JPH02212479A - ４―ヒドロキシ―１，２，２，６，６―ペンタメチルピペリジンの製造方法 - Google Patents

４―ヒドロキシ―１，２，２，６，６―ペンタメチルピペリジンの製造方法

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JPH02212479A
JPH02212479A JP1330973A JP33097389A JPH02212479A JP H02212479 A JPH02212479 A JP H02212479A JP 1330973 A JP1330973 A JP 1330973A JP 33097389 A JP33097389 A JP 33097389A JP H02212479 A JPH02212479 A JP H02212479A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン（トリアセトンアミンとして知られている。以
下ＴＡＡと略記する。）を接触還元し１次いで得られる
２、２，６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン（以下ＨＴＭＰと略記する。）をホルムアルデヒド
またはパラホルムアルデヒドと反応させ、続いて蒸留に
より粗生成物を仕上げることにより４−ヒドロ　キシ−
１，２，２，８，６−ベンタメチルゼベリジン（以下Ｈ
ＰＭＰと略記する。）を製造する方法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ＨＰＭ
Ｐはプラスチックに対する光および熱安定剤として有用
であるが、しかし特に立体障害ピペリジン化合物の種類
から数多くの光安定化添加剤を合成するための価値ある
中間体である。
ＨＰＭＰは好適にはＨＴＭＰのメチル化により製造され
る。この目的に役立つ数多くのメチル反応は文献から知
られる０例えばホルムアルデヒド／蟻酸との反応はエッ
シュウェイラー・クラーク反応（Ｅｓｃｂｗｅｆｌｅｒ
　−Ｃ１ａｒｋｅｒｅａｃｔｉｏｎ）として知られてい
る。これに関しては、Ｈｅｌマ。
Ｃｈｉｎ、　　Ａｃｔａ　　　４９（１）　　、８８０
　〜８９５　　（１９Ｈ）Ｆａｒｍａｔｇｉｖａ　　１
３　（３）　、　１１−１？　（１９８３）　　、　Ｕ
　、　ＳＰ　４，００１，１８９　　（６櫃）及びＵ　
、　Ｓ　、　Ｐ３．１１７４゜１２７　　（５欄）を参
照。
各側に於て使用される出発物質は純粋であるかまたは商
業的に入手しうるＨＴＭＰである。
後者は、ＴＡＡから通常の還元方法、特に接触水素添加
及び最終生成物の単離により製造される（例えばスイス
特許明細書８０２，８４４参照）。
かくして、従来技術によるとＴＡＡからＨＰＭＰの製造
に於ては中間体Ｈ’ｒＭＰを単離及び精製することが必
要である。ＨＰＭＰの合成に関するこれら公知の方法の
基本的に不利な点は、ＨＰＭＰを容認できる収率で得よ
うとするならば、今まで常に中間体ＨＴＭＰは、更に反
応させる前に、例えば塩析または再結晶により、単離お
よび／または精製しなければならなかった。しかしなが
らＨＴＭＰの単離は収率に於て損失を伴い、時間の浪費
であり、そして環境汚染をもたらす。
更にＵ　、　Ｓ　、　Ｐ　４，７３１，４４８号明細書
はピペリジン光安定剤の製造のための他の中間体、特に
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６゜６−チト
ラメチルビベリジンを、ＴＡＡから２段階で、中間体を
単離することなく、製造する方法を開示しているが、こ
の方法の第２工程は完全に異った型の反応、即ちエチレ
ンキサイドとの反応である。
（８題を解決するための手段） 今や、ＨＰＭＰがＴＡＡから、上記した欠点を伴うこと
なく、特にＨＴＭＰを単離することなく、純粋な水性媒
体中で接触水素添加を実施し、得られる粗ＨＴＭＰ溶液
を、好ましくは前もうてにより蒸留により濃縮し、ホル
ムアルデヒドおよび蟻酸と反応させることにより得られ
ることが見出された。
従って、本発明は、４−オキソ−２，２゜６．６−テト
ラメチルピペリジン（ＴＡＡ）を、溶媒として水中に於
て接触水素添加して４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
チトラメチルビペリジン（ＨＴＭＰ）に還元し、生成す
る粗ＨＴＭＰ溶液を、得られたままでまたは蒸留により
濃縮した後に、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒド及び蟻酸と７０〜夏５０℃にて、ＨＴＭＰを精製
および／または単離することなく、各場合に於てＨＴＭ
Ｐにもとづいて少くとも２０モル％過剰のホルムアルデ
ヒドまたはパラホルムアルデヒドと、はぼ化学量論量の
蟻酸を使用して反応させ、反応混合物の水性相を粗生成
物の相から分離し、そして該生成物の相を蒸留により仕
上げることからなる４−オキソ−２，２，６，６−チト
ラメチルビベリジン（Ｔ　Ａ　Ａ）から４−ヒドロキシ
−１，２，２゜６．６−ペンタメチルピペリジン（ＨＰ
ＭＰ）を製造する方法である。
第１工程（接触水素添加）は溶媒として水中で通常の水
声添加触媒、特に金属及び貴金属触媒を使用して、既知
の方法で実施される。特に適当な触媒はう木イニッケル
であり、そして特別には木炭に担持したルテニウムであ
る。水素添加は好ましくは、スイス特許明細書１３０２
．８４４に開示された方法で実施される。
水素添加後に得られるＨＴＭＰ溶液は、更に直接に使用
することができる０例えば、それはホルムアルデヒドま
たはパラホルムアルデヒドと蟻酸と反応させる。しかし
ながら、この反応の前に、粗溶液の容量を減少させるこ
とが好ましい、これは、減圧下または好ましくは常圧下
の蒸留によりなされる。
本発明の好ましい態様に於ては、粗ＨＴＭＰ溶腋の少く
とも１０％、特に少くとも２０％例えば少くとも３０％
を留出させる。かくして約１０〜９０％、例えば１０〜
８０％、好ましくは１０〜６０％または１０〜５０％、
例えば１０〜４０％、または２０〜５０％、最も好まし
くは２０〜４０％の溶液を留出することが可能である。
しかしながら、また、粗溶液を粗ＨＴＭＰ溶融体のみが
残るまで濃縮することも可能であり、該溶融体は次いで
ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒｒおよび’
ｌ！ｉ酸と直接反応される。
未発明の工程の他の可能の態様に於ては、粗ＨＴＭＰ溶
液は少くとも２０％、好ましくは少くとも３０％そして
より好ましくは４０％のＨＴＭＰＩ度まで濃縮される。
かくして、蒸留後、粗溶液は例えば２０〜９０％、好ま
しくは３０〜９０％、最も好ましくは４０〜９０％、例
えば５０〜９０％のＨＴＭＰ１Ｉ度を有することができ
る。
粗ＨＴＭＰ溶液の蒸留は常圧下に実施しても良い、もし
、蒸留が減圧下に実施されるならば、この圧力は便利に
は、１００〜９００　、特に１００〜３００　ｍｂａｒ
であるであろう０選ばれる圧力により、二層混合物は例
えば３０〜１００　”０の範囲の温度に於て留出し、捨
てられる。
濃縮されても、または濃縮されなくても良い粗ＨＴＭＰ
溶液の更なる反応は７０〜ｔｓｏ”ｃで生じる。この反
応は好ましくは７０−　１２０℃、特に７０〜１００℃
で実施される。後者の場合には常圧を採用することがで
きる。ｉｏｏ℃以上の温度に於ては１反応は圧力容器（
例えばオートクレーブ）中で実施される。もしも反応温
度が１例えば１２０℃であるならば、圧力は約２．５〜
３バールに調節される０反応温度は最も好しくは８５〜
１００℃である。
ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドはＨＴＭ
Ｐにもとづいて少くとも２０モル％過剰に於て使用され
る。
少くとも４０％過剰に使用することが都合が良い、技術
的理由に衿てば、この過剰には上限がない、上限は実際
上は経済的理由のためのみ存在する。
都合の良いモル過剰は通常２０〜１００％、好ましくは
４０〜１００％そして最も好ましくは４０〜７０％例え
ば約６０％である。
ホルムアルデヒドは便利には、水性溶液の形態例えば２
７〜５０％、または好ましくは３７％ホルマリンとして
使用される。
＠酸はＨＴＭＰにもとづいてほぼ化学量論的量に於て、
使用される。若干過剰は反応を妨げるものでないことは
自明である。
反応が完了した時１反応温合物は二相である。それは上
方の生成物相（粗生成物”粗溶融体″）と下方の水性相
とからなる。更に仕上げるために、水性相は粗ＨＴＭＰ
溶融体から分離される。
これは、適当に、例えば反応容器の底部から水性相を放
出することによりなされる。粗溶融体は蒸留により仕上
げる。
これは、まず通常の蒸留容器中で、好ましくは減圧下１
例えば１０００〜３０ｍｂａｒの真空下で低沸点副産物
を留出することによりなされる。特に沸点が１５０℃以
下の容易に揮発する留分がこの工程で除かれる。この工
程が完了した時、木質的ではないが、約３０〜１０■ｂ
ａｒ及び約８０−１１０℃例えば９０〜１００℃にて高
沸点副産物をストリップすることが便利である。ＨＰＭ
Ｐそれ自身の蒸留は、好ましくは、１０〜２　ｍｂａｒ
及び１１２℃の頂点温度で実施される。
本発明の別の態様に於ては、水と殆んど混和しない、そ
してＨＰＭＰを溶解する有機溶媒が相分離の前に反応混
合物に添加される。その場合、ＨＰＭＰは有機相に移行
し、該有機相は水性相から分離することができる０次い
で、有機溶媒は蒸留により除去され、残存する粗ＨＰＭ
Ｐ溶融体は前述したように蒸留により仕上げられる。適
当な有機溶媒は種々の石油エーテル留分、ベンゼン、ト
ルエン及びキシレンのような脂肪族、指環族、または芳
香族、炭化水素である。
着し望むならば、ＨＰＭＰ留分は、次いで適当な方法に
より、より好ましい貯蔵安定性を持ちそしてより取扱い
やすい形態を与えるために粒状化される。
反応混合物を仕上げる前に１例えば粗生成物を分離する
前または有機溶媒の添加前または添加後に、塩基、例え
ば有機アミンまたは好ましくはアルカリ金属またはアル
カリ土類全水酸化物、特にＫＯＨまたはＮ　ａ　ＯＩ（
を添加することにより過剰のホルムアルデヒドを破壊す
る。
この目的のために使用される量は過剰のホルムアルデヒ
ドを除くために十分な量であるべきである。化学量論量
より過剰のホルムアルデヒドを破壊するため必要である
理論量よりも少くとも３０％多い塩基を添加することが
好ましい。
未発明の工程は回分式または連続的に実施することがで
きる。
特に第２工程は、好ましくはプロセス技術に於て使用さ
れる装置１例えば回転ディスク反応器またはカスケード
反応器により連続的に実施することができる。
未発明の工程を連続的に実施するために可能な装置の例
は第１図に見出されるであろう。
好ましくはガスクロマトグラフィーにより粗粗溶液中の
ＨＴＭＰ濃度及び最終生成物溶液中のＨＰＭＰ濃度を決
定するために通常の分析方法が使用される。
（発明の効果） 大発明の方法は、ＨＴＭＰを遊離することなく、ＴＡＡ
からＨＰＭＰＩ高収率で得ることを可能とする。
工程は簡単に実施でき、時間が節約でき、また、今まで
使用された塩析や再結晶操作からもたらされる塩や溶媒
残渣がさけられるので環境的にも安全である。未発明の
工程の他の有利な結果は、より高い空間−時間、収率及
びより低い製造コストである。
ＨＴＭＰのメチル化が、ＨＴＭＰを単離しないことから
もたらされる高いレベルの副産物を有するにも拘らず、
実際に１００％の転化率で行なわれること１反応が短時
間で完結することおよび最終生成物のより良い品質が達
成されることは、特に驚くべきこととして注目されるべ
きである。同様に高温（例えば１００℃）に於ける選択
が低温（例えば７０℃）に於けると全く同様に良好であ
るということは驚くべき事実である。
更にホルムアルデヒドの過剰が１本発明の工程では通常
の方法に於けるよりも、より少く保つことができる。ま
た形成されるＣ０２は完全に除去される。
（実施例） 次の実施例は本発明をより詳細に説明するものである。
特に述べない限りは１部及び百分率は、実施例に於ても
、詳細な説明の残りの全部及びクレームを通して、同様
に重量である。
）（ＴＭＰ及びＨＰＭＰの濃度は実施例ではガスクロマ
トグラフにより決定される。
実ｊＬ医」２ 蒸留したＴＡＡ　（純度９２〜９８％）　１８００ｋｇ
を水２２００１で稀釈し、７０〜８０℃で木炭上のルテ
ニウムの存在下で水素添加する０次いで触媒を濾過し、
粗ＨＴＭＰ溶液を１次の工程の前のタンクに貯蔵する。
溶液中のＨＴＭＰＷ度は４０％、収率は９１〜９７％。
１五亘」 実施例１により得られた粗ＨＴＭＰ溶液４１５ｇの３７
％を、６０〜１００℃で共沸的に留出させる。留出物は
二相として得られる。
残りの蒸留残渣（２１６ｇ　：　ＨＴＭＰ含量約６０％
）を５０ｇのパラホルムアルデヒドと共に反応容器中に
入れる。混合物を８６℃に加熱し、次いで５７ｇの蝿＃
（８５％の水溶液として）を攪拌しながら２０分にわた
って添加する０次いで反応混合物を還流温度に加熱し、
全反応時間が３時間になるまで攪拌する０次いで５０％
水性ＮａＯＨ８５ｇを反応混合物に添加し、放置冷却す
る。上方の油状生成物相を分離し１通常の蒸留装置で蒸
留する。１５０℃以下の沸点を持つ容易に揮発する留分
は４０℃の頂点温度及び１０００〜３０　ｍｂａｒの真
空下で留出する。
次いで最初の留分を３０〜１１）ｓｂａｒ及び１００℃
の頂点温度で取り去る０次いで主ＨＰＭＰ留分を１０〜
２■ｂａｒ及び１１２℃の頂点温度で留出させる。冷却
後、生成物を７６℃で溶融する白色結晶の形で得る。蒸
留後の収率は使用されたＨＴＭＰにもとづいて理論値の
８９％であす、蒸留前の粗生成物の収率は、９９〜１０
０％である。
溶融生成物を粒状化により貯蔵のためのより１利な形態
に変換する。これは、冷却コンベア、６または冷却ドラ
ム上で行なわれる。
支蓋撫」 実施例１により得られる粗ＨＴＭＰ＃液４２２．８ｇの
４７％を６０−１００℃で共沸的に留出させる。留出物
は二相として得られる。
残留する蒸留残渣（２２４ｇ；ＨＴＭＰ濃度約７０％）
を３７％のホルマリン１３５ｇと共に反応容器中に入れ
る。混合物を８６℃まで加熱し、次いで蝿＃（８５％水
性溶液として）５７ｇを攪拌しながら２０分にわたって
添加する０反応混合物を次いで還流温度まで加熱し、次
いで全反応時間が３時間になるまで攪拌する０次いで５
０％水性ＮａＯＨ８５ｇを反応混合物に添加し、放置冷
却する。更に仕上げは実施例２に述べられたものと全く
同様に実施される。ＨＰＭＰの収率及び融点は実施例２
と同じである。
実ＪＬＩＬＡ １３５ｇのホルマリンの代りに５０ｇのパラホルムアル
デヒドを用いる以外は実施例３を繰返す、ＨＰＭＰは実
施例３または２と同じ純度及び収率で得られる。
支ム１」 実施例１により製造された粗ＨＴＭＰ溶液４１７ｇの５
８％を６０〜１００℃で共沸的に留出させる。留出物は
二相で得られる。残りの蒸留残留物（１７５，４ｇ　Ｓ
　ＨＴＭＰ含量約８９％）を４２ｇのパラホルムアルデ
ヒドと共に反応容器に入れる０反応混合物を８６℃まで
加熱し、次いで蟻酸（８５％水溶液として）５７ｇを攪
拌しながら２０分間にわたって添加する０次いで反応混
合物を還流温度まで加熱し、全反応時間が３時間になる
まで攪拌する。
次いで５０％水性ＮａＯＨ８５ｇを反応混合物に添加し
、放置冷却する。更に、実施例２と全く同様に仕上げを
実施する。ＨＰＭＰの収率及び融点は実施例２と同じで
ある。
支嵐皇」 混合容器中に於て実施例１で得られた粗ＨＴＭＰ溶液１
００部を３７％ホルマリン８５部中に溶解する。この混
合物を８０℃まで加熱し、計量ポンプにより反応器中に
供給する。該反応器中には３６部の蟻酸（８５％水性溶
液として）が、温度が８６℃を越えないような割合で計
量されている。２時間の滞留時間の後、溶液は、該溶液
が石油エーテル留分（沸点範囲１００〜１４０℃）と混
合されるスタテックミキサーを通して、他の容器にポン
プで送られ、該容器中で反応溶液は、ＮａＯＨ３０部で
抽出される。
水性相の分離は下降流液／液分離器（ｄｏｗｎｓｔｒｅ
ａｍ　　１ｉｑｕｉｄ／　１ｉｑｕｉｄ　　５ｅｐａｒ
ａｔｏｒ　）中で生じる。更にＮ　ａＯＨによる抽出は
第２抽出装置中で実施する。最後に石油エーテルを蒸留
塔中で留出させ、粗溶融体を連続的に底部から排出する
。ａ溶融体を、次いで実施例２で記載した方法により蒸
留装置中で精製する。このようにして純粋のＨＰＭＰを
実施例２に示した収率及び純度で得る。更に、実施例２
と同様に好ましくは続いて造粒工程が行なわれる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の反応に使用される連続プラントの略図
である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
    リジンを、溶媒として、水中に於て接触水素添加して、
    ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジンに還元し、生成する粗４−ヒドロキシ−２，２，６
    ，６−テトラメチルピペリジン溶液を得られたままで、
    あるいは蒸留により濃縮した後に、ホルムアルデヒドま
    たはパラホルムアルデヒド及び蟻酸と７０〜１５０℃に
    て、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジンを精製および／または単離することなく、４−
    ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
    にもとづいて、各々、少くとも２０モル％過剰のホルム
    アルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとほぼ化学量論
    量の蟻酸を使用して、反応させ、反応混合物の水性相を
    粗生成物の相から分離し、そして該生成物の相を蒸留に
    より仕上げることを特徴とする４−オキソ−２，２，６
    ，６−テトラメチルピペリジンから４−ヒドロキシ−１
    ，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを製造する
    方法。
  2. （２）粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジン溶液を蒸留により濃縮する請求項（１）記
    載の方法。
  3. （３）粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジンの溶液の少くとも１０％を留去させる請求
    項（２）記載の方法。
  4. （４）粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジンの溶液を少くとも２０％の４−ヒドロキシ
    −２，２，６，６−テトラメチルピペリジン含量まで濃
    縮する請求項（２）記載の方法。
  5. （５）溶液を、粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
    トラメチルピペリジンの溶融体まで濃縮する請求項（２
    ）記載の方法。
  6. （６）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジンの溶液が蒸留することなしで更に処理される
    請求項（１）記載の方法。
  7. （７）粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジンの溶液を連続的に反応させる請求項（１）
    記載の方法。
  8. （８）粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジン溶液を回分式で反応させる請求項（１）記
    載の方法。
  9. （９）粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジン溶液を７０〜１００℃で反応させる請求項
    （１）記載の方法。
  10. （１０）粗４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
    チルピペリジン溶液をパラホルムアルデヒドまたは２７
    〜５０％ホルマリンと反応させる請求項（１）記載の方
    法。
  11. （１１）ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
    の過剰モル量が少くとも４０％である請求項（１）記載
    の方法。
  12. （１２）蒸留した４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６
    −ペンタメチルピペリジンの最終生成物が、蒸留により
    仕上げた後に造粒される請求項（１）記載の方法。
  13. （１３）水と殆んど混和しない、そして４−ヒドロキシ
    −１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを溶解
    する有機溶媒が、粗生成物相の分離前に反応混合物に添
    加され、そして、この有機相が水性層から分離される請
    求項（１）記載の方法。
  14. （１４）反応混合物の過剰のホルムアルデヒドが、粗生
    成物相の分離前または有機溶媒の添加前または添加後に
    、塩基の添加により破壊される請求項（１）または（１
    ３）記載の方法。
  15. （１５）脂肪族または芳香族炭化水素が有機溶媒として
    使用される請求項（１３）記載の方法。
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Cited By (1)

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