CN103804209A - 一种由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由蓖麻油生产尼龙11树脂的工艺，具体为该工艺中10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法。本发明包括下列步骤：10-十一烯酸和甲苯、苯共同按比例配成原料液，在催化剂存在下，与溴化氢在双釜式反应装置内进行加成反应生成11-溴代十一酸反应液；11-溴代十一酸反应液不需要结晶，分别采用三种不同处理方式进行氨解；在氨解反应中加入相转移催化剂，加速氨解反应；氨解反应完成后，真空过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品；粗品加入无离子水，加热溶解，降温结晶，过滤得精制11-氨基十一酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种由蓖麻油生产尼龙11树脂的工艺，具体为该工艺中10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法。
背景技术
尼龙11化学名称为聚十一内酰胺，英文名称为Polyundecancylamide（简写为PA11）， 化学结构式为H[NH(CH2)10CO]nOH，是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，是聚酰胺类工程塑料中的一个重要品种。尼龙11生产主要包括10-十一烯酸生产、11-氨基十一酸生产、单体聚合与树脂改性几个部分。
11-氨基十一酸作为合成尼龙11的单体，目前国内外采用的合成路线分两步。第一步为溴代反应，原料10-十一烯酸先与甲苯配料，与溴化氢气体进行反马氏加成，生成11-溴代十一酸，然后经过水洗、结晶得到精制的11-溴代十一酸用作氨解原料；第二步为氨解反应，11-溴代十一酸与氨水反应得到11-氨基十一酸，再结晶得到精制的11-氨基十一酸。
第一步溴代反应，现有工艺中，将10-十一烯酸和甲苯液按1∶3～4的质量比配成10-十一烯酸的甲苯溶液,然后与溴化氢气体在带有夹套冷却的填料塔内,连续逆向接触发生反应，生成11-溴代十一酸的甲苯溶液。溴代反应液经过水洗至中性后,放入冷冻结晶釜中,开启搅拌，给冷却夹套通入冷冻盐水,料液冷冻至-20℃以下结晶,然后放入密闭过滤机中压滤,得到的滤饼为11-溴代十一酸产品。
现有工艺中的问题主要有：10-十一烯酸与溴化氢只有在催化条件下发生反马氏加成才能得到11-溴代十一酸，催化不好，副产物很多； 本反应放热量大，在塔式反应中，物料与塔壁很少接触，温度很难控制；不仅水洗产生大量的废水，而且冷冻结晶温度低，需要大功率冷冻机，能源消耗大，设备复杂；同时结晶过程中也损失了部分11-溴代十一酸，造成收率降低。导致产品质量不稳定、产率低、工程投资大、经济效益差。
第二步氨解反应，现有的工艺中，先将浓度约25～30％的氨水按投料比投入氨化釜,再将精制的11-溴代十一酸投入氨化釜,在20℃～30℃的反应温度下，充分搅拌,反应70～100小时,然后将生成的11-氨基十一酸粗品经过水洗、结晶、过滤、干燥等精制处理制得成品。
现有的工艺中，氨解所用的时间很长，生产效率较低，副产物较多，收率相对较低；11-氨基十一酸粗品的精制过程中，精制效果不好，产品质量不高。
发明内容
本发明针对现有10-十一烯酸生产11-氨基十一酸工艺存在的问题，提供了一种11-溴代十一酸反应液不结晶，直接制取11-氨基十一酸的方法。
本发明由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，包括下列步骤：
1）10-十一烯酸和甲苯、苯共同按比例配成原料液，在催化剂存在下，与溴化氢在双釜式反应装置内进行溴代反应生成11-溴代十一酸反应液；
2）11-溴代十一酸反应液不需要结晶，分别采用以下三种方式之一进行氨解反应：
A、采用水蒸汽蒸馏除去溴代反应液中的甲苯和苯，加氨水进行氨解；所述的水蒸汽蒸馏是指将水蒸汽直接通入溴代反应液液面下，溶剂甲苯和苯随着水蒸汽一起蒸发出来，蒸汽蒸馏能起到防止减压导致的空气渗入，有效保护11-溴代十一酸在减压蒸馏过程中不被氧化分解，也能降低甲苯和苯的分压，起到减压蒸馏的作用，将溶剂彻底地蒸除干净;
B、溴代反应液直接加氨水进行氨解；是指溴代反应液不蒸除溶剂，11-溴代十一酸和溶剂一同加入反应釜参与氨解反应，氨解反应完成后溶剂甲苯和苯随着氨水一同过滤出来，再通过分层分离氨水和溶剂，各自进行回收处理；
C、溴代反应液直接加液氨（无水）进行氨解；是指以溶剂甲苯和苯为氨解反应介质，直接向11-溴代十一酸反应液中通液氨，11-溴代十一酸与氨在溶剂甲苯和苯中进行反应，生成11-氨基十一酸，过滤得11-氨基十一酸粗品；实验表明11-溴代十一酸与氨在溶剂甲苯和苯中进行反应，比在水相中有更快的反应速度，但产品质量相对较难控制;
3）在氨解反应中加入相转移催化剂，加速氨解反应，缩短反应时间，抑制副反应进行；
4）氨解反应完成后，真空过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品；粗品加入无离子水，加热溶解，降温结晶，过滤得精制11-氨基十一酸产品。
作为优化，所述的溴代反应操作条件：原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：2～3：2～3，10-十一烯酸与溴化氢的摩尔比为1：1.01～1.20，溴代反应温度为10～30℃，反应停留时间30～90分钟。
作为优化，所述催化剂为自由基引发剂。
作为优化，所述催化剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，催化剂用量为10-十一烯酸质量的1～5%。
作为优化，，所述氨解反应在釜式反应器中进行，11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：3～20，反应温度为5～40℃，反应压力为0～0.3Mp，反应时间为10～50小时。
作为优化，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、吡啶、三丁胺，相转移催化剂用量为11-溴代十一酸质量的1～10%。
作为优化，所述降温结晶为：11-氨基十一酸与水的质量比为1：5～15，加热温度为90～130℃，保温时间30～120分钟，结晶终点温度为20～30℃。
作为优化，，所述的溴代反应在双釜式反应装置内连续进行反应，反应装置包括一台加成釜和一台熟化釜，加成釜外带夹套，通冷却水或冷冻盐水用于控制反应温度，通过反应釜的存液量控制反应停留时间；熟化釜外带夹套，通蒸汽提高温度以保证原料10-十一烯酸完全反应，同时蒸除剩余的溴化氢返回加成釜继续反应。
作为优化，由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，包括下列步骤：采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料；10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：3：2，加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18～20℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟；熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75～80℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应；取上述反应液，按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：10加入28％的氨水，加入2%的相转移催化剂四丁基溴化铵,反应温度控制在28～30℃,搅拌反应36小时,真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品；11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水，加热到120℃溶解，保温1小时后，降温结晶，20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。
本发明与现有技术相比的突出优点是：1. 溴代反应中采用自由基引发剂做催化剂，反应选择性大大提高；加成与熟化双釜式反应装置，有效解决了塔式反应装置中反应温度难以控制的问题，同时提高了溴化氢利用率，简化了操作，降低了设备投资和维护费用。
2. 11-溴代十一酸不需要结晶精制，大大节约了设备投资，降低了能量消耗。
3. 在氨解反应中加入相转移催化剂，加速氨解反应，缩短反应时间，提高生产效率，减少氨解设备投资。
4. 11-氨基十一酸粗品用过热水结晶精制，有效提高了产品质量，对保证产品质量，提高收率起到了重要作用。
本发明装置结构简单,简化了流程，降低了设备投资和维护费用，产品收率高,质量好，经济效益大大提高。
附图说明
图1 本发明溴代反应装置示意图。
具体实施方式
实施例1:采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料，原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：3：2，加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈，反应装置如图1，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18～20℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75～80℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量，计算得率为132.6%。
取上述反应液，按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：10加入28％的氨水，加入2%的相转移催化剂四丁基溴化铵,反应温度控制在28～30℃,搅拌反应36小时,真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水，加热到120℃溶解，保温1小时后，降温结晶，20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重，产品得率（以10-十一烯酸计）92.6%。
实施例2:采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料，原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：3：2，加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈，反应装置如图1，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18～20℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75～80℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量，计算得率为132.6%。
取上述反应液，通入水蒸汽，溶剂甲苯和苯随着水蒸汽一起蒸发出来，蒸至无甲苯馏出止，得11-溴代十一酸粗品。
按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：5加入28％的氨水，加入5%的相转移催化剂四丁基氯化铵,反应温度控制在20～22℃,搅拌反应48小时,真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水，加热到120℃溶解，保温1小时后，降温结晶，20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重，产品得率（以10-十一烯酸计）88.4%。
实施例3:采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料，原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：3：2，加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈，反应装置如图1，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18～20℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75～80℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量，计算得率为132.6%。
取上述反应液，加入6%的相转移催化剂吡啶,缓缓通入液氨，控制反应器内压力0.1～0.15Mp，反应温度控制在10～15℃,搅拌反应20小时,静置2小时，真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水，加热到120℃溶解，保温1小时后，降温结晶，20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重，产品得率（以10-十一烯酸计）84.3%。
实施例4:采用熔点21℃、纯度大于96%的10-十一烯酸为原料，原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：2.5：2.5，加入10-十一烯酸质量的2%的过氧化苯甲酰，反应装置如图1，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.2向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度10～12℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约80分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度65～70℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量，计算得率为129.8%。
取上述的反应液，按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：5加入28％的氨水，加入3%的相转移催化剂四丁基氯化铵,反应温度控制在30～32℃,搅拌反应24小时,真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶10加入无离子水，加热到100℃溶解，保温90分钟后，降温结晶，30℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重，产品得率（以10-十一烯酸计）90.5%。
实施例5:采用熔点21℃、纯度大于96%的10-十一烯酸为原料，原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：2.5：2.5，加入10-十一烯酸质量的2%的过氧化苯甲酰，反应装置如图1，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.2向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度10～12℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约80分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度65～70℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量，计算得率为129.8%。
取上述的反应液，通入水蒸汽，溶剂甲苯和苯随着水蒸汽一起蒸发出来，蒸至无甲苯馏出止，得11-溴代十一酸粗品。
按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：10加入28％的氨水，加入4%的相转移催化剂四丁基溴化铵,反应温度控制在24～26℃,搅拌反应40小时,真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶10加入无离子水，加热到100℃溶解，保温90分钟后，降温结晶，30℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重，产品得率（以10-十一烯酸计）85.2%。
实施例6:
采用熔点21℃、纯度大于96%的10-十一烯酸为原料，原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：2.5：2.5，加入10-十一烯酸质量的2%的过氧化苯甲酰，反应装置如图1，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.2向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度10～12℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约80分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度65～70℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量，计算得率为129.8%。
取上述的反应液，加入8%的相转移催化剂三丁胺,缓缓通入液氨，控制反应器内压力0.15～0.2Mp，反应温度控制在15～20℃,搅拌反应15小时,静置2小时，真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶10加入无离子水，加热到100℃溶解，保温90分钟后，降温结晶，30℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重，产品得率（以10-十一烯酸计）80.7%。
Claims (9)
1.一种由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）10-十一烯酸和甲苯、苯共同按比例配成原料液，在催化剂存在下，与溴化氢在双釜式反应装置内进行溴代反应生成11-溴代十一酸反应液；
（2）11-溴代十一酸反应液不需要结晶，分别采用以下三种方式之一进行氨解反应：
A、采用水蒸汽蒸馏除去溴代反应液中的甲苯和苯，加氨水进行氨解；所述的水蒸汽蒸馏是指将水蒸汽直接通入溴代反应液液面下，溶剂甲苯和苯随着水蒸汽一起蒸发出来，将溶剂彻底地蒸除干净；
B、溴代反应液直接加氨水进行氨解；是指溴代反应液不蒸除溶剂，11-溴代十一酸和溶剂一同加入反应釜参与氨解反应，氨解反应完成后溶剂甲苯和苯随着氨水一同过滤出来，再通过分层分离氨水和溶剂，各自进行回收处理；
C、溴代反应液直接加液氨（无水）进行氨解；是指以溶剂甲苯和苯为氨解反应介质，直接向11-溴代十一酸反应液中通液氨，11-溴代十一酸与氨在溶剂甲苯和苯中进行反应，生成11-氨基十一酸，过滤得11-氨基十一酸粗品；
（3）在氨解反应中加入相转移催化剂，加速氨解反应，缩短反应时间，抑制副反应进行；
（4）氨解反应完成后，真空过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品；粗品加入无离子水，加热溶解，降温结晶，过滤得精制11-氨基十一酸产品。
2.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于：所述的溴代反应操作条件：原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：2～3：2～3，10-十一烯酸与溴化氢的摩尔比为1：1.01～1.20，溴代反应温度为10～30℃，反应停留时间30～90分钟。
3.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于：所述催化剂为自由基引发剂。
4.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于：所述催化剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，催化剂用量为10-十一烯酸质量的1～5%。
5.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于：所述氨解反应在釜式反应器中进行，11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：3～20，反应温度为5～40℃，反应压力为0～0.3Mp，反应时间为10～50小时。
6.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、吡啶、三丁胺，相转移催化剂用量为11-溴代十一酸质量的1～10%。
7.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于：所述降温结晶为：11-氨基十一酸与水的质量比为1：5～15，加热温度为90～130℃，保温时间30～120分钟，结晶终点温度为20～30℃。
8.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于：所述的溴代反应在双釜式反应装置内连续进行反应，反应装置包括一台加成釜和一台熟化釜，加成釜外带夹套，通冷却水或冷冻盐水用于控制反应温度，通过反应釜的存液量控制反应停留时间；熟化釜外带夹套，通蒸汽提高温度以保证原料10-十一烯酸完全反应，同时蒸除剩余的溴化氢返回加成釜继续反应。
9.根据权利要求1所述的由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法，其特征在于包括下列步骤：采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料；10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1：3：2，加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈，开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液，按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料，通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18～20℃，通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟；熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75～80℃，蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应；取上述反应液，按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1：10加入28％的氨水，加入2%的相转移催化剂四丁基溴化铵,反应温度控制在28～30℃,搅拌反应36小时,真空抽滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品；11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水，加热到120℃溶解，保温1小时后，降温结晶，20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。
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