.5	4	12	18	26	36	48

步骤(4)中所述降温速率为5～8℃/h，因为在此条件下，是利用平衡原理，使用温水缓慢降温，控制合适的过饱和度，让晶体成长速度大于晶核形成速度，这样形成的晶体粒度大，维持平均停留时间1.5～2h；

步骤(4)中所述搅拌速度为15～20rpm/min，宽叶桨无剪切，且转速慢，利于晶体长大，易于离心；因氨基十二酸颗粒度大，所以离心分离的产物水表面残留的水分极低，杂质携带量极少，品质好。

步骤(5)所述pH值调至8～10，则是为了吸附床活性炭再生时去除脂肪酸衍生物及其中酸性被吸附物，待活性炭长期使用，吸附能力下降达不到效果适时更换。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明使用活性炭吸附床来除杂提纯，既可以脱除脂肪酸衍生物及有机酸类等杂质，也可以脱除色泽，吸附床可反复再生利用，降低了能耗，降低了生产成本，减少了废物排放。

因采用特殊结构(控制预结晶器的长径比、截面积和特定的流速等)的预结晶器，所以在降温时可形成适量的晶核，无需添加成核剂，避免了杂质组分的引入，同时又能避开不溶物析出的结晶敏感区(说明：难溶的或不溶的物质在改变溶解条件时，极易形成大量晶核，最常规的做法是加入成核晶种，其弊端是引入新的杂质组分，而本工艺选用特殊工艺方法规避了这个问题)。

使用水做溶剂，可以去除氯化钠等无机盐(盐在水中的溶解度较大)；整个精制全程未使用有机溶剂，仅使用了水，并对产生的工艺用水进行回用，体现了绿色化工理念，既减少环境污染，同时也提高了工艺的安全属性。

本发明仅需对部分再生循环液蒸馏后再回用，其余部分工艺仅涉及加热操作，能耗低，而且离心后的热水大量循环使用，故本工艺耗能少。

本发明对第一预结晶器、第二预结晶器及养晶器做了合理控制，如第一预结晶器、第二预结晶器及养晶器降温范围，对冷却速率、液体流速及平均停留时间的控制，保证了合适的晶核形成速度及结晶成长速度，从而使晶体在结晶过程中无夹带、无杂质包裹，保证了产品的质量。

离心分离出来的液体温度较高，作为工艺用水再次利用，既节约了原始能源消耗，又减少了水的用量，客观上也降低了成本。

综上所述，本发明可连续化操作，操作稳定，简便，可靠性高，质品稳定。

附图说明

图1是本发明用于提纯氨基十二酸产品的装置及工艺流程图。

图2是本发明第二预结晶器出口颗粒粒度分布图。

附图标记说明：1-料浆混合器；2-升温熔融处理器；3-吸附床；4-第一预结晶器；5-第二预结晶器；6-养晶器；7-离心机；8-集液罐；9-再生处理液罐；10-净水罐；11-循环水泵；12-分流水泵；13-再生水泵；1A-第一料浆混合器；1B-第二料浆混合器；3A-第一吸附床；3B-第二吸附床。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。

如图1所示，一种用于提纯氨基十二酸产品的装置，包括料浆混合器1、升温熔融处理器2、吸附床3、预结晶器、养晶器6、离心机7、集液罐8、再生处理液罐9和净水罐10，料浆混合器出口1-1与升温熔融处理器入口2-1相连，升温熔融处理器出口2-2与吸附床入口3-1相连，吸附床出口3-2与第一预结晶器入口4-1相连，第一预结晶器出口4-2与第二预结晶器入口5-1相连，第二预结晶器出口5-2与养晶器入口6-1相连，养晶器出口6-2与离心机进料口7-1相连，离心机母液出口7-2与集液罐入口8-1相连，集液罐出口8-2一方面通过循环水泵11与料浆混合器1-2相连，另一方面通过分流水泵12与再生处理液罐入口9-1相连，再生处理液罐出口9-3通过再生水泵13与吸附床入口3-1相连，同时由再生水泵13与料桨混和器1-2相连，再生处理液罐入口9-2与吸附床出口3-2相连，再生处理液罐蒸馏出口9-4与净水罐入口10-1相连，净水罐出口10-2与再生水泵13相连。

所述料浆混合器1容积1000L，设置有推进式搅拌装置，其长径比2：1，转速100～300rpm/min，瘦长形结构，配推进型搅拌器有利于液体混和，这样能保证与氨基十二酸的水相浆料特征相一致，维持进料浓度的一致性。

所述料浆混合器1包括并联的第一料浆混合器1A和第二料浆混合器1B，料浆混合器1顶部设置有固体进料口、进液口及进气口。

所述升温熔融处理器2材质为不锈钢316L，外径为Φ125×1800mm，其内螺旋管孔道尺寸为Φ12×6000mm，外设置有加热夹套，这种结构，折流明显，加上螺旋管较细较长，传热传质效果好。

所述吸附床3内置活性炭，外径为Φ200×1800mm，吸附床3包括第一吸附床3A和第二吸附床3B，二者并联，轮流使用。

所述吸附床3内活性炭为木质炭，颗粒大小为5～20目，亚兰吸附≥150mg/g，比表面积≥1500m²/g，pH值为6～9。

颗粒活性炭床层阻力小，吸附面积大；颗粒活性炭最佳吸附pH值6～9，正好与氨基十二酸溶液的平衡pH 6.9～7.6相一致。

所述预结晶器包括串联的第一预结晶器4和第二预结晶器5，其内填充不锈钢圆环填料不锈钢圆环填料表面进行粗糙化处理，表面粗糙度为/>所述第一预结晶器4的内径为Φ80×500；第二预结晶器5的内径为Φ100×600mm，第二预结晶器5螺旋管内填充有表面光滑的四氟乙烯材料。

所述第二预结晶器5内填充的四氟乙烯材料为三角面体，其平均几何尺寸＜15mm×15mm×15mm。

所述养晶器6容积为1000L，配宽叶浆(叶轮直径Φ400mm)、转速15～20rpm/min，外有夹套，与冷却水系统相连。

实施例1

一种提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺，包括以下步骤：

(1)将氨基十二酸粗品100kg与水按1：9的比例投入料浆混合器中，搅匀；

(2)开氮气加压至0.21MPa，将混合料液以9kg/h的速度压进升温熔融处理器进行加热溶解，使其达到所需温度120℃，然后将溶解后的料液送至吸附床；

(3)调节升温熔融处理器出料温度，使吸附床中料液温度为119℃，进行脂肪酸衍生物的过滤和焦化物及色素的脱附；

(4)从吸附床出通过第一预结晶器进行降温4℃，降温过程中料液缓慢形成晶核；

从第一预结晶器出来的料液温度为115℃，流经第二预结晶器降温4℃，从第二预结晶器出来的料液温度为111℃，此过程以晶体成长为主，晶核形成为辅；

从第二预结晶器出来的料液流进养晶器，进行平衡结晶，此过程养晶器搅拌的速度为15rpm/min，降温速率为8℃/h，在平均停留时间为1.5h后，控制温度为92℃，调整降温速率，再过20min后，温度89℃；

(5)将已结晶完全的物料送离心机分离，取出产品，母液收集于集液罐中，取样分析(1#)，相关指标检测见表2。

实施例2

与实施例1同样的工艺条件，在另一只料浆混和器中配料对氨基十二酸粗品进行提纯(不同之处：采用集液罐中离心分离液按1：9配料)，离心取样分析(2#)相关指标检测见表2；

实施例3

继续重复实施例2的操作，记为3#，离心取样分析检测结果相关指标检测见表2：

在上述料浆配料交替使用循环11次后，调整再生处理液的pH值为9，对吸附床进行再生，以30kg/h的速度循环，温度90℃，140min再生完成，用少许净水冲洗，待pH值为7时结束；

再生完成，按上述实施例1的工艺条件操作，配料对粗品进行提纯，离心取样分析(4#，5#)相关指标检测见表2：

不同条件下，氨基十二酸粗品经过精制提纯后，对5次分析结果进行比较，结果见表2所示：

表2氨基十二酸质量检测结果表

其中各项指标测定方法：

①熔点：DSC法检测；

②含量：氨基酸专检仪检测；

③盐残留(Cl^-)：硝酸银溶液检查；

④色度：取本产品用氢氧化钾溶液溶解，MERCH色度测试盒检测。

从上述分析结果来看，脱色效果好(均<5)；产品纯度高(均大于99.5％)；无盐分残留(硝酸银溶液检查均澄清)；而且熔点高，熔程范围窄，说明以水为溶剂，加压溶解，并通过吸附，结晶等单元提纯粗品氨基十二酸的绿色连续化工艺可操作性强，重复性好，工艺可靠稳定。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，包括料浆混合器(1)、升温熔融处理器(2)、吸附床(3)、预结晶器、养晶器(6)、离心机(7)、集液罐(8)、再生处理液罐(9)和净水罐(10)，料浆混合器(1)出口与升温熔融处理器(2)入口相连，升温熔融处理器(2)出口与吸附床(3)入口相连，吸附床(3)出口与预结晶器入口相连，预结晶器出口与养晶器(6)入口相连，养晶器(6)出口与离心机(7)进料口相连，离心机(7)母液出口与集液罐(8)入口相连，集液罐(8)出口与再生处理液罐(9)入口及料浆混合器(1)入口相连，再生处理液罐(9)入口与吸附床(3)出口相连，再生处理液罐(9)蒸馏出口与净水罐(10)入口相连，再生处理液罐(9)出口和净水罐(10)出口与吸附床(3)入口及料浆混合器(1)入口相连；

所述吸附床(3)内置活性炭，所述预结晶器包括串联的第一预结晶器(4)和第二预结晶器(5)，第一预结晶器(4)内填充不锈钢圆环填料，不锈钢圆环填料表面进行粗糙化处理，所述第二预结晶器(5)螺旋管内填充有表面光滑的四氟乙烯材料，所述四氟乙烯材料为三角面体。

2.根据权利要求1所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述不锈钢圆环填料的表面粗糙度为

3.根据权利要求2所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述第二预结晶器(5)内填充的四氟乙烯材料的平均几何尺寸＜15mm×15mm×15_mm。

4.根据权利要求1所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述料浆混合器装置(1)设置有推进式搅拌装置，其长径比2：1，转速100～300rpm/min。

5.根据权利要求1所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述料浆混合器(1)包括并联的第一料浆混合器(1A)和第二料浆混合器(1B)，料浆混合器(1)顶部设置有固体进料口、进液口及进气口。

6.根据权利要求1所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述升温熔融处理器(2)内设置有螺旋管，外面设置有加热夹套。

7.根据权利要求1所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述吸附床(3)包括第一吸附床(3A)和第二吸附床(3B)，二者并联，轮流使用。

8.根据权利要求7所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述吸附床(3)内活性炭为木质炭，颗粒大小为5～20目，亚兰吸附≥150mg/g，比表面积≥1500m²/g，pH值为6～9。

9.根据权利要求1所述的用于提纯氨基十二酸产品的装置，其特征在于，所述养晶器(6)配宽叶浆，转速15～20rpm/min，外有夹套，与冷却水系统相连。

10.一种用于提纯氨基十二酸产品的绿色连续化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氨基十二酸粗品和水按质量比1：8～10投进料浆混合器(1)中，搅拌混匀；

(2)打开料浆混合器(1)上进气阀门，控制料浆混合器(1)内压强为0.20～0.22MPa，将料液以均匀的速度压进升温熔融处理器(2)，并加热至120～122℃；

(3)将料液通过吸附床(3)，控制升温熔融处理器(1)中料液的温度，使吸附床(3)中料液温度为118～120℃，滤除料液中不溶的脂肪酸衍生物，并通过活性炭吸附脱除焦化物及色素；

(4)料液从吸附床(3)出口进入第一预结晶器(4)，并进行降温，缓慢形成晶核，此过程降温3～5℃；

将从第一预结晶器(4)出来的料液经第二预结晶器(5)降温，降温4～6℃，从第二预结晶器(5)出来的料液温度应不低于110℃；

从第二预结晶器(5)出来的料液流入进养晶器(6)进行结晶，此过程温度控制为80～100℃，养晶器(6)的搅拌速度为15～20rpm/min，降温速度为5～8℃/h，温度降至80～100℃，平均停留时间1.5～2h；

(5)将已结晶完全的物料送至离心机(7)分离，取出产品，母液暂存于集液罐(8)中，集液罐(8)中的大部分液体返回料浆混合器(1)回用；少部分液体至再生处理液罐(9)中进行pH值调节处理，用稀碱液将pH值调至8～10，处理后的水用于吸附床填料再生，再生完成后用净水冲洗至中性；

再生处理液罐(9)中的水累积达到一定量后，进行蒸馏回用处理，蒸馏出来的水少量用于冲洗再生后的吸附床(3)，其余用于料浆混合器中浆料的混和；

步骤(5)中所述吸附床填料再生的再生液的pH值控制在8～10。