CN114195939A - 一种管式反应器及热聚合成c5/c9共聚石油树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油树脂合成技术领域，公开了一种管式反应器及热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，以C5全馏分、精双环戊二烯和C9全馏分为原料进行反应，将C5原料在第一管式反应器中进行热聚合反应得到C5低聚物；再将C5低聚物、精制的双环戊二烯和富含双环戊二烯的C9馏分置于第二管式反应器中，进行预聚反应；预聚反应物料最后到第三管式反应器中进行共聚反应，最终得到加德纳色号低于3#、软化点达到90℃以上的C5/C9共聚石油树脂。与相同条件下釜式反应器中反应相比，所得C5/C9共聚石油树脂的颜色降低2个色号，软化点提高5‑8℃，反应产物中低聚物更少，几乎不产生凝胶，本发明的管式反应器无需搅拌，操作相对更安全平稳、连续操作，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂合成技术领域，尤其涉及一种管式反应器及热聚合成 C5/C9共聚石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂是利用石油烃裂解生产乙烯时副产的C5、C9等馏分中的不饱和烃为原料经过聚合反应得到的分子量介于300～3000的低聚物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点,已广泛应用于涂料、道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶黏剂等领域。
目前，石油树脂的聚合工艺主要有两种，一种是阳离子催化低温聚合法简称冷聚法，冷聚法以三氯化铝等作为催化剂，工艺比较成熟，是目前工业化生产石油树脂的主要方法，另一种是加热引发自由基聚合法简称热聚法。
CN107163186A将碳九混合组分和碳五混合组分混合，在混合的碳九碳五中添加环戊二烯作为引发剂，其中的活性组分间戊二烯、异戊二烯、苯乙烯类衍生物、茚类衍生物与环戊二烯在250-280℃，压力2.2-3.0MPa、以碳九碳五中其它饱和组分作为溶剂油存在的条件下进行热聚合反应，获得多种分子量的石油树脂。CN1356346A是以石油裂解制乙烯副产的碳九馏分、碳五馏分、双环戊二烯馏分等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料，在170-280℃和 0.3-3.5MPa条件下进行热聚合反应，不加或少加引发剂，蒸馏除去低馏分得到石油树脂。高栋华等将碳五、碳九按一定的质量比混合，在200-250℃，0.5-0.8MPa 条件下反应得到C5/C9共聚石油树脂。以上利用热聚法生产的石油树脂的色泽很深，色号都在5号以上，有的甚至在12号以上，而且软化点分布范围也较大。
CN102718924A采用冷聚法，以经过处理的碳五馏分和碳九馏分为原料，以三氟化硼为催化剂，30-65℃的条件下，反应2-5小时，得到的石油树脂的色号为4-6。CN111704684A公开了一种利用过氧乙酸改性C5/C9共聚石油树脂的方法，以BF3、AlCl3等作为催化剂催化聚合，所获得的石油树脂的色号在4-8之间。
通过上述案例可知，冷聚法得到的石油树脂色号低，但冷聚法生产过程以三氯化铝等为催化剂，会产生大量的工业废水，每生产1吨树脂将会产生3吨工业废水，并且该废水中含有大量铝离子与氯离子，处理难度大、成本高，对环境造成较大污染。热聚法，不使用催化剂，生产过程不产生废水、废渣，符合清洁生产、节能减排、循环经济源头治理的方针，具有较高的环保意义，而现有的热聚合成工艺存在的问题有产品色号高、副反应多等。
关于石油树脂合成过程所使用的反应器，目前来说无论工业生产过程还是实验室研究均采用的釜式反应器。CN108097169A公开了一种微量定量控制的石油树脂高压聚合釜，可以实现高温高压下高粘度物料热聚合的平稳运行； CN210065613U公开了一种C5石油树脂聚合釜，能够有效解决聚合釜底部出料管道的堵塞以及循环泵和出料泵损坏的问题；CN211636525U公开了一种具有警报功能的石油树脂生产用聚合釜，CN212701854U一种可提升均匀性的石油树脂生产用聚合釜。石油树脂传统的釜式热聚合成工艺在高温高压条件下由于搅拌装置的存在导致设备密封不好、危险性大、间歇操作效率低，而管式反应器无需搅拌，操作相对更安全平稳、连续操作，适合大规模工业化生产。
综合以上传统釜式热聚生产石油树脂诸多弊端，现亟需一种新的热聚合成 C5/C9共聚石油树脂的工艺，来降低热聚石油树脂产品的色号、减少副反应的发生、降低操作危险性并且适合大规模工业化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种管式反应器及热聚合成C5/C9 共聚石油树脂的方法，尤其涉及一种利用C5馏分、精双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的C9全馏分为原料、采用三段聚合法生产C5/C9共聚石油树脂的新工艺。
本发明是这样实现的，一种管式反应器及热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，所述热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法以C5全馏分、精双环戊二烯 (DCPD)和C9全馏分为原料进行反应，首先将C5原料在第一管式反应器中进行热聚合反应得到C5低聚物；再将C5低聚物、精制的双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的C9馏分置于第二管式反应器中，进行预聚反应；预聚反应物料最后到第三管式反应器中进行共聚反应，最终得到加德纳色号低于3#、软化点达到90℃以上的C5/C9共聚石油树脂。
进一步，所述热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法包括：将C5原料在第一管式反应器中，在240℃，5.0MPa条件下进行热聚合反应，停留时间2h，得到 C5低聚物；再将C5低聚物、精制的双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的 C9馏分置于第二管式反应器进行预聚反应，预聚反应温度为150℃、压力为 0.15MPa，停留时间2h；最后在第三管式反应器中于240-280℃、0.4-0.8MPa条件下进行共聚反应，停留时间3-10小时，可得到质量稳定、色号为2-3#、软化点在97-117℃的C5/C9共聚石油树脂。
进一步，所使用的管式反应器为自主设计开发的管式反应器，反应盘管呈中国结造型，管外用油浴加热，其结构如图1所示，其中1为反应物料入口，2 为反应物料出口，3为导热油入口，4为导热油出口，5为测温口。
进一步，原料配方为脱杂C5全馏分：脱杂C9全馏分：精制的双环戊二烯 (DCPD)＝350ml：200ml：350ml。
进一步，共聚反应分三段完成，在第一管式反应器中C5原料进行聚合反应得到C5低聚物，第二管式反应器中C5碳五低聚物、精制的双环戊二烯(DCPD) 和富含双环戊二烯的C9全馏分进行预聚反应，最后到第三管式反应器中进行聚合反应，得到目标产物。
进一步，三段反应均为热聚反应。
进一步，所述C5低聚物的合成，包括：
分离脱除乙烯裂解生产中产生的碳五中的轻碳四组分与微量水分，得到脱轻脱水脱杂质的水含量小于50PPM的碳五混合组份即脱杂碳五全馏分，其组成包括间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯；将该脱杂C5全馏分在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物。
进一步，所述精双环戊二烯(DCPD)的合成，包括：
将裂解碳五馏分中的环戊二烯经过热聚合成双环戊二烯，通过精馏塔精馏分离，将未反应的其余碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度精双环戊二烯，双环戊二烯的质量百分含量高于85％。
进一步，所述富含双环戊二烯的C9全馏分的获得方法：
分离脱除乙烯裂解副产物C9全馏分中的碳十以上的组分，得到沸程为 130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的C9混合组分，其中双环戊二烯组分的质量百分含量高于30％。
进一步，所述热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法包括以下步骤：
步骤一，将脱杂C5全馏分在第一管式反应器中于240℃、5.0MPa的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物。
步骤二，将步骤一所得C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的C9馏分送入混合器充分混合。
步骤三，混合均匀的反应原料进入第二管式反应器，进行预聚反应，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa，停留时间为2h。
步骤四，预聚反应物料进入第三管式反应器中于240-280℃、0.4-0.8MPa条件下进行共聚反应，停留时间为3-10小时。
步骤五，冷却、降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0，出料；
步骤六，将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂。
进一步，步骤一中，所述脱杂C5全馏分的制备方法，包括：
分离脱除乙烯裂解生产中产生的C5中的轻C4组份与微量水分，得到脱轻脱水脱杂质的水含量小于50PPM的C5混合组份，C5全馏分中主要含有间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯等物质。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法使用的管式反应器，所述管式反应器结构将反应器和换热器融为一体，反应管呈两层排布，反应物料入口至顶端为第一层，顶端至反应物料出口为第二层；在第一层内，反应管内反应物料自入口进入反应器，沿着管路向上做折流运动；在第二层内，反应物料自顶端沿着管路向下做折流运动，最终从反应物料出口离开反应器；换热介质自导热油入口进入反应器的壳程，与管内反应物料换热后最终从导热油出口离开反应器；测温口装有热电偶，热电偶将温度信号传递给控制器，控制器通过温度的高低调整换热介质的流量，从而将反应温度维持恒定。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的C5/C9共聚石油树脂。
本发明的另一目的在于提供一种上述C5/C9共聚石油树脂在涂料、橡胶加工、道路标线漆、油墨以及胶粘剂制备中的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
本发明提供的管式反应器中热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，为无催热聚，不使用催化剂三氯化铝、三氟化硼，省去了水洗工艺环节，没有工业污水和残渣产生，同时降低了C5/C9共聚石油树脂的生产成本，符合国家现行环保标准；反应原料由脱杂C5全馏分、精双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的脱杂C9全馏分三部分构成，其中C5全馏分和C9全馏分的配比与乙烯装置C5和 C9的产量相吻合，以此配方建厂有利于裂解装置副产物综合利用；管式反应器中进行反应，降低了树脂的色号2-3#，提高了树脂的软化点5-8℃，增加了产品附加值，同时提高了装置运行过程的平稳性和安全性。因此，本发明的新工艺可以替代现有技术中碳五碳九共聚合成石油树脂的生产工艺。
本发明所使用的反应器为自主设计开发的管式反应器，与相同条件下釜式反应器中反应相比，所得C5/C9共聚石油树脂的颜色降低2个色号，软化点提高 5-8℃，反应产物中低聚物更少，几乎不产生凝胶；传统的釜式热聚合成工艺在高温高压条件下由于搅拌装置的存在导致设备密封不好、危险性大、间歇操作效率低，而管式反应器无需搅拌，操作相对更安全平稳、连续操作，适合大规模工业化生产。
本发明所使用的反应器的优点在于以下几点：
第一，换热效率高，有利于控制反应温度控制，从而减少碳化反应发生，有利于降低树脂色号；
第二，管式反应器中进行反应，返混小，反应器同一截面聚合反应程度相同，聚合产物分子量分布范围窄并且可根据需要控制分子量大小；
第三，无搅拌设备，更安全；
第四，连续操作，生产能力大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据本附图获得其他的附图。
图1是本发明所设计的管式反应器结构示意图。
图2为C5/C9共聚石油树脂的红外光谱图。
其中：1、反应物料入口；2、反应物料出口；3、导热油入口；4、导热油出口；5、测温口。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供的管式反应器结构将反应器和换热器融为一体，反应管呈两层排布，反应物料入口1至顶端为第一层，顶端至反应物料出口2为第二层。在第一层内，反应管内反应物料自入口1进入反应器，沿着管路向上做折流运动；在第二层内，反应物料自顶端沿着管路向下做折流运动，最终从反应物料出口2离开反应器。换热介质自导热油入口3进入反应器的壳程，与管内反应物料换热后最终从导热油出口4离开反应器。测温口5装有热电偶，热电偶将温度信号传递给控制器，控制器通过温度的高低调整换热介质的流量，从而将反应温度维持恒定。
如图2所示，本发明实施例提供的合成方法合成的C5/C9共聚石油树脂的红外光谱图如图2所示，图2中出现的特征吸收峰与《广东化工》2012年第17期《C5/C9共聚石油树脂的氢化作用研究》中公开的C5/C9共聚石油树脂的红外光谱图的特征吸收峰相似。众所周知，芳环上的C-H伸缩振动及脂肪链不饱和碳氢“＝C-H”伸缩振动吸收峰在3100-3000cm-1之间有吸收峰，芳环的骨架振动吸收正常情况下有4条谱带：1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1、1450cm-1，芳环上C-H 的面外弯曲振动在900-650cm-1有强吸收峰。说明本发明合成方法合成了C5/C9共聚石油树脂。
本发明实施例提供的管式反应器中热聚法合成C5/C9共聚石油树脂，具体操作步骤为：将C5原料在第一管式反应器中，在240℃，5.0MPa条件下进行热聚合反应，停留时间2h，得到C5低聚物；再将C5低聚物、精制的双环戊二烯(DCPD) 和富含双环戊二烯的C9馏分置于第二管式反应器进行预聚反应，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa，停留时间2h；最后在第三管式反应器中于240-280℃、 0.4-0.8MPa条件下进行共聚反应，停留时间3-10小时，可得到质量稳定、色号为2-3#、软化点在97-117℃的C5/C9共聚石油树脂。
所使用的管式反应器为自主设计开发的管式反应器，反应盘管呈中国结造型，管外用油浴加热，其结构如图1所示，其中1为反应物料入口，2为反应物料出口，3为导热油入口，4为导热油出口，5为测温口。
原料配方为脱杂C5全馏分：脱杂C9全馏分：精制的双环戊二烯(DCPD) ＝350ml：200ml：350ml。
在本发明一实施例中，共聚反应分三段完成，在第一管式反应器中C5原料进行聚合反应得到C5低聚物，第二管式反应器中C5碳五低聚物、精制的双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的C9全馏分进行预聚反应，最后到第三管式反应器中进行聚合反应，得到目标产物。
三段反应均为热聚反应。
具体地，所述热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法包括以下步骤：
步骤一，将脱杂C5全馏分在第一管式反应器中于240℃、5.0MPa的条件下进行热聚合反应，停留时间2h，得到C5低聚物。
步骤二，将步骤一所得C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的C9馏分送入混合器充分混合。
步骤三，混合均匀的反应原料进入第二管式反应器进行预聚反应，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa，停留时间为2h。
步骤四，预聚反应物料进入第三管式反应器中于240-280℃、0.4-0.8MPa条件下进行共聚反应，停留时间为3-10小时。
步骤五，冷却、降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，待压力降为0.15MPa，出料；
步骤六，将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂。
进一步，步骤一中，所述脱杂C5全馏分的制备方法，包括：
分离脱除乙烯裂解生产中产生的C5中的轻C4组份与微量水分，得到脱轻脱水脱杂质的水含量小于50PPM的C5混合组份，C5全馏分中主要含有间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯等物质。
进一步，步骤二中，所述精双环戊二烯(DCPD)的制备方法，包括：
将裂解碳五馏分中的环戊二烯经过热聚合成双环戊二烯(DCPD)，通过精馏塔精馏分离，将未反应的其余碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度精双环戊二烯，其中双环戊二烯的质量百分含量高于85％。
进一步，步骤二中，所述富含双环戊二烯的C9全馏分的制备方法，包括：
分离脱除乙烯裂解副产物碳九馏分中的碳十以上的组分，得到沸程为 130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的C9混合组分，其中所含双环戊二烯组分的质量百分含量高于30％。
本发明合成方法合成的C5/C9共聚石油树脂的主要性能指标，见表1。
表1 C5/C9共聚树脂性能指标分析
石油树脂的色相及稳定性指标直接关系到树脂产品的质量。本发明新工艺合成的C5/C9共聚石油树脂试验样品经分析后，得到表1所示的主要性能指标，结果表明，该C5/C9共聚石油树脂的色相和稳定性等性能指标均符合C5/C9共聚石油树脂特性。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：将脱杂C5全馏分350ml在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物；将C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)350ml和富含双环戊二烯的C9馏分200ml送入混合器充分混合；混合均匀的反应原料进入第二管式反应器，进行预聚反应，停留时间为2h，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa；预聚反应物料进入第三管式反应器中于240℃、0.4MPa条件下进行共聚反应停留时间为10h；冷却、降温至60℃以下，压力降为0，出料；将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂436.6g，标号为管式反应1，性能指标见表1。
实施例2：
将脱杂C5全馏分350ml在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa 的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物；将C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)350ml和富含双环戊二烯的C9馏分200ml送入混合器充分混合；混合均匀的反应原料进入第二管式反应器，进行预聚反应，停留时间为2h，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa；预聚反应物料进入第三管式反应器中于245℃、0.5MPa条件下进行共聚反应停留时间为9h；冷却、降温至60℃以下，压力降为0，出料；将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂505.4g，标号为管式反应2，性能指标见表1。
实施例3
将脱杂C5全馏分350ml在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa 的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物；将C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)350ml和富含双环戊二烯的C9馏分200ml送入混合器充分混合；混合均匀的反应原料进入第二管式反应器，进行预聚反应，停留时间为2h，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa；预聚反应物料进入第三管式反应器中于250℃、0.55MPa条件下进行共聚反应停留时间为8h；冷却、降温至 60℃以下，压力降为0，出料；将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂499.6g，标号为管式反应3，性能指标见表1。
实施例4
将脱杂C5全馏分350ml在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa 的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物；将C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)350ml和富含双环戊二烯的C9馏分200ml送入混合器充分混合；混合均匀的反应原料进入第二管式反应器，进行预聚反应，停留时间为2h，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa；预聚反应物料进入第三管式反应器中于260℃、0.65MPa条件下进行共聚反应停留时间为7h；冷却、降温至 60℃以下，压力降为0，出料；将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂485.3g，标号为管式反应4，性能指标见表1。
实施例5
将脱杂C5全馏分350ml在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa 的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物；将C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)350ml和富含双环戊二烯的C9馏分200ml送入混合器充分混合；混合均匀的反应原料进入第二管式反应器，进行预聚反应，停留时间为2h，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa；预聚反应物料进入第三管式反应器中于270℃、0.4MPa条件下进行共聚反应停留时间为3h；冷却、降温至60℃以下，压力降为0，出料；将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂452.7g，标号为管式反应5，性能指标见表1。
实施例6
将脱杂C5全馏分350ml在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa 的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物；将C5低聚物和精制的双环戊二烯(DCPD)350ml和富含双环戊二烯的C9馏分200ml送入混合器充分混合；混合均匀的反应原料进入第二管式反应器，进行预聚反应，停留时间为2h，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa；预聚反应物料进入第三管式反应器中于280℃、0.8MPa条件下进行共聚反应停留时间为3h；冷却、降温至60℃以下，压力降为0，出料；将反应液减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，即可制得C5/C9共聚石油树脂460.2g，标号为管式反应6，性能指标见表1。
本发明公开和提出的一种热聚合成C5/C9共聚石油树脂的新工艺，尽管本发明的方法和技术已通过较佳实施例子进行了描述，本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合达到生产目的。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动，都被视为包括在本发明精神、范围和内容中
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种管式反应器热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法以C5全馏分、精双环戊二烯(DCPD)和C9全馏分为原料进行反应，首先将C5原料在第一管式反应器中进行热聚合反应得到C5低聚物；再将C5低聚物、精制的双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的C9馏分置于第二管式反应器中，进行预聚反应；预聚反应物料最后到第三管式反应器中进行共聚反应，最终得到加德纳色号低于3#、软化点达到90℃以上的C5/C9共聚石油树脂。
2.如权利要求1所述管式反应器热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
将C5原料在第一管式反应器中，在240℃，5.0MPa条件下进行热聚合反应，停留时间2h，得到C5低聚物；再将C5低聚物、精制的双环戊二烯(DCPD)和富含双环戊二烯的C9馏分置于第二管式反应器进行预聚反应，预聚反应温度为150℃、压力为0.15MPa，停留时间2h；最后在第三管式反应器中于240-280℃、0.4-0.8MPa条件下进行共聚反应，停留时间3-10小时，得到软化点在97-117℃的C5/C9共聚石油树脂；
所使用的管式反应器为自主设计开发的管式反应器，反应盘管呈中国结造型，管外用油浴加热。
3.如权利要求2所述的管式反应器热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，其特征在于，原料配方为脱杂C5全馏分：脱杂C9全馏分：精制的双环戊二烯(DCPD)＝350ml：200ml：350ml；
共聚反应分三段完成，在第一管式反应器中C5原料进行聚合反应得到C5低聚物，第二管式反应器中C5碳五低聚物、精制的双环戊二烯和富含双环戊二烯的C9全馏分进行预聚反应，最后到第三管式反应器中进行聚合反应，得到目标产物。
4.如权利要求2所述的管式反应器热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，其特征在于，三段反应均为热聚反应。
5.如权利要求2所述的管式反应器热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述C5低聚物的合成，包括：
分离脱除乙烯裂解生产中产生的碳五中的轻碳四组分与微量水分，得到脱轻脱水脱杂质的水含量小于50PPM的碳五混合组份即脱杂碳五全馏分，其组成包括间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯；将该脱杂C5全馏分在第一管式反应器中于温度240℃、压力5.0MPa的条件下，热聚合反应停留时间为2h，得到C5低聚物。
6.如权利要求2所述的管式反应器热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述精双环戊二烯的合成，包括：
将裂解碳五馏分中的环戊二烯经过热聚合成双环戊二烯，通过精馏塔精馏分离，将未反应的其余碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度精双环戊二烯，双环戊二烯的质量百分含量高于85％。
7.如权利要求2所述的管式反应器热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法，其特征在于，所述富含双环戊二烯的C9全馏分的获得方法：
分离脱除乙烯裂解副产物C9全馏分中的碳十以上的组分，得到沸程为130-230℃的富含双环戊二烯、苯乙烯衍生物及茚的C9混合组分，其中双环戊二烯组分的质量百分含量高于30％。
8.一种权利要求1-7所述任意一项权利要求所述方法使用的管式反应器，其特征在于，所述管式反应器结构将反应器和换热器融为一体，反应管呈两层排布，反应物料入口至顶端为第一层，顶端至反应物料出口为第二层；在第一层内，反应管内反应物料自入口进入反应器，沿着管路向上做折流运动；在第二层内，反应物料自顶端沿着管路向下做折流运动，最终从反应物料出口离开反应器；换热介质自导热油入口进入反应器的壳程，与管内反应物料换热后最终从导热油出口离开反应器；测温口装有热电偶，热电偶将温度信号传递给控制器，控制器通过温度的高低调整换热介质的流量，从而将反应温度维持恒定。
9.一种应用如权利要求1-8任意一项所述热聚合成C5/C9共聚石油树脂的方法制备得到的C5/C9共聚石油树脂。
10.一种如权利要求8所述C5/C9共聚石油树脂在涂料、橡胶加工、道路标线漆、油墨以及胶粘剂制备中的应用。
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