KR20240066852A - 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 온도에서 나프탈렌을 클로로메틸화하여 고순도로 비스(클로로메틸)나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 저온 합성을 통해서도 높은 나프탈렌 전환율과 높은 수율 및 순도로 비스(클로로메틸)나프탈렌을 합성할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 낮은 온도에서 나프탈렌을 클로로메틸화하여 고순도로 비스(클로로메틸)나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스(클로로메틸)나프탈렌은 에폭시 수지나 다가 페놀성 화합물 등의 합성공정에서 중간체로서 관심이 높은 화합물이다.
하기 특허문헌 1에서는 파라포름알데하이드를 메틸사이클로헥산, 80% 황산, 상전이 촉매 하에 염화수소 가스를 연속적으로 주입하면서 80℃에서 반응시켜 비스(클로로메틸)나프탈렌을 제조하는 발명을 개시하고 있다. 염화수소 기체의 연속적 주입과 높은 반응온도는 경제적 측면에서 바람직하지 않고, 1,5-비스(클로로메틸)나프탈렌의 이성질체 비율이 낮은 문제가 있다.
1. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2845-2848
위에서 살펴본 바와 같이, 기존에 보고된 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법에서는 염산 기체를 지속적으로 주입해야 하는 문제, 높은 반응온도, 낮은 수율과 순도 등의 문제점을 보이고 있어, 본 발명에서는 염산 기체를 지속적으로 주입하지 않고도 낮은 온도에서 높은 수율과 순도로 비스(클로로메틸)나프탈렌를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 염화아연, 염화아연, 염화수소 기체, 비활성 유기용매, 포름알데히드나 그 유도체, 상전이 촉매를 나프탈렌과 함께 혼합한 후 반응을 수행하는 단계를 포함하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 염화아연 수용액에 염화수소 기체를 충진하는 단계, (B) 상기 수용액에 나프탈렌, 포름알데히드나 그 유도체, 상전이 촉매, 비활성 유기용매를 투입하여 반응액을 수득하는 단계, (C) 상기 반응액을 교반하고 승온하여 반응을 수행하는 단계, 및 (D) 상기 반응이 종료된 반응액에 대해서 수용액층을 제거하고 미반응 반응물을 제거한 후 상기 유기용매를 제거하고 나서 생성물을 재결정하고 여과한 후 정제하는 단계를 포함하는 생성물 수득단계를 포함하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 저온 합성을 통해서도 높은 나프탈렌 전환율과 높은 수율 및 순도로 비스(클로로메틸)나프탈렌을 합성할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 비스(클로로메틸)나프탈렌 생성물에 대한 1H-NMR 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 염화아연 및 염화수소 기체 하에 비활성 유기용매, 포름알데히드 및 상전이 촉매 조건에서 낮은 온도에서 나프탈렌을 클로로메틸화하여 고순도로 비스(클로로메틸)나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이에 따른 본 발명의 일 측면은 염화아연, 염화수소 기체, 비활성 유기용매, 포름알데히드나 그 유도체, 상전이 촉매를 나프탈렌과 함께 혼합한 후 반응을 수행하는 단계를 포함하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 염화아연 수용액에 염화수소 기체를 충진하는 단계, (B) 상기 수용액에 나프탈렌, 포름알데히드나 그 유도체, 상전이 촉매, 비활성 유기용매를 투입하여 반응액을 수득하는 단계, (C) 상기 반응액을 교반하고 승온하여 반응을 수행하는 단계, 및 (D) 상기 반응이 종료된 반응액에 대해서 (D1) 수용액층을 제거하는 단계, (D2) 미반응 반응물을 제거하는 단계, (D3) 상기 유기용매를 제거하는 단계, (D4) 생성물을 재결정하는 단계, 및 (D5) 여과한 후 정제하는 단계를 포함하는 생성물 수득단계를 포함하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계 후 (C) 단계 전에 (B') 상기 반응액에 염화수소 기체를 추가로 주입하여 충진하는 단계를 추가로 포함한다.
또한, 상기 반응액을 담고 있는 반응용기는 밀봉되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (D4) 단계는 메탄올을 투입하고 승온함으로써 수행될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 비활성 유기용매로 지방족이나 지환족 또는 방향족 탄화수소계 용매, 이들에 할로겐을 도입한 할로겐화 탄화수소계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
탄화수소계 용매의 비한정적인 예에는 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 할로겐화 탄화수소계 용매의 비한정적인 예에는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직한 비활성 유기용매로 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 포름알데히드나 그 유도체는 포름알데히드를 포함하는 구조 또는 이로부터 유도되는 화합물이면 사용 가능하다. 그 비한정적인 예에는 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 파라포름알데히드를 사용하는 것이 좋다.
포름알데히드나 그 유도체의 사용량은 나프탈렌 투입량 대비 몰수 기준으로 1배 내지 3배이고, 바람직하게는 2배 내지 3배이다.
상전이 촉매로 4급 암모늄염을 사용할 수 있다. 이의 비한정적 예에는 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 브로마이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 반응온도는 10℃ 내지 40℃이고, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다. 40℃를 초과하면 염화수소 기체의 반응액 내용 용해되지 않고 반응액 외부로 배출되는 양이 많아져 긴 반응시간 동안 많은 양이 지속적으로 추가 공급되어야 하고, 반응온도 증가로 인해 에너지 비용도 상승하는 경제적 문제도 발생될 수 있다.
본 발명의 반응시간은 8시간 내지 24시간이고, 바람직하게는 8시간 내지 16시간이며, 더욱 바람직하게는 8시간 내지 12시간이다.
본 발명의 디클로로메틸화 반응은 먼저 10℃ 내지 20℃에서 염화아연 수용액에 염화수소 기체를 먼저 충분히 충진한다. 온도가 낮을수록 용액 중의 염화수소의 농도는 증가한다. 여기에 나프탈렌, 상전이 촉매, 비활성 유기용매를 투입한다. 수용액 층과 유기용매 층의 2액으로 이루어진 반응 용액은 원활한 반응을 위해 강한 교반이 필요하다. 100 rpm 내지는 200 rpm 의 속도로 교반한다. 반응온도까지 서서히 온도를 상승시키면서 염화수소 기체가 새어나가지 않도록 밀봉한다. 급격한 온도 상승은 발열 반응과 더불어 반응 용액내 기체의 분출을 발생하므로, 반응 속도를 조절하여 방지할 수 있다.
본 발명의 반응의 종료 후에는 수용액 층을 제거하고, 잔여 염화아연을 수세한다. 유기용매로만 이루어진 반응 용액을 농축한 후, 비스(클로로메틸)나프탈렌 외의 불순물은 승온 후 냉각하였을 때 결정화 정도의 차이를 이용하는 방식, 예를 들어 재결정 방식으로 제거하여 정제한다.
본 발명을 통해 얻어진 비스(클로로메틸)나프탈렌은 순도가 99% 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 염화아연 수용액의 농도는 10% 내지 50%이고, 상기 포름알데히드나 그 유도체의 사용량은 나프탈렌 투입량 대비 몰수 기준으로 1배 내지 3배이고, 상기 반응은 10℃ 내지 40℃에서 8시간 내지 24시간 동안 수행되고, 상기 교반은 100 rpm 내지는 200 rpm의 속도로 수행된다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면, (i) 상기 비활성 유기용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, (ii) 상기 포름알데히드나 그 유도체는 파라포름알데히드이고, (iii) 상기 염화아연 수용액의 농도는 25% 내지 30%이고, (iv) 상기 포름알데히드나 그 유도체의 사용량은 나프탈렌 투입량 대비 몰수 기준으로 2배 내지 3배이고, (v) 상기 반응은 20℃ 내지 30℃에서 8시간 내지 12시간 동안 수행되고, (vi) 상기 염화기체 충진은 10℃ 내지 20℃로 온도가 조절된 염화아연 수용액에 대해 수행되고, (vii) 상기 교반은 100 rpm 내지는 200 rpm의 속도로 수행된다.
하기 실시예 등에 명시적으로 제시되지는 않았지만, 상기 (B) 단계 후 (C) 단계 전에 (B') 상기 반응액에 염화수소 기체를 추가로 주입하여 충진하는 단계가 추가로 수행됨과 동시에, 위 (i) 내지 (vii)의 구성요소가 모두 만족되는 것이 매우 중요한바, 이를 모두 충족하는 경우 20℃ 내지 30℃의 저온에서 반응이 이루어지더라도 100%의 나프탈렌 전환율, 70% 이상의 수율, 99% 이상의 순도, 및 60% 이상의 1,5-비스(클로로메틸)나프탈렌 이성질체 비율을 동시에 달성할 수 있다는 것을 본 발명의 발명자들은 확인하였다.
위 (B') 단계가 수행되지 않거나 또는 위 (i) 내지 (vii) 구성요소 중 어느 하나의 구성요소라도 누락되는 경우, 100%의 나프탈렌 전환율, 70% 이상의 수율, 99% 이상의 순도, 및 60% 이상의 1,5-비스(클로로메틸)나프탈렌 이성질체 비율을 동시에 달성할 수는 없다는 점에서 위 복수 개 구성요소의 유기적 결합은 매우 중요하다고 할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1
30% 염화아연 수용액 200g을 환류관과 교반장치 및 이중 자켓형 하부콕이 설치된 플라스크에 투입하고, 10℃ 온도 조건 하에서 염화수소 기체를 주입하였다. 여기에 나프탈렌 200g, 파라포름알데히드 122g, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 2.5g, 사이클로 헥산 500g을 투입한 후, 염화수소 기체를 추가로 주입하였다. 그리고 나서, 염화수소의 주입을 중단하고, 플라스크를 스토퍼로 밀봉하여 내부 기체가 새어나가지 않도록 한 후, 25℃에서 12시간 동안 반응을 수행하였다.
반응이 종료된 후, 2개 층으로 층분리된 반응액의 하부층(염화아연층)을 제거하고 나서, 증류수를 투입하여 잔여 염화아연을 수세하였다. 온도를 40℃로 상승시키면서 감압증류로 용매를 제거한 후, 메탄올을 투입하여 재결정한 다음 여과하였다.
반응 생성물을 기체크로마토그래피법으로 분석한 결과, 나프탈렌 전환율은 100%, 모노클로로메틸 나프탈렌을 포함한 불순물 함량은 0.89%, 비스(클로로메틸)나프탈렌의 순도는 99.01%, 수율은 74.1%로 측정되었다.
비스(클로로메틸)나프탈렌의 이성질체 비율은 1H-NMR을 통해 분석한 결과, 도 1에 제시된 것처럼 1,5-비스(클로로메틸)나프탈렌 64%, 1,4-비스(클로로메틸)나프탈렌 36%로 측정되었다.
실시예 2
20% 염화아연 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하였다.
나프탈렌 전환율은 100%, 모노클로로메틸 나프탈렌을 포함한 불순물 함량은 14.04%, 비스(클로로메틸)나프탈렌의 순도는 85.4%, 수율은 48.6%로 측정되었다.
비스(클로로메틸)나프탈렌의 이성질체 비율은 1,5-비스(클로로메틸)나프탈렌 64%, 1,4-비스(클로로메틸)나프탈렌 36%로 측정되었다.
비교예 1
반응온도를 60℃로 변경하고, 반응 중 염화수소 기체를 지속적으로 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하였다.
나프탈렌 전환율은 100%, 모노클로로메틸 나프탈렌을 포함한 불순물은 1.8%, 비스(클로로메틸)나프탈렌의 순도는 98.2%, 수율은 67.4%로 측정되었다.
비스(클로로메틸)나프탈렌의 이성질체 비율은 1,5-비스(클로로메틸)나프탈렌 52%, 1,4-비스(클로로메틸)나프탈렌 48%로 측정되었다.
Claims (6)
- 염화아연, 염화수소 기체, 비활성 유기용매, 포름알데히드나 그 유도체, 상전이 촉매를 나프탈렌과 함께 혼합한 후 반응을 수행하는 단계를 포함하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법.
- 하기 단계를 포함하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법:
(A) 염화아연 수용액에 염화수소 기체를 충진하는 단계,
(B) 상기 수용액에 나프탈렌, 포름알데히드나 그 유도체, 상전이 촉매, 비활성 유기용매를 투입하여 반응액을 수득하는 단계,
(C) 상기 반응액을 교반하고 승온하여 반응을 수행하는 단계, 및
(D) 상기 반응이 종료된 반응액에 대해서 (D1) 수용액층을 제거하는 단계, (D2) 미반응 반응물을 제거하는 단계, (D3) 상기 유기용매를 제거하는 단계, (D4) 생성물을 재결정하는 단계, 및 (D5) 여과한 후 정제하는 단계를 포함하는 생성물 수득단계. - 제2항에 있어서, 상기 (B) 단계 후 (C) 단계 전에 (B') 상기 반응액에 염화수소 기체를 추가로 주입하여 충진하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 반응액을 담고 있는 반응용기는 밀봉된 상태이고,
상기 (D4) 단계는 메탄올을 투입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법. - 제3항에 있어서, 상기 비활성 유기용매는 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 지방족이나 지환족 또는 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 할로겐화 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합 용매 중에서 선택되고,
상기 포름알데히드나 그 유도체는 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 상전이 촉매로 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 브로마이드, 에틸디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 4급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법. - 제4항에 있어서, 상기 염화아연 수용액의 농도는 10% 내지 50%이고,
상기 포름알데히드나 그 유도체의 사용량은 나프탈렌 투입량 대비 몰수 기준으로 1배 내지 3배이고,
상기 반응은 10℃ 내지 40℃에서 8시간 내지 24시간 동안 수행되고,
상기 교반은 100 rpm 내지는 200 rpm의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법. - 제5항에 있어서, 상기 비활성 유기용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 포름알데히드나 그 유도체는 파라포름알데히드이고,
상기 염화아연 수용액의 농도는 25% 내지 30%이고,
상기 포름알데히드나 그 유도체의 사용량은 나프탈렌 투입량 대비 몰수 기준으로 2배 내지 3배이고,
상기 반응은 20℃ 내지 30℃에서 8시간 내지 12시간 동안 수행되고,
상기 염화기체 충진은 10℃ 내지 20℃로 온도가 조절된 염화아연 수용액에 대해 수행되고,
상기 교반은 100 rpm 내지는 200 rpm의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 비스(클로로메틸)나프탈렌의 제조방법.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2845-2848 |
| 2. PCT 국제공개 WO 2018/178439 (PCT 국제출원 PCT/ES2018/070196) |
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