JP2844482B2 - ４―ヒドロキシ―１，２，２，６，６―ペンタメチルピペリジンの製造方法 - Google Patents
４―ヒドロキシ―１，２，２，６，６―ペンタメチルピペリジンの製造方法Info
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- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン（トリアセトンアミンとして知られている。以下、
TAAと略記する。）を接触還元し、次いで得られる2,2,
6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（以下H
TMPと略記する。）をホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒドと反応させ、続いて蒸留により粗生成物を
仕上げることにより４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン（以下HPMPと略記する。）を製造す
る方法に関する。
ジン（トリアセトンアミンとして知られている。以下、
TAAと略記する。）を接触還元し、次いで得られる2,2,
6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（以下H
TMPと略記する。）をホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒドと反応させ、続いて蒸留により粗生成物を
仕上げることにより４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン（以下HPMPと略記する。）を製造す
る方法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） HPMPはプラスチックに対する光および熱安定剤として
有用であるが、しかし特に立体障害ピペリジン化合物の
種類から数多くの光安定化添加剤を合成するための価値
ある中間体である。
有用であるが、しかし特に立体障害ピペリジン化合物の
種類から数多くの光安定化添加剤を合成するための価値
ある中間体である。
HPMPは好適にはHTMPのメチル化により製造される。こ
の目的に役立つ数多くのメチル反応は文献から知られ
る。例えばホルムアルデヒド／蟻酸との反応はエッシュ
ウェイラー・クラーク反応（Eschweiler−Clarkereacti
on）として知られている。これに関しては、Helv.Chim.
Acta 49（１）,690〜695（1966）,Farmatsiva 13
（３）,11−17（1963）,U.SP4,001,189（６欄）及びU.
S.P3,974,127（５欄）を参照。
の目的に役立つ数多くのメチル反応は文献から知られ
る。例えばホルムアルデヒド／蟻酸との反応はエッシュ
ウェイラー・クラーク反応（Eschweiler−Clarkereacti
on）として知られている。これに関しては、Helv.Chim.
Acta 49（１）,690〜695（1966）,Farmatsiva 13
（３）,11−17（1963）,U.SP4,001,189（６欄）及びU.
S.P3,974,127（５欄）を参照。
各例に於て使用される出発物質は純粋であるかまたは
商業的に入手しうるHTMPである。後者は、TAAから通常
の還元方法、特に接触水素添加及び最終生成物の単離に
より製造される（例えばスイス特許明細書602,644参
照）。
商業的に入手しうるHTMPである。後者は、TAAから通常
の還元方法、特に接触水素添加及び最終生成物の単離に
より製造される（例えばスイス特許明細書602,644参
照）。
かくして、従来技術によるとTAAからHPMPの製造に於
ては中間体HTMPを単離及び精製することが必要である。
HPMPの合成に関するこれら公知の方法の基本的に不利な
点は、HPMPを容認できる収率で得ようとするならば、今
までに常に中間体HTMPは、更に反応させる前に、例えば
塩析または再結晶により、単離および／または精製しな
ければならなかった。しかしながらHTMPの単離は収率に
於て損失を伴い、時間の浪費であり、そして環境汚染を
もたらす。
ては中間体HTMPを単離及び精製することが必要である。
HPMPの合成に関するこれら公知の方法の基本的に不利な
点は、HPMPを容認できる収率で得ようとするならば、今
までに常に中間体HTMPは、更に反応させる前に、例えば
塩析または再結晶により、単離および／または精製しな
ければならなかった。しかしながらHTMPの単離は収率に
於て損失を伴い、時間の浪費であり、そして環境汚染を
もたらす。
更にU.S.P4,731,448号明細書はピペリジン光安定剤の
製造のための他の中間体、特に１−（２−ヒドロキシエ
チル）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを、TAAから
２段階で、中間体を単離することなく、製造する方法を
開示しているが、この方法の第２工程は完全に異った型
の反応、即ちエチレンキサイドとの反応である。
製造のための他の中間体、特に１−（２−ヒドロキシエ
チル）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを、TAAから
２段階で、中間体を単離することなく、製造する方法を
開示しているが、この方法の第２工程は完全に異った型
の反応、即ちエチレンキサイドとの反応である。
（課題を解決するための手段） 今や、HPMPがTAAから、上記した欠点を伴うことな
く、特にHTMPを単離することなく、純粋な水性媒体中で
接触水素添加を実施し、得られる祖HTMP溶液を、好まし
くは前もってにより蒸留により濃縮し、ホルムアルデヒ
ドおよび蟻酸と反応させることにより得られることが見
出された。
く、特にHTMPを単離することなく、純粋な水性媒体中で
接触水素添加を実施し、得られる祖HTMP溶液を、好まし
くは前もってにより蒸留により濃縮し、ホルムアルデヒ
ドおよび蟻酸と反応させることにより得られることが見
出された。
従って、本発明は、４−オキソ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン（TAA）を、溶媒として水中に於て接触
水素添加して４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン（HTMP）に還元し、生成する粗HTMP溶液を、
得られたままでまたは蒸留により濃縮した後に、ホルム
アルデヒドまたはパラホルムアルデヒド及び蟻酸と70〜
150℃にて、HTMPを精製および／または単離することな
く、各場合に於てHTMPにもとづいて少くとも20モル％過
剰のホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと、
ほぼ化学量論量の蟻酸を使用して反応させ、反応混合物
の水性相を粗生成物の相から分離し、そして該生成物の
相を蒸留により仕上げることからなる４−オキソ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン（TAA）から４−ヒドロキ
シ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンの（HPMP）を
製造する方法である。
チルピペリジン（TAA）を、溶媒として水中に於て接触
水素添加して４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン（HTMP）に還元し、生成する粗HTMP溶液を、
得られたままでまたは蒸留により濃縮した後に、ホルム
アルデヒドまたはパラホルムアルデヒド及び蟻酸と70〜
150℃にて、HTMPを精製および／または単離することな
く、各場合に於てHTMPにもとづいて少くとも20モル％過
剰のホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと、
ほぼ化学量論量の蟻酸を使用して反応させ、反応混合物
の水性相を粗生成物の相から分離し、そして該生成物の
相を蒸留により仕上げることからなる４−オキソ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン（TAA）から４−ヒドロキ
シ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンの（HPMP）を
製造する方法である。
第１工程（接触水素添加）は溶媒として水中で通常の
水素添加触媒、特に金属及び貴金属触媒を使用して、既
知の方法で実施される。特に適当な触媒はラネイニッケ
ルであり、そして特別には木炭に担持したルテニウムで
ある。水素添加には好ましくは、スイス特許明細書602,
644に開示された方法で実施される。
水素添加触媒、特に金属及び貴金属触媒を使用して、既
知の方法で実施される。特に適当な触媒はラネイニッケ
ルであり、そして特別には木炭に担持したルテニウムで
ある。水素添加には好ましくは、スイス特許明細書602,
644に開示された方法で実施される。
水素添加後に得られるHTMP溶液は、更に直接に使用す
ることができる。例えば、それはホルムアルデヒドまた
はパラホルムアルデヒドと蟻酸と反応させる。しかしな
がら、この反応の前に、粗溶液の容量を減少させること
が好ましい。これは、減圧下または好ましくは常圧下の
蒸留によりなされる。
ることができる。例えば、それはホルムアルデヒドまた
はパラホルムアルデヒドと蟻酸と反応させる。しかしな
がら、この反応の前に、粗溶液の容量を減少させること
が好ましい。これは、減圧下または好ましくは常圧下の
蒸留によりなされる。
本発明の好ましい態様に於ては、粗HTMP溶液の少くと
も10％、特に少くとも20％例えば少くとも30％を留出さ
せる。かくして約10〜90％、例えば10〜80％、好ましく
は10〜60％または10〜50％、例えば10〜40％、または20
〜50％、最も好ましくは20〜40％の溶液を留出すること
が可能である。
も10％、特に少くとも20％例えば少くとも30％を留出さ
せる。かくして約10〜90％、例えば10〜80％、好ましく
は10〜60％または10〜50％、例えば10〜40％、または20
〜50％、最も好ましくは20〜40％の溶液を留出すること
が可能である。
しかしながら、また、粗溶液を粗HTMP溶融体のみが残
るまで濃縮することも可能であり、該溶融体は次いでホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドおよび蟻酸
と直接反応される。
るまで濃縮することも可能であり、該溶融体は次いでホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドおよび蟻酸
と直接反応される。
本発明の工程の他の可能の態様に於ては、粗HTMP溶液
は少くとも20％、好ましくは少くとも30％そしてより好
ましくは40％のHTMP濃度まで濃縮される。
は少くとも20％、好ましくは少くとも30％そしてより好
ましくは40％のHTMP濃度まで濃縮される。
かくして、蒸留後、粗溶液は例えば20〜90％、好まし
くは30〜90％、最も好ましくは40〜90％、例えば50〜90
％のHTMP濃度を有することができる。
くは30〜90％、最も好ましくは40〜90％、例えば50〜90
％のHTMP濃度を有することができる。
粗HTMP溶液の蒸留は常圧下に実施しても良い。もし、
蒸留が減圧下に実施されるならば、この圧力は便利に
は、100〜900,特に100〜300mbarであるであろう。選ば
れる圧力により、二層混合物は例えば30〜100℃の範囲
の温度に於て留出し、捨てられる。
蒸留が減圧下に実施されるならば、この圧力は便利に
は、100〜900,特に100〜300mbarであるであろう。選ば
れる圧力により、二層混合物は例えば30〜100℃の範囲
の温度に於て留出し、捨てられる。
濃縮されても、または濃縮されなくても良い粗HTMP溶
液の更なる反応は70〜150℃で生じる。この反応は好ま
しくは70〜120℃、特に70〜100℃で実施される。後者の
場合には常圧を採用することができる。100℃以上の温
度に於ては、反応は圧力容器（例えばオートクレーブ）
中で実施される。もしも反応温度が、例えば120℃であ
るならば、圧力は約2.5〜３バールに調節される。反応
温度は最も好しくは85〜100℃である。
液の更なる反応は70〜150℃で生じる。この反応は好ま
しくは70〜120℃、特に70〜100℃で実施される。後者の
場合には常圧を採用することができる。100℃以上の温
度に於ては、反応は圧力容器（例えばオートクレーブ）
中で実施される。もしも反応温度が、例えば120℃であ
るならば、圧力は約2.5〜３バールに調節される。反応
温度は最も好しくは85〜100℃である。
ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドはHTMP
にもとづいて少くとも20モル％過剰に於て使用される。
にもとづいて少くとも20モル％過剰に於て使用される。
少くとも40％過剰に使用することが都合が良い。技術
的理由に於ては、この過剰には上限がない。上限は実際
上は経済的理由のためのみ存在する。
的理由に於ては、この過剰には上限がない。上限は実際
上は経済的理由のためのみ存在する。
都合の良いモル過剰は通常20〜100％、好ましくは40
〜100％そして最も好ましくは40〜70％例えば約60％で
ある。
〜100％そして最も好ましくは40〜70％例えば約60％で
ある。
ホルムアルデヒドは便利には、水性溶液の形態例えば
27〜50％、または好ましくは37％ホルマリンとして使用
される。
27〜50％、または好ましくは37％ホルマリンとして使用
される。
蟻酸はHTMPにもとづいてほぼ化学量論的量に於て、使
用される。若干過剰は反応を妨げるものでないことは自
明である。
用される。若干過剰は反応を妨げるものでないことは自
明である。
反応が完了した時、反応混合物は二相である。それは
上方の生成物相（粗生成物“粗溶融体”）と下方の水性
相とからなる。更に仕上げるために、水性相は粗HTMP溶
融体から分離される。
上方の生成物相（粗生成物“粗溶融体”）と下方の水性
相とからなる。更に仕上げるために、水性相は粗HTMP溶
融体から分離される。
これは、適当に、例えば反応容器の底部から水性相を
放出することによりなされる。粗溶融体は蒸留により仕
上げる。
放出することによりなされる。粗溶融体は蒸留により仕
上げる。
これは、まず通常の蒸留容器中で、好ましくは減圧
下、例えば1000〜30mbarの真空下で低沸点副産物を留出
することによりなされる。特に沸点が150℃以下の容易
に揮発する留分がこの工程で除かれる。この工程が完了
した時、本質的ではないが、約30〜10mbar及び約80〜11
0℃例えば90〜100℃にて高沸点副産物をストリップする
ことが便利である。HPMPそれ自身の蒸留は、好ましく
は、10〜2mbar及び112℃の頂点温度で実施される。
下、例えば1000〜30mbarの真空下で低沸点副産物を留出
することによりなされる。特に沸点が150℃以下の容易
に揮発する留分がこの工程で除かれる。この工程が完了
した時、本質的ではないが、約30〜10mbar及び約80〜11
0℃例えば90〜100℃にて高沸点副産物をストリップする
ことが便利である。HPMPそれ自身の蒸留は、好ましく
は、10〜2mbar及び112℃の頂点温度で実施される。
本発明の別の態様に於ては、水と殆んど混和しない、
そしてHPMPを溶解する有機溶媒が相分離の前に反応混合
物に添加される。その場合、HPMPは有機相に移行し、該
有機相は水性相から分離することができる。次いで、有
機溶媒は蒸留により除去され、残存する粗HPMP溶融体は
前述したように蒸留により仕上げられる。適当な有機溶
媒は種々の石油エーテル留分、ベンゼン、トルエン及び
キシレンのような脂肪族、脂環族、または芳香族、炭化
水素である。
そしてHPMPを溶解する有機溶媒が相分離の前に反応混合
物に添加される。その場合、HPMPは有機相に移行し、該
有機相は水性相から分離することができる。次いで、有
機溶媒は蒸留により除去され、残存する粗HPMP溶融体は
前述したように蒸留により仕上げられる。適当な有機溶
媒は種々の石油エーテル留分、ベンゼン、トルエン及び
キシレンのような脂肪族、脂環族、または芳香族、炭化
水素である。
若し望むならば、HPMP留分は、次いで適当な方法によ
り、より好ましい貯蔵安定性を持ちそしてより取扱いや
すい形態を与えるために粒状化される。
り、より好ましい貯蔵安定性を持ちそしてより取扱いや
すい形態を与えるために粒状化される。
反応混合物を仕上げる前に、例えば粗生成物を分離す
る前または有機溶媒の添加前または添加後に、塩基、例
えば有機アミンまたは好ましくはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金水酸化物、特にKOHまたはNaOHを添加する
ことにより過剰のホルムアルデヒドを破壊する。この目
的のために使用される量は過剰のホルムアルデヒドを除
くために十分な量であるべきである。化学量論量より過
剰のホルムアルデヒドを破壊するため必要である理論量
よりも少くとも30％多い塩基を添加することが好まし
い。
る前または有機溶媒の添加前または添加後に、塩基、例
えば有機アミンまたは好ましくはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金水酸化物、特にKOHまたはNaOHを添加する
ことにより過剰のホルムアルデヒドを破壊する。この目
的のために使用される量は過剰のホルムアルデヒドを除
くために十分な量であるべきである。化学量論量より過
剰のホルムアルデヒドを破壊するため必要である理論量
よりも少くとも30％多い塩基を添加することが好まし
い。
本発明の工程は回分式または連続的に実施することが
できる。
できる。
特に第２工程は、好ましくはプロセス技術に於て使用
される装置、例えば回転ディスク反応器またはカスケー
ド反応器により連続的に実施することができる。
される装置、例えば回転ディスク反応器またはカスケー
ド反応器により連続的に実施することができる。
本発明の工程を連続的に実施するために可能な装置の
例は第１図に見出されるであろう。
例は第１図に見出されるであろう。
好ましくはガスクロマトグラフィーにより粗粗溶液中
のHTMP濃度及び最終生成物溶液中のHPMP濃度を決定する
ために通常の分析方法が使用される。
のHTMP濃度及び最終生成物溶液中のHPMP濃度を決定する
ために通常の分析方法が使用される。
（発明の効果） 本発明の方法は、HTMPを遊離することなく、TAAからH
PMPを高収率で得ることを可能とする。
PMPを高収率で得ることを可能とする。
工程は簡単に実施でき、時間が節約でき、また、今ま
で使用された塩析や再結晶操作からもたらされる塩や溶
媒残渣がさけられるので環境的にも安全である。本発明
の工程の他の有利な結果は、より高い空間−時間、収率
及びより低い製造コストである。
で使用された塩析や再結晶操作からもたらされる塩や溶
媒残渣がさけられるので環境的にも安全である。本発明
の工程の他の有利な結果は、より高い空間−時間、収率
及びより低い製造コストである。
HTMPのメチル化が、HTMPを単離しないことからもたら
される高いレベルの副産物を有するにも拘らず、実際に
100％の転化率で行なわれること、反応が短時間で完結
することおよび最終生成物のより良い品質が達成される
ことは、特に驚くべきこととして注目されるべきであ
る。同様に高温（例えば100℃）に於ける選択が低温
（例えば70℃）に於けると全く同様に良好であるという
ことは驚くべき事実である。
される高いレベルの副産物を有するにも拘らず、実際に
100％の転化率で行なわれること、反応が短時間で完結
することおよび最終生成物のより良い品質が達成される
ことは、特に驚くべきこととして注目されるべきであ
る。同様に高温（例えば100℃）に於ける選択が低温
（例えば70℃）に於けると全く同様に良好であるという
ことは驚くべき事実である。
更にホルムアルデヒドの過剰が、本発明の工程では通
常の方法に於けるよりも、より少く保つことができる。
また形成されるCO2は完全に除去される。
常の方法に於けるよりも、より少く保つことができる。
また形成されるCO2は完全に除去される。
（実施例） 次の実施例は本発明をより詳細に説明するものであ
る。特に述べない限りは、部及び百分率は、実施例に於
ても、詳細な説明の残りの全部及びクレームを通して、
同様に重量である。HTMP及びHPMPの濃度は実施例ではガ
スクロマトグラフにより決定される。
る。特に述べない限りは、部及び百分率は、実施例に於
ても、詳細な説明の残りの全部及びクレームを通して、
同様に重量である。HTMP及びHPMPの濃度は実施例ではガ
スクロマトグラフにより決定される。
実施例１ 蒸留したTAA（純度92〜98％）1800kgを水2200稀釈
し、70〜80℃で木炭上のルテニウムの存在下で水素添加
する。次いで触媒を濾過し、粗HTMP溶液を、次の工程の
前のタンクに貯蔵する。溶液中のHTMP濃度は40％、収率
は91〜97％。
し、70〜80℃で木炭上のルテニウムの存在下で水素添加
する。次いで触媒を濾過し、粗HTMP溶液を、次の工程の
前のタンクに貯蔵する。溶液中のHTMP濃度は40％、収率
は91〜97％。
実施例２ 実施例１により得られた粗HTMP溶液415gの37％を、60
〜100℃で共沸的に留出させる。留出物は二相として得
られる。残りの蒸留残渣（216g;HTMP含量約60％）を50g
のパラホルムアルデヒドと共に反応容器中に入れる。混
合物を86℃に加熱し、次いで57gの蟻酸（85％の水溶液
として）を撹拌しながら20分にわたって添加する。次い
で反応混合物を還流温度に加熱し、全反応時間が３時間
になるまで撹拌する。次いで50％水性NaOH85gを反応混
合物に添加し、放置冷却する。上方の油状生成物相を分
離し、通常の蒸留装置で蒸留する。150℃以下の沸点を
持つ容易に揮発する留分は40℃の頂点温度及び1000〜30
mbarの真空下で留出する。
〜100℃で共沸的に留出させる。留出物は二相として得
られる。残りの蒸留残渣（216g;HTMP含量約60％）を50g
のパラホルムアルデヒドと共に反応容器中に入れる。混
合物を86℃に加熱し、次いで57gの蟻酸（85％の水溶液
として）を撹拌しながら20分にわたって添加する。次い
で反応混合物を還流温度に加熱し、全反応時間が３時間
になるまで撹拌する。次いで50％水性NaOH85gを反応混
合物に添加し、放置冷却する。上方の油状生成物相を分
離し、通常の蒸留装置で蒸留する。150℃以下の沸点を
持つ容易に揮発する留分は40℃の頂点温度及び1000〜30
mbarの真空下で留出する。
次いで最初の留分を30〜10mbar及び100℃の頂点温度
で取り去る。次いで主HPMP留分を10〜2mbar及び112℃の
頂点温度で留出させる。冷却後、生成物を76℃で溶融す
る白色結晶の形で得る。蒸留後の収率は使用されたHTMP
にもとづいて理論値の89％であり、蒸留前の粗生成物の
収率は、99〜100％である。
で取り去る。次いで主HPMP留分を10〜2mbar及び112℃の
頂点温度で留出させる。冷却後、生成物を76℃で溶融す
る白色結晶の形で得る。蒸留後の収率は使用されたHTMP
にもとづいて理論値の89％であり、蒸留前の粗生成物の
収率は、99〜100％である。
溶融生成物を粒状化により貯蔵のためのより有利な形
態に変換する。これは、冷却コンベアまたは冷却ドラム
上で行なわれる。
態に変換する。これは、冷却コンベアまたは冷却ドラム
上で行なわれる。
実施例３ 実施例１により得られる粗HTMP溶液422.6gの47％を60
〜100℃で共沸的に留出させる。留出物は二相として得
られる。残留する蒸留残渣（224g;HTMP濃度約70％）を3
7％のホルマリン135gと共に反応容器中に入れる。混合
物を86℃まで加熱し、次いで蟻酸（85％水性溶液とし
て）57gを撹拌しながら20分にわたって添加する。反応
混合物を次いで還流温度まで加熱し、次いで全反応時間
が３時間になるまで撹拌する。次いで50％水性NaOH85g
を反応混合物に添加し、放置冷却する。更に仕上げは実
施例２に述べられたものと全く同様に実施される。HPMP
の収率及び融点は実施例２と同じである。
〜100℃で共沸的に留出させる。留出物は二相として得
られる。残留する蒸留残渣（224g;HTMP濃度約70％）を3
7％のホルマリン135gと共に反応容器中に入れる。混合
物を86℃まで加熱し、次いで蟻酸（85％水性溶液とし
て）57gを撹拌しながら20分にわたって添加する。反応
混合物を次いで還流温度まで加熱し、次いで全反応時間
が３時間になるまで撹拌する。次いで50％水性NaOH85g
を反応混合物に添加し、放置冷却する。更に仕上げは実
施例２に述べられたものと全く同様に実施される。HPMP
の収率及び融点は実施例２と同じである。
実施例４ 135gのホルマリンの代りに50gのパラホルムアルデヒ
ドを用いる以外は実施例３を繰返す。HPMPは実施例３ま
たは２と同じ純度及び収率で得られる。
ドを用いる以外は実施例３を繰返す。HPMPは実施例３ま
たは２と同じ純度及び収率で得られる。
実施例５ 実施例１により製造された粗HTMP溶液417gの58％の60
〜100℃で共沸的に留出させる。留出物は二相で得られ
る。残りの蒸留残留物（175.4g;HTMP含有量約89％）を4
2gのパラホルムアルデヒドと共に反応容器に入れる。反
応混合物を86℃まで加熱し、次いで蟻酸（85％水溶液と
して）57gを撹拌しながら20分間にわたって添加する。
次いで反応混合物を還流温度まで加熱し、全反応時間が
３時間になるまで撹拌する。
〜100℃で共沸的に留出させる。留出物は二相で得られ
る。残りの蒸留残留物（175.4g;HTMP含有量約89％）を4
2gのパラホルムアルデヒドと共に反応容器に入れる。反
応混合物を86℃まで加熱し、次いで蟻酸（85％水溶液と
して）57gを撹拌しながら20分間にわたって添加する。
次いで反応混合物を還流温度まで加熱し、全反応時間が
３時間になるまで撹拌する。
次いで50％水性NaOH85gを反応混合物に添加し、放置
冷却する。更に、実施例２と全く同様に仕上げを実施す
る。HPMPの収率及び融点は実施例２と同じである。
冷却する。更に、実施例２と全く同様に仕上げを実施す
る。HPMPの収率及び融点は実施例２と同じである。
実施例６ 混合容器中に於て実施例１で得られた粗HTMP溶液100
部を37％ホルマリン85部中に溶解する。この混合物を80
℃まで加熱し、計量ポンプにより反応器中に供給する。
該反応器中には36部の蟻酸（85％水性溶液として）が、
温度が86℃を超えないような割合で計量されている。２
時間の滞留時間の後、溶液は、該溶液が石油エーテル留
分（沸点範囲100〜140℃）と混合されるスタテックミキ
サーを通して、他の容器にポンプで送られ、該容器中で
反応溶液は、NaOH30部で抽出される。水性相の分離は下
降流液／液分離器（downstream liquid/liquid separ
ator）中で生じる。更にNaOHによる抽出は２抽出装置中
で実施する。最後に石油エーテルを蒸留塔中で留出さ
せ、粗溶融体を連続的に底部から排出する。粗溶融体
を、次いで実施例２で記載した方法により蒸留装置中で
精製する。このようにして純粋のHPMPを実施例２に示し
た収率及び純度で得る。更に、実施例２と同様に好まし
くは続いて造粒工程が行なわれる。
部を37％ホルマリン85部中に溶解する。この混合物を80
℃まで加熱し、計量ポンプにより反応器中に供給する。
該反応器中には36部の蟻酸（85％水性溶液として）が、
温度が86℃を超えないような割合で計量されている。２
時間の滞留時間の後、溶液は、該溶液が石油エーテル留
分（沸点範囲100〜140℃）と混合されるスタテックミキ
サーを通して、他の容器にポンプで送られ、該容器中で
反応溶液は、NaOH30部で抽出される。水性相の分離は下
降流液／液分離器（downstream liquid/liquid separ
ator）中で生じる。更にNaOHによる抽出は２抽出装置中
で実施する。最後に石油エーテルを蒸留塔中で留出さ
せ、粗溶融体を連続的に底部から排出する。粗溶融体
を、次いで実施例２で記載した方法により蒸留装置中で
精製する。このようにして純粋のHPMPを実施例２に示し
た収率及び純度で得る。更に、実施例２と同様に好まし
くは続いて造粒工程が行なわれる。
第１図は本発明の反応に使用される連続プラントの略図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム フリース ドイツ連邦共和国 6140 ベンスハイム ハーゲンストラーセ 40 (56)参考文献 特開 昭63−303967（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 211/46
Claims (15)
- 【請求項１】４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンを、溶媒として、水中に於て接触水素添加して、
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンに
還元し、生成する粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン溶液を得られたままで、あるいは蒸留
により濃縮した後に、ホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒド及び蟻酸と70〜150℃にて、４−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを精製および／
または単離することなく、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジンにもとづいて、各々、少なくと
も20モル％過剰のホルムアルデヒドまたはパラホルムア
ルデヒドとほぼ化学量論量の蟻酸を使用して、反応さ
せ、反応混合物の水性相を粗生成物の相から分離し、そ
して該生成物の相を蒸留により仕上げることを特徴とす
る４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンから
４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
を製造する方法。 - 【請求項２】粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン溶液を蒸留により濃縮する請求項（１）記
載の方法。 - 【請求項３】粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンの溶液の少くとも10％を留去させる請求項
（２）記載の方法。 - 【請求項４】粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンの溶液を少くとも20％の４−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン含量まで濃縮する請
求項（２）記載の方法。 - 【請求項５】溶液を、粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジンの溶融体まで濃縮する請求項
（２）記載の方法。 - 【請求項６】４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンの溶液が蒸留することなしで更に処理される
請求項（１）記載の方法。 - 【請求項７】粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンの溶液を連続的に反応させる請求項（１）
記載の方法。 - 【請求項８】粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン溶液を回分式で反応させる請求項（１）記
載の方法。 - 【請求項９】粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン溶液を70〜100℃で反応させる請求項
（１）記載の方法。 - 【請求項１０】粗４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン溶液をパラホルムアルデヒドまたは27〜
50％ホルマリンと反応させる請求項（１）記載の方法。 - 【請求項１１】ホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒドの過剰モル量が少くとも40％である請求項（１）
記載の方法。 - 【請求項１２】蒸留した４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジンの最終生成物が、蒸留により仕
上げた後に造粒される請求項（１）記載の方法。 - 【請求項１３】水と殆んど混和しない、そして４−ヒド
ロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンを溶解す
る有機溶媒が、粗生成物相の分離前に反応混合物に添加
され、そして、この有機相が水性層から分離される請求
項（１）記載の方法。 - 【請求項１４】反応混合物の過剰のホルムアルデヒド
が、粗生成物相の分離前または有機溶媒の添加前または
添加後に、塩基の添加により破壊される請求項（１）ま
たは（13）記載の方法。 - 【請求項１５】脂肪族または芳香族炭化水素が有機溶解
として使用される請求項（13）記載の方法。
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|---|---|---|---|
| CH04763/88-1 | 1988-12-20 | ||
| CH476388 | 1988-12-20 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2844482B2 true JP2844482B2 (ja) | 1999-01-06 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0375612B1 (ja) |
| JP (1) | JP2844482B2 (ja) |
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| EP0837057B1 (en) * | 1996-10-17 | 2001-05-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method of preparation of 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine |
| EP1969940A3 (en) | 2004-12-17 | 2008-12-10 | Devgen NV | Nematicidal compositions |
| CN103657732B (zh) * | 2013-10-16 | 2015-05-06 | 上海东升新材料有限公司 | SO42－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3974127A (en) * | 1973-09-17 | 1976-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkylene oxide condensates of tetramethylpiperidine alcohols or glycols |
| US4001189A (en) * | 1973-09-17 | 1977-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fibers of acid-dyeable polyester having tetramethylpiperidine groups attached through oxyalkalene linkages to ends of polymer chains |
| CH602644A5 (ja) * | 1975-12-19 | 1978-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
| EP0225850B1 (de) * | 1985-12-06 | 1990-02-28 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin |
| IT1197466B (it) * | 1986-08-25 | 1988-11-30 | Ciba Geigy Spa | Metodo per la stabilizzazione di polimeri oleofinici mediante composti triazinici |
| US4921962A (en) * | 1988-10-19 | 1990-05-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines |
-
1989
- 1989-12-12 DE DE58909397T patent/DE58909397D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 EP EP89810943A patent/EP0375612B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 JP JP1330973A patent/JP2844482B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-18 US US08/033,450 patent/US5840905A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5840905A (en) | 1998-11-24 |
| EP0375612A3 (de) | 1991-10-30 |
| EP0375612A2 (de) | 1990-06-27 |
| DE58909397D1 (de) | 1995-09-28 |
| JPH02212479A (ja) | 1990-08-23 |
| EP0375612B1 (de) | 1995-08-23 |
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