CN115368556A - 生物基蓖麻油制备尼龙11的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了生物基蓖麻油制备尼龙11的方法及系统，本发明方法包括11‑溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11‑氨基十一酸的步骤，氨解反应在一组串联的氨解反应釜中连续进行，氨解反应釜的数量为2～15，优选为4～10台，其中首台氨解反应釜的温度为18～20℃，压力0.05～0.25MPa，末台氨解反应釜的温度为34～38℃，压力为0Mpa。下一台氨解反应釜的压力小于等于上一台氨解反应釜的压力，温度反之。本发明旨在至少在一定程度上提供了一种工艺可靠、产品及副产品质量好、收率高、能耗低、设备投资和运行成本低、对环境友好，可连续稳定大规模生产的蓖麻油制备尼龙11的生产工艺及生产系统。

Description

生物基蓖麻油制备尼龙11的方法及系统

技术领域

本发明属于尼龙制备技术领域，具体地，本发明涉及生物基蓖麻油制备尼龙11的方法及系统。

背景技术

尼龙11又名聚酰胺11(poly-ω-aminoundecanoyl)，以生物基蓖麻油为原料生产，属于生物基长碳链特种尼龙，具有密度小、机械强度高、抗冲击性能好、耐低温、耐油等优异特性，广泛应用于汽车、电子电器、军工等领域。

尼龙11属于长碳链尼龙，是一种特种工程塑料，除具备一般尼龙的高润滑性、耐磨抗压和易加工性外，还具备韧性和柔软性好、吸水率低、尺寸稳定性好、介电性能优异、耐磨损性能好、密度低等优点。

相关技术中，以蓖麻油为原料生产尼龙11的生产工艺复杂，且存在收率低、能耗大、成本高等问题，限制了其工业化规模量产。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，包括如下步骤：

(1)由蓖麻油制备10-十一烯酸；(2)所述10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸；(3)所述11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸；(4)所述11-氨基十一酸聚合制备尼龙11；

其中，所述氨解反应在一组串联的氨解反应釜中连续进行，所述氨解反应釜的数量为2～15，其中首台氨解反应釜的压力0.05～0.25MPa，末台氨解反应釜的压力为0Mpa；相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的压力小于等于上一台氨解反应釜的压力。

本发明实施例中，通过设置2～15台氨解反应釜，且控制前期高压反应，后期低压反应，提高11-氨基十一酸的收率。

本发明实施例的步骤(3)由11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方案中：

在一些实施例中，所述氨解反应釜的压力通过补入氨气或者排出氨气进行控制。

在一些实施例中，所述首台氨解反应釜的压力0.15～0.25MPa，更优选为0.2～0.25MPa。

在一些实施例中，所述首台氨解反应釜的温度为18～20℃，末台氨解反应釜的温度为34～38℃，相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的反应温度大于等于上一台氨解反应釜的反应温度。

本发明实施例控制氨解反应温度先低后高，且前期低温控制副反应生成，后期提高温度，缩短反应时间。

在一些实施例中，所述氨解反应釜的数量为4～10台。

在一些实施例中，步骤(3)中，所述氨水的浓度为30～35wt％，优选为32～35wt％，所述11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:(6～9)，所述11-溴代十一酸与氨水从首台氨解反应釜加入，依次溢流至末台氨解反应釜，反应时间为32～50h。

在一些实施例中，所述11-溴代十一酸加热到50～55℃(使得11-溴代十一酸为熔融状态)，再通过喷头分散成小液滴，喷入首台氨解反应釜内的氨水中。本发明实施例中，将11-溴代十一酸以小液滴喷入氨水中，有利于11-溴代十一酸的溶解。

在一些实施例中，所述首台氨解反应釜的搅拌转速为140～240r/min；所述末台氨解反应釜的搅拌转速为60～100r/min，相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的搅拌转速小于等于上一台氨解反应釜的搅拌转速。本发明实施例前期搅拌转速高，加快反应进行，后期搅拌转速低，在此转速下有利于11-氨基十一酸的结晶生长。

在一些实施例中，所述一组串联的氨解反应釜中，控制前两台氨解反应釜的反应温度为18～20℃，压力为0.2～0.25MPa，搅拌转速为140～240r/min。本发明实施例中，前两台氨解反应釜采用较低的温度和较高的压力有利于减少副反应的发生；同时高转速提高混合强度，有利于11-溴代十一酸的转化。在一个具体的实施例中，前两台氨解反应釜的反应温度、压力、搅拌转速均相同。

在一些实施例中，所述末台氨解反应釜的反应液过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品，滤液送入强化氨解釜，控制所述强化氨解釜温度38～45℃，通入氨气控制压力0.2～0.25MPa，反应4～8h，反应后，蒸出氨水，过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。在强化氨解釜的温度控制下，未反应的11-溴代十一酸进一步反应。提高了原料11-溴代十一酸转化率的同时避免了高温下11-氨基十一酸发生副反应损失，进一步缩短反应时间，提高收率。

在一些实施例中，所述强化氨解釜的反应液在50～80KPa(绝压)、35～40℃的条件下蒸出氨水(循环使用)，过滤后，得滤饼，即11-氨基十一酸粗品。

本发明实施例的步骤(1)由蓖麻油制备10-十一烯酸的方案中：

在一些实施例中，所述由蓖麻油制备10-十一烯酸，包括如下步骤：蓖麻油脱水后与甲醇进行酯交换反应生成蓖麻油酸甲酯，所述蓖麻油酸甲酯裂解生成10-十一烯酸甲酯，所述10-十一烯酸甲酯水解生成10-十一烯酸。

在一些实施例中，所述裂解在管式裂解反应器中进行，所述管式裂解反应器包括多个相互平行排列的加热段，各个加热段各自独立且保持在分别受控的温度下，且自管式裂解反应器的入口向出口方向，各加热段的温度依次增加，所述管式裂解反应器的进口温度为320～400℃，所述管式裂解反应器的最后一个加热段的出口温度为540～600℃，优选为540～560℃。本发明实施例中通过管式裂解反应器的多个加热段，对裂解温度进行控制，提高裂解的转化率和10-十一烯酸甲酯的收率。

在一些实施例中，所述加热段的数量为2～15。

在一些实施例中，所述加热段的数量为5～8，自所述管式裂解反应器的入口向出口方向相邻加热段依次升温20～40℃。本发明实施例通过对各独立加热段的温度的精准控制，提高裂解的转化率和十一烯酸甲酯的收率。

在一些实施例中，所述各个加热段外均对应设有加热夹套，所述加热夹套内介质为熔盐。本发明实施例中，通过向加热夹套内通入高温熔盐进行加热，热量分布均匀，避免物料局部过热而结焦，为管式反应器的裂解反应的长期稳定运行提供了保障。

在一些实施例中，所述管式裂解反应器的入口设置雾化喷嘴，所述蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽经雾化喷嘴混合后，进入管式裂解反应器发生裂解反应。本发明实施例采用雾化喷嘴将蓖麻油酸甲酯分散成小液滴，直接喷入高温的稀释蒸汽中迅速气化，避免物料粘壁结焦。

在一些实施例中，所述蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量份数比为1：(0.8～3)，优选为1：(1.6～2.0)。

在一些实施例中，所述的稀释蒸汽为过热蒸汽，温度为600～750℃。

在一些实施例中，所述管式裂解反应器还包括线性废锅，所述线性废锅与最后一个加热段的出口串联连接，所述线性废锅的出口温度为350℃～420℃。管式裂解反应器的最后一个加热段出口串联线性废锅，迅速冷却裂解气，避免裂解气中的目标产品十一烯酸甲酯在高温下二次裂解。

在一些实施例中，所述水解的步骤为：10-十一烯酸甲酯与工艺水在180～210℃，1.0～1.8MPa的条件下发生水解反应，生成10-十一烯酸。本发明实施例采用10-十一烯酸甲酯与水在较低的温度和压力下发生水解反应，10-十一烯酸收率高，投资省，能耗低，而且不使用强酸和强碱，无危险废物产生，对环境友好。

本发明实施例的步骤(2)10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的可选方案中：

在一些实施例中，所述溴代加成反应在串联的塔式反应器与釜式反应器中进行，由10-十一烯酸、引发剂和溶剂配成的原料液从塔顶进入塔式反应器中，与塔底部通入的溴化氢气体逆流接触，在塔内进行溴代加成反应，反应溶液从塔底部流入釜式反应器，与釜式反应器内的溴化氢气体进行充分反应，将所得的反应液进行溶剂蒸馏，制得11-溴代十一酸。本发明实施例将塔式反应器与釜式反应器串联进行溴代加成反应，相比于相关技术，提高了11-溴代十一酸的收率。

在一些实施例中，所述溶剂为甲苯，10-十一烯酸与溶剂的质量比为1：(4～6)。

在一些实施例中，所述引发剂由主引发剂和助引发剂组成，主引发剂为有机过氧化类化合物，举例如所述主引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二甲苯甲酰、过氧化碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种；所述助引发剂为叔胺类化合物，举例如所述助引发剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉中的一种，所述主引发剂与所述助引发剂的质量比为(0.2～5)：1，优选为(1～5)：1，主引发剂和助引发剂的总用量为10-十一烯酸质量的0.5～4％。

在一些实施例中，所述溴化氢气体分两路分别进入塔式反应器的底部和釜式反应器的底部，进入塔式反应器底部的溴化氢流量占溴化氢总流量的50～80％。

在一些实施例中，所述塔式反应器的反应温度为10～30℃，优选10～20℃；所述釜式反应器的反应温度为30～50℃，优选30～40℃。

在一些实施例中，进入所述塔式反应器的塔顶的10-十一烯酸溶液的温度为0～10℃。

在一些实施例中，所述塔式反应器设有夹套，通过调整夹套内介质的流量，控制塔式反应器的塔内温度。

在一些实施例中，所述釜式反应器设置夹套，通过调整夹套内介质的流量，控制釜内温度，所述釜式反应器设置搅拌器，通过搅拌加速反应进行。

在一些实施例中，所述溶剂蒸馏的温度为80～110℃，压力为50～80Kpa(绝压)。在一些实施例中，蒸出的溶剂可进一步循环使用。

在一些实施例中，所述釜式反应器的反应液通过泵送入溶剂蒸馏釜，控制釜内的温度80～110℃，釜内压力50～80KPa(绝压)，在真空条件下将溶剂蒸出循环使用，釜底液即为11-溴代十一酸，送入氨解工序。

在一些实施例中，所述11-氨基十一酸聚合制备尼龙11，包括如下步骤：所述11-氨基十一酸在180～200℃、压力为1.0～1.2MPa，反应1～2h，排出水蒸气，将压力泄放到0.1MPa以下，同时升温至230～250℃，然后抽真空，保持真空度在-0.09MPa以下，温度在230～250℃，反应0.5～1h后，停止反应，通入氮气，控制压力在0.05～0.5MPa，排出物料，经拉条、冷却、切粒、干燥制得尼龙11产品。

本发明实施例采用加压预聚合、减压后聚合的聚合工艺，加压预聚合有利于尼龙11预聚体的分子量分布均匀，提高尼龙11的分子量均一性，在水汽存在下有利于11-氨基十一酸的熔融和聚合热的导出，使聚合工程更容易控制，避免爆聚的发生；减压后聚合加速水汽的排出，聚合分子量增加，制得稳定的产品。

本发明实施例还提供了一种尼龙11的生产系统，包括依次相连的：

裂解单元，用于由蓖麻油制备10-十一烯酸；

溴代加成单元，用于10-十一烯酸与溴化氢反应制备11-溴代十一酸；

氨解单元，用于11-溴代十一酸与氨水反应制备11-氨基十一酸；

聚合单元，用于11-氨基十一酸聚合制备尼龙11；

其中，所述氨解单元包括氨解反应装置，所述氨解反应装置为依次串联的2～15个氨解反应釜，优选地，所述氨解反应釜的数量为4～10。

在一些实施例中，所述氨解单元还包括：

氨解过滤装置，所述氨解过滤装置与氨解反应装置相连；所述氨解过滤装置上设有滤液出口和滤渣出口；

强化氨解釜，所述强化氨解釜与所述氨解过滤装置的滤液出口相连；

蒸氨釜，所述蒸氨釜与所述强化氨解釜相连，用于蒸出所述强化氨解釜的反应液中的氨水；

强化氨解过滤器，所述强化氨解过滤器与蒸氨釜相连；所述强化氨解过滤器上设有滤液出口和滤渣出口；

11-氨基十一酸精制系统，所述11-氨基十一酸精制系统分别与所述氨解过滤装置和所述强化氨解过滤器的滤渣出口相连，所述11-氨基十一酸精制系统的11-氨基十一酸出口与所述聚合单元相连。

在一些实施例中，所述溴代加成单元，包括串联连接的塔式反应器与釜式反应器。

在一些实施例中，所述溴代加成单元还包括：

配料釜，所述配料釜与所述裂解单元相连，用于裂解单元制备的10-十一烯酸以及溴代加成的引发剂和溶剂的混合配料；所述配料釜的出口与塔式反应器的塔顶相连；

溶剂蒸馏釜，所述溶剂蒸馏釜与釜式反应器相连，所述溶剂蒸馏釜的液体出口与所述氨解单元相连。

在一些实施例中，所述裂解单元包括：管式裂解反应器，所述管式裂解反应器包括多个相互平行排列的加热段，各个加热段各自独立。优选地，加热段的数量为2～15，更优选为5～8。

在一些实施例中，所述各个加热段外均对应设有加热夹套，所述加热夹套内介质为熔盐。

在一些实施例中，所述管式裂解反应器还包括线性废锅，所述线性废锅与最后一个加热段的出口串联连接。

在一些实施例中，所述管式裂解反应器的入口设置雾化喷嘴。

在一些实施例中，所述裂解单元包括依次相连的脱水罐、酯化反应釜、水洗塔、管式裂解反应器、余热锅炉、裂解冷却器、油水分离器、裂解油分离塔、水解塔和十一烯酸精馏塔。

在一些实施例中，所述聚合单元包括聚合釜。

本发明实施例具有如下优点和有益效果：

(1)本发明旨在至少在一定程度上提供了一种工艺可靠、产品及副产品质量好、收率高、能耗低、设备投资和运行成本低、对环境友好，可连续稳定大规模生产的蓖麻油制备尼龙11的生产工艺及生产系统。

(2)本发明实施例中，通过设置2～15台氨解反应釜(优选为4～10台)，且控制前期高压反应，后期低压反应，提高11-氨基十一酸的收率。进一步地，控制氨解反应温度先低后高，且前期低温控制副反应生成，后期提高温度，缩短反应时间。进一步地，氨解反应前期搅拌转速高，加快反应进行，后期搅拌转速低，在此转速下有利于11-氨基十一酸的结晶生长，进一步地，将氨解生成的11-氨基十一酸过滤后的滤液再进一步在强化氨解釜中升温氨解，提高原料11-溴代十一酸转化率的同时避免高温下11-氨基十一酸发生副反应而损失，进一步缩短反应时间提高了收率。

(3)本发明实施例中，由蓖麻油制备10-十一烯酸的工艺中的裂解反应工艺，通过管式裂解反应器的多个加热段，对裂解温度进行控制，提高裂解的转化率和十一烯酸甲酯的收率；进一步地，通过向加热夹套内通入高温熔盐对各个加热段进行加热，热量分布均匀，避免物料局部过热而结焦，进一步地，用雾化喷嘴将蓖麻油酸甲酯分散成小液滴，直接喷入高温的稀释蒸汽中迅速气化，避免物料粘壁结焦；进一步地，最后一个加热段的出口串联线性废锅，迅速冷却裂解气，避免裂解气中的目标产品十一烯酸甲酯在高温下二次裂解。

(4)本发明实施例中，所述10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的工艺中，将塔式反应器与釜式反应器串联进行溴代加成反应，相比于相关技术，提高了11-溴代十一酸的收率。进一步，本发明实施例采用组合引发剂，提高11-溴代十一酸的选择性，从而提高了11-溴代十一酸的收率。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。

图1是本发明实施例蓖麻油制备尼龙11的系统示意图；

图2是本发明实施例氨解单元的示意图；

图3是本发明实施例溴代加成单元的示意图；

图4是本发明实施例管式裂解反应器的结构示意图；

附图标记：1为脱水罐，2为酯化反应釜、3为水洗塔，4为管式裂解反应器，5为余热锅炉，6为裂解冷却器，7为油水分离器，8为裂解油分离塔，9为水解塔，10为十一烯酸精馏塔，11为配料釜，12为塔式反应器，13为釜式反应器，14为溶剂蒸馏釜，15为氨解反应装置，16为氨解过滤装置，17为强化氨解釜，18为蒸氨釜，19为强化氨解过滤器，20为11-氨基十一酸精制系统，21为聚合釜；

401为雾化喷嘴，402为加热段，403为线性废锅，1501为氨解反应釜。

具体实施方式

尼龙11又名聚酰胺11(poly-ω-aminoundecanoyl)，具有密度小、机械强度高、抗冲击性能好、耐低温、耐油等优异特性，广泛应用于汽车、电子电器、军工等领域。

相关技术中以蓖麻油为原料生产尼龙11的工艺流程为：蓖麻油经酯交换、裂解、皂化酸化制得10-十一烯酸、10-十一烯酸再经溴化氢加成、氨解反应制得11-氨基十一酸，11-氨基十一酸经熔融聚合制得尼龙11。尼龙11生产工艺复杂，但因收率低、能耗大、成本高等，一直未能实现工业化规模量产，整个生产工艺中裂解、溴代加成、氨解等步骤最为关键。

相关技术中，蓖麻油裂解制备10-十一烯酸的工艺主要有两种：一种是传统的铅浴裂解技术，一种是蓖麻油直接裂解工艺。铅浴法是将蓖麻油酸甲酯和水蒸汽混合后通入高温的铅液中裂解，该方法容易结焦，而且铅液容易随着裂解产物挥发出来，带来严重的环境污染。蓖麻油直接裂解工艺，裂解温度达到600℃，由于蓖麻油粘度大，流动性差且难于气化，导致该工艺结焦更难控制。中国专利CN101289383A采用电加热塔式裂解炉直接裂解蓖麻油，裂解温度500～600℃，采用电加热裂解炉，热量分布不均，反应器壁面温度过高，结焦严重，而且电加热器故障率高，很难保证生产稳定运行，生产效率低，收率低。中国专利CN103819330B采用蓖麻油酸甲酯催化裂解制取10-十一烯酸，虽然裂解温度降低到400～500℃，但是裂解炉仍采用电加热，仍然存在反应器壁面温度过高容易结焦、电加热器故障率高的弊端，很难保证生产稳定运行，生产效率低。

相关技术中，10-十一烯酸与溴化氢的溴代加成制备11-溴代十一酸通常以甲苯与苯混合物为溶剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂，先将10-十一烯酸溶于溶剂中，然后在与溴化氢气体进行反马氏加成，生成11-溴代十一酸，然后经过水洗、冷冻结晶得到11-溴代十一酸。中国专利CN101289379B将10-十一烯酸和甲苯液按1∶3～4的质量比配成10-十一烯酸的甲苯溶液,然后与溴化氢气体在带有夹套冷却的填料塔内,连续逆向接触发生反应，生成11-溴代十一酸。10-十一烯酸的溴代加成反应为自由基加成反应，需要有引发剂的参与才能满意的收率，该专利未使用引发剂，并且仅仅在填料塔中完成反应，反应时间短，很难取得很好的效果。中国专利CN103804209B中10-十一烯酸的溴代加成反应采用甲苯和苯的混合物作为溶剂，采用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作为引发剂，与溴化氢在两台釜式反应器中完成反应，10-十一烯酸与溴化氢溴代加成反应是气液接触反应，需要尽量大的接触传质界面，但该专利采用釜式反应器，溴化氢气体直接通入反应釜中，溴化氢气体与10-十一烯酸的接触界面小，反应速度慢，溴化氢浪费大，并且采用苯作为溶剂，苯为极度危害介质且易致癌，已限制使用。

相关技术中，11-溴代十一酸的氨解反应，先将浓度约25～28％的氨水按投料比投入氨化釜，然后再将精制的11-溴代十一酸投入氨化釜，在一个固定的温度(20℃～30℃)的反应温度下，反应70～100小时，然后将生成的11-氨基十一酸粗品经过水洗、结晶、过滤、干燥等精制处理制得成品。中国专利CN103804209B采用溴代反应液不蒸除溶剂直接加氨水反应，加入少量的相转移催化剂四丁基溴化铵，但反应后的溶剂含苯、甲苯和氨，给后处理溶剂回收分离带来很大麻烦，大大增加后处理的设备投资。中国专利CN102256934B采用逐步提高反应温度的方法来缩短氨解反应时间，但总氨解时间仍然较长。

公开于该相关技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

以下为术语或词语说明，且除非另外定义，否则本文中使用的全部技术和科学术语具有本发明所属领域的熟练技术人员通常理解的含义。

在本文中，词语“包含”和“包括”及其各种变体意指可能包含允许但没有具体描述的其它要素或整体。

在本文中，除非特殊指明的压力为绝压外，其他未特殊指明的压力均指表压。

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的实施例提出一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，包括如下步骤：

(1)由蓖麻油制备10-十一烯酸；(2)10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸；(3)11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸；(4)11-氨基十一酸聚合制备尼龙11；

其中，氨解反应在一组串联的氨解反应釜中连续进行，氨解反应釜的数量为2～15，其中首台氨解反应釜的压力0.05～0.25MPa，末台氨解反应釜的压力为0Mpa；相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的压力小于等于上一台氨解反应釜的压力。

非限制性的举例如：氨解反应釜的数量可以为2台、4台、5台、6台、8台、10台、15台等。首台氨解反应釜的压力可以为：0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa、0.22MPa、0.25MPa等。

本发明实施例中，通过设置2～15台氨解反应釜，且控制前期高压反应，后期低压反应，提高11-氨基十一酸的收率。

本发明实施例的步骤(3)由11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方案中：

在一些实施例中，氨解反应釜的压力通过补入氨气或者排出氨气进行控制。

在一些实施例中，首台氨解反应釜的压力0.15～0.25MPa，更优选为0.2～0.25MPa。

在一些实施例中，首台氨解反应釜的温度为18～20℃，末台氨解反应釜的温度为34～38℃，相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的反应温度大于等于上一台氨解反应釜的反应温度。本发明实施例控制氨解反应温度先低后高，且前期低温控制副反应生成，后期提高温度，缩短反应时间。

非限制性的举例如：首台氨解反应釜的温度可以为18℃、18.5℃、19℃、19.5℃、20℃等，末台氨解反应釜的温度可以为34℃、35℃、36.5℃、37℃、38℃等。

在一些实施例中，氨解反应釜的数量为4～10台。

在一些实施例中，步骤(3)中，氨水的浓度为30～35wt％，优选为32～35wt％，11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:(6～9)，11-溴代十一酸与氨水从首台氨解反应釜加入，依次溢流至末台氨解反应釜，反应时间为32～50h。

非限制性的举例如：氨水的浓度可以为30wt％、32wt％、32.5wt％、33.5wt％、35wt％等；11-溴代十一酸与氨水的质量比可以为1:6、1:7、1:7.5、1:8、1:9等；反应时间可以为32h、35h、38h、40h、43h、45h、48h、50h等。

在一些实施例中，11-溴代十一酸加热到50～55℃(使得11-溴代十一酸为熔融状态)，再通过喷头分散成小液滴，喷入首台氨解反应釜内的氨水中。本发明实施例中，将11-溴代十一酸以小液滴喷入氨水中，有利于11-溴代十一酸的溶解。

在一些实施例中，首台氨解反应釜的搅拌转速为140～240r/min；末台氨解反应釜的搅拌转速为60～100r/min，相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的搅拌转速小于等于上一台氨解反应釜的搅拌转速。本发明实施例前期搅拌转速高，加快反应进行，后期搅拌转速低，在此转速下有利于11-氨基十一酸的结晶生长。

非限制性的举例如：首台氨解反应釜的搅拌转速可以为140r/min、170r/min、180r/min、200r/min、240r/min等；末台氨解反应釜的搅拌转速为60r/min、80r/min、85r/min、90r/min、100r/min等。

在一些实施例中，一组串联的氨解反应釜中，控制前两台氨解反应釜的反应温度为18～20℃，压力为0.2～0.25MPa，搅拌转速为140～240r/min。本发明实施例中，前两台氨解反应釜采用较低的温度和较高的压力有利于减少副反应的发生；同时高转速提高混合强度，有利于11-溴代十一酸的转化。在一个具体的实施例中，前两台氨解反应釜的反应温度、压力、搅拌转速均相同。

在一些实施例中，末台氨解反应釜的反应液过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品，滤液送入强化氨解釜，控制强化氨解釜温度38～45℃，通入氨气控制压力0.2～0.25MPa，反应4～8h，反应后，蒸出氨水，过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。在强化氨解釜的温度控制下，未反应的11-溴代十一酸进一步反应。提高了原料11-溴代十一酸转化率的同时避免了高温下11-氨基十一酸发生副反应损失，进一步缩短反应时间，提高收率。

非限制性的举例如：强化氨解釜温度可以为38℃、40℃、42℃、42.5℃、45℃等，压力可以为0.2MPa、0.21MPa、0.22MPa、0.23MPa、0.25MPa等，反应时间可以为4h、5h、6h、7h、8h等。

在一些实施例中，强化氨解釜的反应液在50～80KPa(绝压)、35～40℃的条件下蒸出氨水(循环使用)，过滤后，得滤饼，即11-氨基十一酸粗品。过滤后的滤液可以送入母液回收工序回收氨。

在一些实施例中，11-氨基十一酸粗品用脱盐水加热溶解后，经脱色、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。

本发明实施例的步骤(1)由蓖麻油制备10-十一烯酸的可选方案中：

在一些实施例中，由蓖麻油制备10-十一烯酸，包括如下步骤：蓖麻油脱水后与甲醇进行酯交换反应生成蓖麻油酸甲酯，蓖麻油酸甲酯裂解生成10-十一烯酸甲酯，10-十一烯酸甲酯水解生成10-十一烯酸。

在一些实施例中，裂解在管式裂解反应器中进行，管式裂解反应器包括多个相互平行排列的加热段，各个加热段各自独立且保持在分别受控的温度下，且自管式裂解反应器的入口向出口方向，各加热段的温度依次增加，管式裂解反应器的进口温度为320～400℃，管式裂解反应器的最后一个加热段的出口温度为540～600℃，优选为540～560℃。本发明实施例中通过管式裂解反应器的多个加热段，对裂解温度进行控制，提高裂解的转化率和10-十一烯酸甲酯的收率。

非限制性的举例如：管式裂解反应器的进口温度可以为320℃、330℃、350℃、380℃、400℃等；管式裂解反应器的最后一个加热段的出口温度为540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、600℃等。

在一些实施例中，加热段的数量为2～15。非限制性的举例如：加热段的数量可以为2、4、8、10、12、15等。

在一些实施例中，加热段的数量为5～8，自管式裂解反应器的入口向出口方向相邻加热段依次升温20～40℃。非限制性的举例如：可以依次升温20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃等。本发明实施例通过对各独立加热段的温度的精准控制，提高裂解的转化率和十一烯酸甲酯的收率。

可以理解的是，各个加热段均设置独立的控制系统，用于精准调控各个加热段的温度。

在一些实施例中，各个加热段外均对应设有加热夹套，加热夹套内介质为熔盐。本发明实施例中，通过向加热夹套内通入高温熔盐进行加热，热量分布均匀，避免物料局部过热而结焦，为管式反应器的裂解反应的长期稳定运行提供了保障。

在一些实施例中，管式裂解反应器的入口设置雾化喷嘴，蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽经雾化喷嘴混合后，进入管式裂解反应器发生裂解反应。本发明实施例采用雾化喷嘴将蓖麻油酸甲酯分散成小液滴，直接喷入高温的稀释蒸汽中迅速气化，避免物料粘壁结焦。

在一些实施例中，蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量份数比为1：(0.8～3)，优选为1：(1.6～2.0)。非限制性的举例如：质量份数比可以为0.8:1、1:1、1:1.6、1:1.75、1:1.8、1:1.95、1:2、1:3等。

在一些实施例中，稀释蒸汽为过热蒸汽，温度为600～750℃。非限制性的举例如：温度为600℃、650℃、670℃、700℃、750℃等。

在一些实施例中，管式裂解反应器还包括线性废锅，线性废锅与最后一个加热段的出口串联连接，线性废锅的出口温度为350℃～420℃。管式裂解反应器的最后一个加热段出口串联线性废锅，迅速冷却裂解气，避免裂解气中的目标产品十一烯酸甲酯在高温下二次裂解。非限制性的举例如：线性废锅的出口温度为350℃、370℃、390℃、400℃、420℃等。

在一些实施例中，线性废锅的出口的裂解气经余热回收、冷却、油水分离、精馏得到10-十一烯酸甲酯。

在一些实施例中，水解的步骤为：10-十一烯酸甲酯与工艺水在180～210℃，1.0～1.8MPa的条件下发生水解反应，生成10-十一烯酸。本发明实施例采用10-十一烯酸甲酯与水在较低的温度和压力下发生水解反应，10-十一烯酸收率高，投资省，能耗低，而且不使用强酸和强碱，无危险废物产生，对环境友好。

非限制地举例如：水解反应的温度可以为180℃、185℃、190℃、200℃、210℃等；压力可以为1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa等。

本发明实施例的步骤(2)10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的可选方案中：

在一些实施例中，溴代加成反应在串联的塔式反应器与釜式反应器中进行，由10-十一烯酸、引发剂和溶剂配成的原料液从塔顶进入塔式反应器中，与塔底部通入的溴化氢气体逆流接触，在塔内进行溴代加成反应，反应溶液从塔底部流入釜式反应器，与釜式反应器内的溴化氢气体进行充分反应，将所得的反应液进行溶剂蒸馏，制得11-溴代十一酸。本发明实施例将塔式反应器与釜式反应器串联进行溴代加成反应，相比于相关技术，提高了11-溴代十一酸的收率。

在一些实施例中，溶剂为甲苯，10-十一烯酸与溶剂的质量比为1：(4～6)。非限制性举例如：质量比可以为1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6等。

在一些实施例中，引发剂由主引发剂和助引发剂组成，主引发剂为有机过氧化类化合物，举例如主引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二甲苯甲酰、过氧化碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种；助引发剂为叔胺类化合物，举例如助引发剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉中的一种，主引发剂与助引发剂的质量比为(0.2～5)：1，优选为(1～5)：1，主引发剂和助引发剂的总用量为10-十一烯酸质量的0.5～4％。本发明实施例采用组合引发剂，提高11-溴代十一酸的选择性，从而提高了11-溴代十一酸的收率。

非限制性的举例如：

主引发剂与助引发剂的质量比可以为0.2:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。

主引发剂和助引发剂的总用量可以为10-十一烯酸质量的0.5％、1％、2％、3％、4％等。

在一些实施例中，溴化氢气体分两路分别进入塔式反应器的底部和釜式反应器的底部，进入塔式反应器底部的溴化氢流量占溴化氢总流量的50～80％。非限制性的举例如：50％、60％、65％、70％、80％等。

在一些实施例中，塔式反应器的反应温度为10～30℃，优选10～20℃；釜式反应器的反应温度为30～50℃，优选30～40℃。

非限制性的举例如：塔式反应器的反应温度可以为10℃、15℃、18℃、20℃、25℃、30℃等；釜式反应器的反应温度可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、50℃等。

在一些实施例中，进入塔式反应器的塔顶的10-十一烯酸溶液的温度为0～10℃。

在一些实施例中，塔式反应器设有夹套，通过调整夹套内介质的流量，控制塔式反应器的塔内温度。

在一些实施例中，釜式反应器设置夹套，通过调整夹套内介质的流量，控制釜内温度，釜式反应器设置搅拌器，通过搅拌加速反应进行。

在一些实施例中，溶剂蒸馏的温度为80～110℃，压力为50～80KPa(绝压)。在一些实施例中，蒸出的溶剂可进一步循环使用。

在一些实施例中，釜式反应器的反应液通过泵送入溶剂蒸馏釜，控制釜内的温度80～110℃，釜内压力50～80KPa(绝压)，在真空条件下将溶剂蒸出循环使用，釜底液即为11-溴代十一酸，送入氨解工序。

在一些实施例中，11-氨基十一酸聚合制备尼龙11，包括如下步骤：11-氨基十一酸在180～200℃、压力为1.0～1.2MPa，反应1～2h，排出水蒸气，将压力泄放到0.1MPa以下，同时升温至230～250℃，然后抽真空，保持真空度在-0.09MPa以下，温度在230～250℃，反应0.5～1h后，停止反应，通入氮气，控制压力在0.05～0.5MPa，排出物料，经拉条、冷却、切粒、干燥制得尼龙11产品。

本发明实施例采用加压预聚合、减压后聚合的聚合工艺，加压预聚合有利于尼龙11预聚体的分子量分布均匀，提高尼龙11的分子量均一性，在水汽存在下有利于11-氨基十一酸的熔融和聚合热的导出，使聚合工程更容易控制，避免爆聚的发生；减压后聚合加速水汽的排出，聚合分子量增加，制得稳定的产品。

如图1～图4所示，本发明实施例还提供了一种尼龙11的生产系统，包括依次相连的：

裂解单元，用于由蓖麻油制备10-十一烯酸；

溴代加成单元，用于10-十一烯酸与溴化氢反应制备11-溴代十一酸；

氨解单元，用于11-溴代十一酸与氨水反应制备11-氨基十一酸；

聚合单元，用于11-氨基十一酸聚合制备尼龙11；

其中，氨解单元包括氨解反应装置15，氨解反应装置15为依次串联的2～15个氨解反应釜1501，优选地，氨解反应釜1501的数量为4～10。

在一些实施例中，氨解单元还包括：

氨解过滤装置16，氨解过滤装置16与氨解反应装置15相连；氨解过滤装置16上设有滤液出口和滤渣出口；

强化氨解釜17，强化氨解釜17与氨解过滤装置16的滤液出口相连；

蒸氨釜18，蒸氨釜18与强化氨解釜17相连，用于蒸出强化氨解釜17的反应液中的氨水；

强化氨解过滤器19，强化氨解过滤器19与蒸氨釜18相连；强化氨解过滤器19上设有滤液出口和滤渣出口；

11-氨基十一酸精制系统20，11-氨基十一酸精制系统20分别与氨解过滤装置16和强化氨解过滤器19的滤渣出口相连，11-氨基十一酸精制系统20的11-氨基十一酸出口与聚合单元相连。

在一些实施例中，溴代加成单元，包括串联连接的塔式反应器12与釜式反应器13。

在一些实施例中，溴代加成单元还包括：

配料釜11，配料釜11与裂解单元相连，用于裂解单元制备的10-十一烯酸以及溴代加成的引发剂和溶剂的混合配料；配料釜11的出口与塔式反应器12的塔顶相连；

溶剂蒸馏釜14，溶剂蒸馏釜14与釜式反应器13相连，溶剂蒸馏釜14的液体出口与氨解单元相连。

在一些实施例中，裂解单元包括：管式裂解反应器4，管式裂解反应器4包括多个相互平行排列的加热段，各个加热段各自独立，优选地，加热段的数量为2～15，更优选为5～8。

在一些实施例中，各个加热段402外均对应设有加热夹套，加热夹套内介质为熔盐。

在一些实施例中，管式裂解反应器4还包括线性废锅403，线性废锅403与最后一个加热段的出口串联连接。

在一些实施例中，管式裂解反应器4的入口设置有雾化喷嘴401。

在一些实施例中，裂解单元包括依次相连的脱水罐1、酯化反应釜2、水洗塔3、管式裂解反应器4、余热锅炉5、裂解冷却器6、油水分离器7、裂解油分离塔8、水解塔9和十一烯酸精馏塔10。

在一些实施例中，聚合单元包括聚合釜21。

在一个具体的实施例中，一种尼龙11的生产系统，包括依次相连的裂解单元、溴代加成单元、氨解单元、聚合单元；其中：

裂解单元包括依次相连的脱水罐1、酯化反应釜2、水洗塔3、管式裂解反应器4、余热锅炉5、裂解冷却器6、油水分离器7、裂解油分离塔8、水解塔9和十一烯酸精馏塔10。

管式裂解反应器4包括多个相互平行排列的加热段402，各个加热段各自独立。各个加热段402外均对应设有加热夹套，加热夹套内介质为熔盐。可选地，加热段的数量为2～15，更优选为5～8。管式裂解反应器4还包括线性废锅403，线性废锅403与最后一个加热段的出口串联连接。管式裂解反应器4的入口设置有雾化喷嘴401。

溴代加成单元包括依次相连的配料釜11、塔式反应器12、釜式反应器13、溶剂蒸馏釜14；其中配料釜11与十一烯酸精馏塔10相连；

氨解单元包括氨解反应装置15、氨解过滤装置16、强化氨解釜17、蒸氨釜18、强化氨解过滤器19、11-氨基十一酸精制系统20；

氨解反应装置15为依次串联的2～15个氨解反应釜1501，优选地，氨解反应釜1501的数量为4～10；氨解反应装置15的首台氨解反应釜与溶剂蒸馏釜14的釜底液出口相连，末台氨解反应釜与氨解过滤装置16相连，氨解过滤装置16上设有滤液出口和滤渣出口；氨解过滤装置16上的滤液出口与强化氨解釜17连接，氨解过滤装置16上的滤渣出口与11-氨基十一酸精制系统20连接，强化氨解釜17与蒸氨釜18相连，蒸氨釜18与强化氨解过滤器19相连，强化氨解过滤器19上设有滤液出口和滤渣出口；强化氨解过滤器19的滤渣出口与11-氨基十一酸精制系统20相连；

聚合单元包括聚合釜21，聚合釜21与11-氨基十一酸精制系统20相连。

以下是本发明非限制性实施例，可以理解的是，本发明具体实施例中，实施例1～3中由蓖麻油制备10-十一烯酸的方法中的任一实施例、实施例4～6中10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的方法中的任一实施例、实施例7～9中11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方法中的任一实施例、实施例10～11中11-氨基十一酸聚合制备尼龙11的方法中的任一实施例可以进行自由组合，实现由蓖麻油制备尼龙11的目的。非限制性的举例如：

组合可以为：实施例1+实施例4+实施例7+实施例10、实施例2+实施例4+实施例8+实施例10、实施例1+实施例5+实施例7+实施例11、实施例3+实施例4+实施例9+实施例10、实施例1+实施例6+实施例7+实施例11、实施例3+实施例5+实施例8+实施例10、实施例2+实施例5+实施例8+实施例11、实施例1+实施例5+实施例9+实施例10或实施例1+实施例4+实施例8+实施例11等。

实施例1

一种由蓖麻油制备10-十一烯酸的方法，包括如下步骤：

(1)将蓖麻油加热后按2200kg/h连续送入脱水罐进行脱水，脱水后的蓖麻油与甲醇在酯化反应釜中进行酯化反应生成蓖麻油酸甲酯、经水洗塔洗涤后进行裂解反应；

(2)裂解反应在管式裂解反应器中进行，包括6个连续的长度相等的相互平行排列的加热段，从入口向出口方向依次为第一加热段、第二加热段、第三加热段、第四加热段、第五加热段、第六加热段，各个加热段外设置加热夹套，加热夹套内介质为高温熔盐，熔盐温度为650℃，第六加热段的出口串联线性废锅，管式裂解反应器的入口设置雾化喷嘴；

裂解进料泵将蓖麻油酸甲酯按2200kg/h连续送入雾化喷嘴，同时通入雾化蒸汽和稀释蒸汽，雾化蒸汽将蓖麻油酸甲酯雾化分散到稀释蒸汽中，进入裂解反应器。

稀释蒸汽为过热蒸汽，稀释蒸汽温度为680℃。调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：1.8。通过调节高温熔盐的流量，控制第一加热段的出口温度为420℃，第二加热段的出口温度为460℃、第三加热段的出口温度为490℃、第四加热段的出口温度为520℃、第五加热段的出口温度为540℃，第六加热段的出口温度为550℃～560℃，控制线性废锅出口温度为400℃。

线性废锅出口裂解气进入余热锅炉，进一步回收余热产生低压蒸汽，余热锅炉出口温度为160℃；然后物料进入裂解冷却器进一步降温到40℃，然后进入油水分离器，在油水分离器中静置分层，上层为油相裂解油，送入裂解油分离塔提纯得十一烯酸甲酯和庚醛，下层为水相，经处理后循环回用；油水分离器顶部排出为尾气，送出焚烧处理。经计量，得到的裂解油质量流量为2030kg/h，裂解油的收率为92.3％；经气相色谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为46.69％。

(3)将裂解油通过裂解油输送泵连续送入裂解油分离塔，得到庚醛、10-十一烯酸甲酯和油脚，庚醛和油脚作为副产品出售，10-十一烯酸甲酯送入水解工序。

(4)10-十一烯酸甲酯经十一烯酸甲酯进料泵加压后，进入水解塔，在210℃，压力1.7～1.8MPa进行水解反应；水解后送入十一烯酸精馏塔，经精馏得到10-十一烯酸，通过十一烯酸输送泵送入溴代加成工序；水解塔底部排出至甲醇精馏塔分离甲醇，分离甲醇后的工艺水返回水解塔循环使用。经计量，得到的10-十一烯酸流量为853kg/h，10-十一烯酸的质量收率为38.19％。

实施例2

与实施例1的不同之处是：

步骤(2)中调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：1.6。通过调节高温熔盐的流量，控制第一加热段的出口温度为400℃，第二加热段的出口温度为440℃、第三加热段的出口温度为470℃、第四加热段的出口温度为500℃、第五加热段的出口温度为520℃，第六加热段的出口温度为540℃。

经计量，得到的裂解油质量流量为2015kg/h，裂解油的收率为91.6％；经气相色谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为45.79％。裂解油经与实施例1相同的水解工序，得到的10-十一烯酸流量为843kg/h，10-十一烯酸的质量收率为37.74％。

实施例3

与实施例1的不同之处是：

步骤(2)中调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：2.0。通过调节高温熔盐的流量，控制第一加热段的出口温度为450℃，第二加热段的出口温度为480℃、第三加热段的出口温度为500℃、第四加热段的出口温度为520℃、第五加热段的出口温度为540℃，第六加热段的出口温度为560℃。

经计量，得到的裂解油质量流量为2024kg/h，裂解油的收率为92.0％；经气相色谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为45.80％。裂解油经与实施例1相同的水解工序，得到的10-十一烯酸流量为847kg/h，10-十一烯酸的质量收率为37.92％。

对比例1

与实施例1的不同之处是：

步骤(2)中调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：1.5。通过调节高温熔盐的流量，控制第一加热段、第二加热段、第三加热段、第四加热段、第五加热段、第六加热段的出口温度为560℃，控制线性废锅出口温度为540℃。

经计量，得到的裂解油质量流量为1835kg/h，裂解油的收率为83.4％；经气相色谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为34.7％。裂解油经与实施例1-1相同的水解工序，得到的10-十一烯酸流量为582kg/h，10-十一烯酸的质量收率为26.45％。

对比例2

与实施例1的不同之处是：

步骤(2)中调节稀释蒸汽流量使蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量比为1：1.5。通过调节高温熔盐的流量，控制第一加热段的出口温度为400℃，第二加热段的出口温度为460℃、第三加热段的出口温度为500℃、第四加热段的出口温度为530℃、第五加热段的出口温度为560℃，第六加热段的出口温度为600℃。控制线性废锅出口温度为580℃。

经计量，得到的裂解油质量流量为1885kg/h，裂解油的收率为85.7％；经气相色谱分析，裂解油中10-十一烯酸甲酯含量为40.5％。裂解油经与实施例1-1相同的水解工序，得到的10-十一烯酸流量为698kg/h，10-十一烯酸的质量收率为31.73％。

实施例4

10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的方法，包括如下步骤：

将10-十一烯酸按850kg/h连续送入配料釜，同时连续加入溶剂甲苯，甲苯加入量与10-十一烯酸的质量比为4:1，同时加入引发剂，引发剂由质量比为1:0.5的主引发剂过氧化十二酰和助引发剂N,N-二乙基苯胺组成，控制10-十一烯酸与引发剂(主引发剂和助引发剂之和)的质量比为1:0.01。

将10-十一烯酸原料液通过加成给料泵按4250kg/h的流量连续送入塔式反应器，从塔顶喷入，同时从塔底通入溴化氢气体，控制进入塔顶的反应液温度为10℃，调节塔式反应器的温度控制在10～15℃；反应液从塔式反应器底部流入釜式反应器，同时向釜式反应器通入溴化氢气体，控制釜式反应器的温度在32℃。

溴化氢气体总流量为122Nm³/h，调节通入塔式反应器和釜式反应器21的溴化氢流量调节阀，将通入塔式反应器的体积流量为总溴化氢体积流量70～75％，其余部分进入釜式反应器底部。釜式反应器的反应液溢流到溶剂蒸馏釜，向溶剂蒸馏釜的夹套内通入低压蒸汽，控制釜内的温度92～96℃，釜内压力50KPa(绝压)，将溶剂蒸出循环使用，釜底液即为11-溴代十一酸，送入氨解工序。用气相色谱仪测定产品中的11-溴代十一酸含量和10-十一烯酸含量，计算原料转化率和目标产物选择性，经检测10-十一烯酸的转化率为98.8％，11-溴代十一酸的选择性为96.7％，11-溴代十一酸的收率为95.5％。

实施例5

10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的方法，包括如下步骤：

将10-十一烯酸按850kg/h连续送入配料釜，同时连续加入溶剂甲苯，甲苯加入量与10-十一烯酸的质量比为4:1，同时加入引发剂，引发剂由质量比为1:1的主引发剂过氧化十二酰和助引发剂N,N-二乙基苯胺组成，控制10-十一烯酸与引发剂(主引发剂和助引发剂之和)的质量比为1:0.01；

将10-十一烯酸原料液通过加成给料泵按4250kg/h的流量连续送入塔式反应器，从塔顶喷入，同时从塔底通入溴化氢气体，控制进入塔顶的反应液温度为15℃，调节塔式反应器的温度控制在15～20℃；反应液从塔式反应器底部流入釜式反应器，同时向釜式反应器通入溴化氢气体，控制釜式反应器的温度在35℃。

溴化氢气体总流量为122Nm³/h，调节通入塔式反应器和釜式反应器21的溴化氢流量调节阀，将通入塔式反应器的体积流量为总溴化氢体积流量60％，其余部分进入釜式反应器底部。釜式反应器的反应液溢流到溶剂蒸馏釜，向溶剂蒸馏釜的夹套内通入低压蒸汽，控制釜内的温度92～96℃，釜内压力50KPa(绝压)，将溶剂蒸出循环使用，釜底液即为11-溴代十一酸，送入氨解工序。

用气相色谱仪测定产品中的11-溴代十一酸含量和10-十一烯酸含量，计算原料转化率和目标产物选择性，经检测10-十一烯酸的转化率为99.0％，11-溴代十一酸的选择性为95.4％，11-溴代十一酸的收率为94.4％。

实施例6

10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的方法，包括如下步骤：

将10-十一烯酸按850kg/h连续送入配料釜，同时连续加入溶剂甲苯，甲苯加入量与10-十一烯酸的质量比为4:1，同时加入引发剂，引发剂由质量比为1:0.5的主引发剂过氧化十二酰和助引发剂N,N-二乙基苯胺组成，控制10-十一烯酸与引发剂(主引发剂和助引发剂之和)的质量比为1:0.015；

将10-十一烯酸原料液通过加成给料泵按4250kg/h的流量连续送入塔式反应器，从塔顶喷入，同时从塔底通入溴化氢气体，控制进入塔顶的反应液温度为10℃，调节塔式反应器的温度控制在18～22℃；反应液从塔式反应器底部流入釜式反应器，同时向釜式反应器通入溴化氢气体，控制釜式反应器的温度在30℃。

溴化氢气体总流量为122Nm³/h，调节通入塔式反应器和釜式反应器21的溴化氢流量调节阀，将通入塔式反应器的体积流量为总溴化氢体积流量70％，其余部分进入釜式反应器底部。釜式反应器的反应液溢流到溶剂蒸馏釜，向溶剂蒸馏釜的夹套内通入低压蒸汽，控制釜内的温度92～96℃，釜内压力50KPa(绝压)，将溶剂蒸出循环使用，釜底液即为11-溴代十一酸，送入氨解工序。

用气相色谱仪测定产品中的11-溴代十一酸含量和10-十一烯酸含量，计算原料转化率和目标产物选择性，经检测10-十一烯酸的转化率为98.6％，11-溴代十一酸的选择性为97.4％，11-溴代十一酸的收率为96.04％。

对比例3

10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的方法，包括如下步骤：

将10-十一烯酸按850kg/h连续送入配料釜，同时连续加入溶剂甲苯，甲苯加入量与10-十一烯酸的质量比为4:1，同时加入引发剂过氧化十二酰，控制10-十一烯酸与过氧化十二酰的质量比为1:0.01。

将10-十一烯酸原料液通过加成给料泵按4250kg/h的流量连续送入塔式反应器，从塔顶喷入，同时从塔底通入溴化氢气体，控制进入塔顶的反应液温度为10℃，调节塔式反应器的温度控制在10～15℃；反应液从塔式反应器底部流入釜式反应器，同时向釜式反应器通入溴化氢气体，控制釜式反应器的温度在32℃。

溴化氢气体总流量为122Nm³/h，调节通入塔式反应器和釜式反应器21的溴化氢流量调节阀，将通入塔式反应器的体积流量为总溴化氢体积流量70％，其余部分进入釜式反应器底部。釜式反应器的反应液溢流到溶剂蒸馏釜，向溶剂蒸馏釜的夹套内通入低压蒸汽，控制釜内的温度92～96℃，釜内压力50KPa(绝压)，将溶剂蒸出循环使用，釜底液即为11-溴代十一酸，送入氨解工序。

用气相色谱仪测定产品中的11-溴代十一酸含量和10-十一烯酸含量，计算原料转化率和目标产物选择性，经检测10-十一烯酸的转化率为93.6％，11-溴代十一酸的选择性为94.7％，11-溴代十一酸的收率为88.64％。

对比例4

10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸的方法，包括如下步骤：

将10-十一烯酸按850kg/h连续送入配料釜，同时连续加入溶剂甲苯，甲苯加入量与10-十一烯酸的质量比为4:1，同时加入引发剂过氧化十二酰，控制10-十一烯酸与过氧化十二酰的质量比为1:0.01。

将10-十一烯酸原料液通过加成给料泵按4250kg/h的流量连续送入塔式反应器，从塔顶喷入，同时从塔底通入溴化氢气体，控制进入塔顶的反应液温度为10℃，调节塔式反应器的温度控制在31～32℃；反应液从塔式反应器底部流入釜式反应器，同时向釜式反应器通入溴化氢气体，控制釜式反应器的温度在32℃。

溴化氢气体总流量为122Nm³/h，调节通入塔式反应器和釜式反应器21的溴化氢流量调节阀，将通入塔式反应器的体积流量为总溴化氢体积流量70％，其余部分进入釜式反应器底部。釜式反应器的反应液溢流到溶剂蒸馏釜，向溶剂蒸馏釜的夹套内通入低压蒸汽，控制釜内的温度92～96℃，釜内压力50KPa(绝压)，将溶剂蒸出循环使用，釜底液即为11-溴代十一酸，送入氨解工序。

用气相色谱仪测定产品中的11-溴代十一酸含量和10-十一烯酸含量，计算原料转化率和目标产物选择性，经检测10-十一烯酸的转化率为95.3％，11-溴代十一酸的选择性为89.2％，11-溴代十一酸的收率为85.0％。

实施例7

11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方法，包括如下步骤：

氨解反应装置包括6台氨解反应釜，依次为：第一氨解反应釜(首台氨解反应釜)、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜(末台氨解反应釜)；11-溴代十一酸和氨水从第一氨解反应釜加入，依次溢流，直至第六氨解反应釜完成反应。

将11-溴代十一酸加热到55℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入第一氨解反应釜，第一氨解反应釜的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入第一氨解反应釜内的氨水中。同时将浓度为32wt％的氨水送入第一氨解反应釜，控制11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:6，通过向第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜内补入氨气或排出氨气，控制的压力分别为0.25MPa、0.25MPa、0.15MPa、0.15MPa、0.1MPa、0MPa；调节调温水流量，控制第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜的釜内温度分别为20℃、20℃、28℃、28℃、34℃、34℃；搅拌转速分别控制在180r/min、180r/min、140r/min、140r/min、80r/min、80r/min；反应时间为48h。

第六氨解反应釜底部的反应液通过氨解输送泵送入氨解过滤装置过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续11-氨基十一酸精制系统，滤液送入强化氨解釜，控制强化氨解釜温度为42℃，同时通入氨气控制釜内压力为0.2MPa，反应6h。

强化氨解釜底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜，控制蒸氨釜的压力为50KPa(绝压)，温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜的釜液通过输送泵送入强化氨解过滤器过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续11-氨基十一酸精制系统；

粗品11-氨基十一酸经脱色、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为73.4％。

实施例8

11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方法，包括如下步骤：

氨解反应装置包括6台氨解反应釜，依次为：第一氨解反应釜(首台氨解反应釜)、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜(末台氨解反应釜)；11-溴代十一酸和氨水从第一氨解反应釜加入，依次溢流，直至第六氨解反应釜完成反应。

将11-溴代十一酸加热到55℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入第一氨解反应釜，第一氨解反应釜的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入第一氨解反应釜内的氨水中。同时将浓度为32wt％的氨水送入第一氨解反应釜，控制11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:7，通过向第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜内补入氨气或排出氨气，控制的压力分别为0.2MPa、0.2MPa、0.1MPa、0.1MPa、0.05MPa、0MPa；调节调温水流量，控制第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜的釜内温度分别为18℃、18℃、30℃、30℃、34℃、34℃；搅拌转速分别控制在180r/min、180r/min、140r/min、140r/min、80r/min、80r/min；反应时间为48h。

第六氨解反应釜底部的反应液通过氨解输送泵送入氨解过滤装置过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续11-氨基十一酸精制系统，滤液送入强化氨解釜，控制强化氨解釜温度为42℃，同时通入氨气控制釜内压力为0.2MPa，反应6h。

强化氨解釜底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜，控制蒸氨釜的压力为50KPa(绝压)，温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜的釜液通过输送泵送入强化氨解过滤器过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续11-氨基十一酸精制系统；

粗品11-氨基十一酸经脱色、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为72.3％。

实施例9

11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方法，包括如下步骤：

氨解反应装置包括6台氨解反应釜，依次为：第一氨解反应釜(首台氨解反应釜)、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜(末台氨解反应釜)；11-溴代十一酸和氨水从第一氨解反应釜加入，依次溢流，直至第六氨解反应釜完成反应。

将11-溴代十一酸加热到55℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入第一氨解反应釜，第一氨解反应釜的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入第一氨解反应釜内的氨水中。同时将浓度为30wt％的氨水送入第一氨解反应釜，控制11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:6，通过向第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜内补入氨气或排出氨气，控制的压力分别为0.2MPa、0.2MPa、0.1MPa、0.1MPa、0MPa、0MPa；调节调温水流量，控制第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜的釜内温度分别为20℃、20℃、30℃、30℃、34℃、34℃；搅拌转速分别控制在180r/min、180r/min、140r/min、140r/min、80r/min、80r/min；反应时间为42h。

第六氨解反应釜底部的反应液通过氨解输送泵送入氨解过滤装置过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续11-氨基十一酸精制系统，滤液送入强化氨解釜，控制强化氨解釜温度为42℃，同时通入氨气控制釜内压力为0.2MPa，反应6h。

强化氨解釜底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜，控制蒸氨釜的压力为50KPa(绝压)，温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜的釜液通过输送泵送入强化氨解过滤器过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续11-氨基十一酸精制系统；

粗品11-氨基十一酸经脱色、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为70.8％。

对比例5

11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方法，包括如下步骤：

氨解反应装置包括6台氨解反应釜，依次为：第一氨解反应釜(首台氨解反应釜)、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜(末台氨解反应釜)；11-溴代十一酸和氨水从第一氨解反应釜加入，依次溢流，直至第六氨解反应釜完成反应。

将11-溴代十一酸加热到60℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入第一氨解反应釜，第一氨解反应釜的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入第一氨解反应釜内的氨水中。同时将浓度为25wt％的氨水送入第一氨解反应釜，控制11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:6，通过向第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜内补入氨气或排出氨气，控制压力全为0MPa；调节调温水流量，控制第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜的釜内温度全为20℃；搅拌转速全部控制在120r/min；反应时间为50h。

第六氨解反应釜底部的反应液通过氨解输送泵送入氨解过滤装置过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续11-氨基十一酸精制系统，滤液送入强化氨解釜，控制强化氨解釜温度为20℃，控制釜内压力为0MPa，反应6h。

强化氨解釜底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜，控制蒸氨釜的压力为50KPa(绝压)，温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜的釜液通过输送泵送入强化氨解过滤器过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续11-氨基十一酸精制系统；

粗品11-氨基十一酸经脱色、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为58.2％。

对比例6

11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸的方法，包括如下步骤：

氨解反应装置包括6台氨解反应釜，依次为：第一氨解反应釜(首台氨解反应釜)、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜(末台氨解反应釜)；11-溴代十一酸和氨水从第一氨解反应釜加入，依次溢流，直至第六氨解反应釜完成反应。

将11-溴代十一酸加热到60℃熔融，将熔融的11-溴代十一酸送入第一氨解反应釜，第一氨解反应釜的11-溴代十一酸进口设置有喷头，喷头将11-溴代十一酸分散为小液滴，喷入第一氨解反应釜内的氨水中。同时将浓度为25wt％的氨水送入第一氨解反应釜，控制11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:6，通过向第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜内补入氨气或排出氨气，控制压力全为0MPa；调节调温水流量，控制第一氨解反应釜、第二氨解反应釜、第三氨解反应釜、第四氨解反应釜、第五氨解反应釜、第六氨解反应釜的釜内温度全为30℃；搅拌转速全部控制在120r/min；反应时间为50h。

第六氨解反应釜底部的反应液通过氨解输送泵送入氨解过滤装置过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品送入后续11-氨基十一酸精制系统，滤液送入强化氨解釜，控制强化氨解釜温度为30℃，控制釜内压力为0MPa，反应6h。

强化氨解釜底部的反应液通过釜内的压力将反应液连续排入蒸氨釜，控制蒸氨釜的压力为50KPa(绝压)，温度为35～36℃，在真空条件下将氨水蒸出循环使用，蒸氨釜的釜液通过输送泵送入强化氨解过滤器过滤，滤饼为粗品11-氨基十一酸，送入后续11-氨基十一酸精制系统；

粗品11-氨基十一酸经脱色、重结晶、过滤得到产品11-氨基十一酸。经检测，11-氨基十一酸的质量收率为63.4％。

实施例10

11-氨基十一酸聚合制备尼龙11的方法，包括如下步骤：

将11-氨基十一酸加入聚合釜，启动搅拌，同时打开聚合釜加热，缓慢升温，控制釜内的温度为190℃、压力为1.1MPa，在此条件下保持1.5h；

然后，打开排气阀门，逐步排出水蒸气，排出的水蒸汽经余热回收、冷却后返回上游结晶过滤工序，随着聚合釜内的水蒸气逐步排出，同时逐步将温度升高至230℃，然后缓慢将聚合釜内压力泄放到0MPa；

聚合釜继续保持在230℃，启动真空泵，打开聚合釜上的真空阀门，将聚合釜的真空度控制在-0.09MPa，1h后停止反应。

关闭聚合釜的真空阀门，同时打开氮气阀门，向聚合釜内充入氮气，釜内压力控制在0.2MPa，打开底部出料阀门，启动聚合出料泵，将聚合釜内的尼龙11熔体排出，经拉条、冷却、切粒、干燥制得尼龙11树脂。

以间甲酚为溶液，用乌氏粘度计在25℃下测试的尼龙11特性粘度为1.36g/l，质量收率为89.3％。

实施例11

11-氨基十一酸聚合制备尼龙11的方法，包括如下步骤：

将11-氨基十一酸加入聚合釜，启动搅拌，同时打开聚合釜加热，缓慢升温，控制釜内的温度为190℃、压力为1.1MPa，在此条件下保持2h；

然后，打开排气阀门，逐步排出水蒸气，排出的水蒸汽经余热回收、冷却后返回上游结晶过滤工序，随着聚合釜内的水蒸气逐步排出，同时逐步将温度升高至240℃，然后缓慢将聚合釜内压力泄放到0MPa；

聚合釜继续保持在240℃，启动真空泵，打开聚合釜上的真空阀门，将聚合釜的真空度控制在-0.092MPa，40min后停止反应。

关闭聚合釜的真空阀门，同时打开氮气阀门，向聚合釜内充入氮气，釜内压力控制在0.3MPa，打开底部出料阀门，启动聚合出料泵，将聚合釜内的尼龙11熔体排出，经拉条、冷却、切粒、干燥制得尼龙11树脂。

以间甲酚为溶液，用乌氏粘度计在25℃下测试的尼龙11数据的特性粘度为1.41g/l，质量收率为89.2％。

需要说明的是：上述对比例的方案并非现有技术，仅是为了与实施例的方案进行对比而设置，不作为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (32)

1.一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)由蓖麻油制备10-十一烯酸；(2)所述10-十一烯酸与溴化氢进行溴代加成反应制备11-溴代十一酸；(3)所述11-溴代十一酸与氨水进行氨解反应制备11-氨基十一酸；(4)所述11-氨基十一酸聚合制备尼龙11；

其中，所述氨解反应在一组串联的氨解反应釜中连续进行，所述氨解反应釜的数量为2～15，其中首台氨解反应釜的压力为0.05～0.25MPa，末台氨解反应釜的压力为0Mpa；相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的压力小于等于上一台氨解反应釜的压力。

2.根据权利要求1所述一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述首台氨解反应釜的温度为18～20℃，末台氨解反应釜的温度为34～38℃，相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的反应温度大于等于上一台氨解反应釜的反应温度。

3.根据权利要求1所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述氨解反应釜的数量为4～10。

4.根据权利要求1所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氨水的浓度为30～35wt％，所述11-溴代十一酸与氨水的质量比为1:(6～9)，所述11-溴代十一酸与氨水从首台氨解反应釜加入，依次溢流至末台氨解反应釜，反应时间为32～50h。

5.根据权利要求1所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述首台氨解反应釜的搅拌转速为140～240r/min；所述末台氨解反应釜的搅拌转速为60～100r/min，相邻的两个氨解反应釜之间，下一台氨解反应釜的搅拌转速小于等于上一台氨解反应釜的搅拌转速。

6.根据权利要求3所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述一组串联的氨解反应釜中，控制前两台氨解反应釜的反应温度为18～20℃，压力为0.2～0.25MPa，搅拌转速为140～240r/min。

7.根据权利要求1所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述末台氨解反应釜的反应液过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品，滤液送入强化氨解釜，控制所述强化氨解釜温度38～45℃，通入氨气控制压力0.2～0.25MPa，反应4～8h，反应后，蒸出氨水，过滤，滤饼为11-氨基十一酸粗品。

8.根据权利要求1所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述由蓖麻油制备10-十一烯酸，包括蓖麻油酸甲酯裂解生成10-十一烯酸甲酯的步骤；其中所述裂解在管式裂解反应器中进行，所述管式裂解反应器包括多个相互平行排列的加热段，各个加热段各自独立且保持在分别受控的温度下，且自管式裂解反应器的入口向出口方向，各加热段的温度依次增加，所述管式裂解反应器的进口温度为320～400℃，所述管式裂解反应器的最后一个加热段的出口温度为540～600℃。

9.根据权利要求8所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述加热段的数量为2～15。

10.根据权利要求8所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述加热段的数量为5～8，自所述管式裂解反应器的入口向出口方向相邻加热段依次升温20～40℃。

11.根据权利要求8所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述管式裂解反应器的最后一个加热段的出口温度为540～560℃。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述各个加热段外均对应设有加热夹套，所述加热夹套内介质为熔盐。

13.根据权利要求8所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述管式裂解反应器的入口设置雾化喷嘴，所述雾化喷嘴采用蒸汽为动力，将蓖麻油酸甲酯雾化，分散于稀释蒸汽中。

14.根据权利要求13所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述蓖麻油酸甲酯与稀释蒸汽的质量份数比为1：(0.8～3)，优选为1：(1.6～2.0)。

15.根据权利要求14所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述稀释蒸汽为过热蒸汽，温度为600～750℃。

16.根据权利要求8所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述管式裂解反应器还包括线性废锅，所述线性废锅与最后一个加热段的出口串联连接，所述线性废锅的出口温度为350℃～420℃。

17.根据权利要求8所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述由蓖麻油制备10-十一烯酸，还包括如下步骤：所述10-十一烯酸甲酯与工艺水在180～210℃，1.0～1.8MPa的条件下发生水解反应，生成10-十一烯酸。

18.根据权利要求1所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述溴代加成反应在串联的塔式反应器与釜式反应器中进行，由10-十一烯酸、引发剂和溶剂配成的原料液从塔顶进入塔式反应器中，与塔底部通入的溴化氢气体逆流接触，在塔内进行溴代加成反应，反应溶液从塔底部流入釜式反应器，与釜式反应器内的溴化氢气体进行充分反应，将所得的反应液进行溶剂蒸馏，制得11-溴代十一酸。

19.根据权利要求18所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述引发剂由主引发剂和助引发剂组成，所述主引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二甲苯甲酰、过氧化碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种；所述助引发剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉中的一种，所述主引发剂与所述助引发剂的质量比为(0.2～5)：1，主引发剂和助引发剂的总用量为10-十一烯酸质量的0.5～4％。

20.根据权利要求18所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述溴化氢气体分两路分别进入塔式反应器的底部和釜式反应器的底部，进入塔式反应器底部的溴化氢流量占溴化氢总流量的50～80％。

21.根据权利要求18～20中任一项所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述塔式反应器的反应温度为10～30℃；所述釜式反应器的反应温度为30～50℃。

22.根据权利要求1所述的一种由生物基蓖麻油制备尼龙11的方法，其特征在于，所述11-氨基十一酸聚合制备尼龙11，包括如下步骤：所述11-氨基十一酸在180～200℃、压力为1.0～1.2MPa，反应1～2h，排出水蒸气，将压力泄放到0.1MPa以下，同时升温至230～250℃，然后抽真空，保持真空度为-0.09MPa以下，温度在230～250℃，反应0.5～1h后，停止反应，通入氮气，控制压力在0.05～0.5MPa，排出物料，经拉条、冷却、切粒、干燥制得尼龙11产品。

23.一种尼龙11的生产系统，其特征在于，包括：依次相连的：

裂解单元，用于由蓖麻油制备10-十一烯酸；

溴代加成单元，用于10-十一烯酸与溴化氢反应制备11-溴代十一酸；

氨解单元，用于11-溴代十一酸与氨水反应制备11-氨基十一酸；

聚合单元，用于11-氨基十一酸聚合制备尼龙11；

其中，所述氨解单元包括氨解反应装置，所述氨解反应装置为依次串联的2～15个氨解反应釜，优选地，所述氨解反应釜的数量为4～10。

24.根据权利要求23所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述氨解单元还包括：

氨解过滤装置，所述氨解过滤装置与氨解反应装置相连；所述氨解过滤装置上设有滤液出口和滤渣出口；

强化氨解釜，所述强化氨解釜与所述氨解过滤装置的滤液出口相连；

蒸氨釜，所述蒸氨釜与所述强化氨解釜相连，用于蒸出所述强化氨解釜的反应液中的氨水；

强化氨解过滤器，所述强化氨解过滤器与蒸氨釜相连；所述强化氨解过滤器上设有滤液出口和滤渣出口；

11-氨基十一酸精制系统，所述11-氨基十一酸精制系统分别与所述氨解过滤装置和所述强化氨解过滤器的滤渣出口相连，所述11-氨基十一酸精制系统的11-氨基十一酸出口与所述聚合单元相连。

25.根据权利要求23所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述溴代加成单元，包括串联连接的塔式反应器与釜式反应器。

26.根据权利要求25所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述溴代加成单元还包括：

配料釜，所述配料釜与所述裂解单元相连，用于裂解单元制备的10-十一烯酸以及溴代加成的引发剂和溶剂的混合配料；所述配料釜的出口与塔式反应器的塔顶相连；

溶剂蒸馏釜，所述溶剂蒸馏釜与釜式反应器相连，所述溶剂蒸馏釜的液体出口与所述氨解单元相连。

27.根据权利要求23所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述裂解单元包括：管式裂解反应器，所述管式裂解反应器包括多个相互平行排列的加热段，各个加热段各自独立。

28.根据权利要求27所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述加热段的数量为2～15，优选为5～8。

29.根据权利要求27所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述各个加热段外均对应设有加热夹套，所述加热夹套内介质为熔盐。

30.根据权利要求27～29中任一项所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述管式裂解反应器还包括线性废锅，所述线性废锅与最后一个加热段的出口串联连接。

31.根据权利要求27所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述管式裂解反应器的入口设置雾化喷嘴。

32.根据权利要求27所述的一种尼龙11的生产系统，其特征在于，所述裂解单元包括依次相连的脱水罐、酯化反应釜、水洗塔、管式裂解反应器、余热锅炉、裂解冷却器、油水分离器、裂解油分离塔、水解塔和十一烯酸精馏塔。

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