KR101658666B1 - 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법 - Google Patents

4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법 Download PDF

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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 50 bar 이하의 압력 및 120℃ 이하의 온도에서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온이 80% 이상 전환될 때까지 주반응을 수행한 후, 주반응의 압력 및 온도에 비해 고온 및 고압에서 후반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 니켈 또는 코발트 촉매 및 물의 존재하에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온과 암모니아 및 수소와의 반응에 의한 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 니켈, 코발트, 주반응, 후반응

Description

4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법{Process for the preparation of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine}
본 발명은 촉매의 존재하에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 (트리아세톤아미드, TAA), 암모니아 및 수소로부터의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TAD)의 제조 방법을 기술한다.
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 2,2,6,6-치환기로 인해 입체 장애된 것을 지칭하며 특히 중합체용 UV 안정화제의 제조에 있어 중간체로서 널리 사용될 수 있다. 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 화학적 고순도를 갖는다는 점 이외에, 가능한 고유의 색이 없거나 매우 옅어야 한다는 점이 중요하다. 수개월의 연장된 저장 기간 동안에도, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 변색은 발생하지 않아야만 한다. 이는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 안정화제 제조에 사용되거나 또는 직접 첨가제로서 사용되는 경우에 특히 중요한데, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제품 품질이 안정화된 공중합체의 품질에 결정적인 영향을 미치기 때문이다.
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 일반적으로 촉매의 존재하에 일단계 또는 이단계의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 환원성 아미노화에 의해 제조된다.
따라서, EP 0 776 887 A1은 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 금속 촉매의 존재하 및 용매의 부재하에 285 내지 300 bar의 압력에서의 연속 공정을 기술한다. DE 30 03 843 A1에 따른 공정 역시 200 bar 초과의 압력에서 용매 없이 수행되며, 나아가 불연속 공정으로서 수행될 수 있다.
하지만, 불연속 공정은 일반적으로 보다 저압 및 코발트 또는 니켈을 갖는 촉매의 존재하에 수행된다. 이에 따라 EP 0 714 890 A2는 95 bar의 압력에서 마찬가지로 용매 없는 공정을 기술한다. 이 때 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 95 내지 97%의 순도로 얻어진다.
하지만, 종종, 물 또는 알콜과 같은 용매의 존재하에 수행되는 공정이 기술되어 있다. 이에 따라, GB 2 176 473 및 CN 1358713 A는 공촉매로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 존재하에 10 내지 30 bar의 압력에서 용매로서 물을 이용하는 공정을 기술한다. 달성되는 수득율은 GB 2 176 473에서는 90 내지 95%이고, CN 1358713 A에서는 96.6%이다.
문헌 [Chemical Industry and Engineering Vol. 23 No. 4, 323 - 327]에서 리 양 등(Li Yang et al.)은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법에 대한 많은 공정 파라미터의 영향을 기술한다. 이에 따라 리 양 등은 니켈 촉매 대신 코발트 촉매를 사용함으로써 선택도를 증가시킬 수 있음을 기술한다. 적합한 온도는 90 내지 100℃이고, 수소 압력은 15 내지 25 bar이어야만 한다. 상기 기술 한 선행 문헌의 경우에서와 마찬가지로, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 색 안정성을 개선시키는 방안은 기술되어 있지 않다.
이와는 대조로, WO 99/16749는 이들 화합물의 색 안정성을 개선시키기 위한 2,2,6,6-테트라 치환된 4-아미노피페리딘의 정제 방법을 기술한다. 2,2,6,6-테트라 치환된 4-아미노피페리딘의 증류 후, 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재하에 이를 수소와 반응시켜 반응 혼합물로부터 분리시킨다. 이러한 정제 단계를 사용함으로써, APHA 색도를 10 미만으로 감소시킬 수 있다.
WO 97/46529 또한 이러한 피페리딘의 정제 방법을 기술한다. 이 방법에서, 우선 물 및 고비점 화합물을 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거하고, 환원제를 첨가한 후, 마지막으로 증류를 통해 피페리딘을 단리시킨다. 환원제, 특히, NaBH4를 첨가함으로써, APHA 색도를 15 미만으로 감소시킬 수 있다.
두개의 PCT 공보 각각은 원하는 색 안정성을 달성하기 위한 추가적인 정제 단계를 기술한다.
따라서 본 발명의 목적은 6 개월의 저장 기간 동안 20 미만의 APHA 값을 갖는 색 안정성 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제조할 수 있는, 중간압(medium pressure)에서의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라 본 발명은 50 bar 이하의 압력 및 120℃ 이하의 온도에서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온이 80% 이상 전환될 때까지 주반응을 수행한 후, 주반응의 압력 및 온도에 비해 고온 및 고압에서 후반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 니켈 또는 코발트 촉매 및 물의 존재하에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온과 암모니아 및 수소와의 반응에 의한 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 색 안정성의 측정은 EN ISO 6271에 따른 APHA 색도를 확인함으로써 수행된다. APHA 색도는 20 중량% 강도의 에탄올성 용액을 사용하여 측정된다 APHA 색도의 측정은 반응 혼합물의 후처리 후, 특히, 증류 후, 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 30 일 및 6 개월의 저장 기간 후 우선적으로 직접 수행된다. 시료는 실온에서, 상압 하에, 일반적인 광 조건 하의 공기 대기압에서 저장한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발 물질은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 (TAA), 암모니아 및 수소이다. 암모니아를 액체 형태 또는 수용액으로서 본 발명에 따른 방법에 도입할 수 있다. 바람직하게는 암모니아 수용액 중 암모니아의 함량은 20 내지 50 중량%이다. 하지만, 암모니아는 바람직하게는 액체 형태로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 촉매는 활성 촉매 금속이 코발트 및/또는 니켈인 지지된 촉매 또는 골격 촉매(skeleton catalyst)이다. 지지된 촉 매에 사용될 수 있는 지지 물질은 예를 들면 비표면적이 100 내지 350 m2/g인 알루미늄 옥사이드, 비표면적이 400 내지 800 m2/g인 실리케이트, 비표면적이 200 내지 600 m2/g인 알루미늄 실리케이트, 비표면적이 2 내지 35 m2/g인 규조토, 비표면적이 800 내지 1200 m2/g인 활성탄, 비표면적이 400 내지 900 m2/g인 니켈 옥사이드 또는 코발트 옥사이드, 또는 비표면적이 400 내지 900 m2/g인 제올라이트이다. 본 발명에 따른 방법에서, 10 내지 60 중량%의 코발트 및/또는 니켈을 활성 촉매 금속으로 갖는 지지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 지지된 촉매는 사용된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 기준으로, 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 골격 촉매는 활성 금속이 코발트 및/또는 니켈인 골격 금속 촉매이다. 이러한 골격 금속 촉매는 선행 문헌, 예를 들어, 엠. 레이니(M. Raney)에 의해 발명된 US 1,628,190 또는 US 1,915,473에 개시된 방법에 따른 공지된 방법을 통해 제조될 수 있다. 특히, 이의 제조를 위해, 30 내지 60 중량% 함량의 니켈 및/또는 코발트 및 70 내지 40 중량%의 알루미늄을 갖는 금속 알로이가 사용된 골격 금속 촉매를 사용한다.
알루미늄을 용해시킴으로써, 활성 촉매를 제조할 수 있는데, 잔류 알루미늄 함량은 2 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 범위인 것이 바람직 하다. 본 발명에 따른 방법에서, 이러한 방식으로 제조되는 골격 금속 촉매는 사용된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 환원성 아미노화는 2개의 부분적 공정 단계로 수행되는데, 우선 주반응을 상대적으로 온화한 조건 하에 수행한다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 전환되면, 압력 및 온도를 증가시키고, 환원성 아미노화의 후반응을 수행한다.
본 발명에 따른 방법에서 주반응의 반응 온도는 후반응의 반응 온도에 비해 낮도록 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 주반응은 120℃ 이하, 바람직하게는 40 내지 110℃, 특히 바람직하게는 45 내지 100℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 주반응 동안의 압력은 후반응 동안의 압력보다 낮도록 선택된다. 이 때, 5 내지 50 bar의 압력이 유리하다. 활성 금속이 니켈인 촉매를 사용하는 경우에는, 10 내지 30 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 25 bar의 압력이 확립된다. 하지만, 활성 금속이 코발트인 촉매를 본 발명에 따른 방법에 사용하는 경우에는, 주반응은 바람직하게는 15 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 45 bar에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서 요구되는 압력은 오로지 본 발명에 따른 방법에서의 수소압에 의해 생성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매는 물이다. 첫째로는 물을 암모니아의 용매로서 반응 혼합물에 도입할 수 있고, 두번째로는 이를 순수한 물질로서 반 응 혼합물에 첨가할 수도 있다. 순수한 물질로서 물을 첨가함으로써, 목표하는 방식으로 물, 암모니아 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 정량적 비율을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 물 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 9:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 7:1이다. 한편 본 발명에 따른 방법에서 암모니아 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 3:1이다.
본 발명에 따른 방법의 후반응은 125℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 후반응 동안의 압력은 30 bar 이상, 바람직하게는 35 내지 150 bar, 특히 바람직하게는 40 내지 100 bar인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 후반응은 바람직하게는 주반응과 동일 반응기에서 수행된다. 주반응 후 후반응 전의 반응 혼합물의 후처리는 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서, 후반응 후, 반응기는 바람직하게는 감압되고, 촉매는 우선적으로 반응 혼합물로부터 분리된다. 선행 문헌에 따른 공지된 방법, 예컨대 여과를 통해 촉매를 분리할 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 방법에서, 톨루엔과 같은 응집 보조제를 반응 혼합물 또는 반응기 배출물에 첨가하는 것이 바람직하다. 응집 보조제를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 촉매의 미세한 분획을 응집시키고 상당히 보다 빠르게 정치시켜, 촉매의 정치 거동을 매우 개선시킨다. 이에 따라 촉매는 액상으로부터 바람직하게는 경사분리를 통해 간단히 분리될 수 있다. 응집 보조제를 최소량이라도 첨가하는 한가지 이점은 복잡한 여과 단계를 생략함으로써 반응 혼합물로부터 촉매의 정치 거동을 개선시킨다는 것이다. 표면 장력, 계면 장력, 밀도, 점도, 또는 또다른 파라미터의 감소로 인해 이러한 개선된 침강이 발생하는지는 본원에서 중요하지 않다. 여과된 건조 코발트 또는 니켈 촉매는 자가-점화성이므로, 촉매의 이러한 간단한 제거는 또한 안정성의 면에서도 이점을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에서, 조 생성물을 포함하는 액상을 바람직하게는 경사분리시킨다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물로부터 제거된 촉매는 본 발명에 따른 방법에서의 추가 환원성 아미노화에 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 촉매는 현탁액의 형태, 바람직하게는 비자가-점화성 현탁액의 형태, 특히 바람직하게는 비자가-점화성 수성 현탁액의 형태로 추가 환원성 아미노화에 공급된다.
특히 활성 금속이 코발트인 촉매를 사용하고 나아가 촉매를 재순환시키는 경우, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 원하는 색 안정성 또한 얻어진다. 색 안정성의 추가 개선을 위해, 촉매를 사용 후 다음 사용 전에 물 또는 저급 알콜(예컨대 에탄올)과 같은 적합한 용매로 정제한 후 수소 처리함으로써 후처리할 수 있다. 1 내지 30 중량%의 촉매를 새로운 촉매로 대체하는 것 또한 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 조 생성물을 포함하는 액상의 후처리를 - 촉매의 분리 후에 - 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드와 같은 보조제를 첨가하여 수행한다. 이에 따라, 2개 상의 형성이 개선될 수 있다. 상 분리 후, 유기 상을 증류 를 통해 후처리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 촉매를 미리 분리한 후, 공비첨가제를 액상에 첨가하고, 공비첨가제에 의해 물과의 공비물을 형성시키고, 그 후 공비 증류를 수행한다. 이 때 물과의 공비물이 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 끓는점 미만 및/또는 물의 끓는점 미만인 공비첨가제가 유리하다. 바람직하게는, 이들은 물과 2원성 공비물, 특히 바람직하게는 2원성 불균일 공비물을 형성하는 화합물이며, 이에 따라 물은 증류물의 간단한 상 분리를 통해 제거될 수 있다. 공비 증류에 사용될 수 있는 공비첨가제는 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 알콜, 예컨대 n-부탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올이다. 물론 당업자에게 공지된 또다른 모든 공비첨가제도 사용할 수 있다.
공비첨가제를 사용함으로써 반응에서 용매로서 사용되고 또한 반응 동안 형성된 물을 온화한 조건 하에 분리시킬 수 있다. 결과적으로, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 열적으로 스트레스를 덜 받으므로, 이에 따라 순수 생성물의 보다 양호한 색 안정성 및 보다 적은 착색을 가능하게 한다. 공비 증류 후, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 바람직하게는 감압하에 증류시킬 수 있다.
놀랍게도, 주반응을 수행한 후, 주반응의 압력 및 온도에 비해 고온 및 고압에서 후반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 높은 색 안정성을 갖는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 방식으 로, 실온에서 6 개월의 저장 기간 후에도 높은 색 안정성이 유지되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제조할 수 있다. 선행 문헌과 비교하여, 본 방법은 상호연결된 공정 단계 없이도 하부스트림 후반응을 동일 반응기에서 수행할 수 있는 이점이 있다. 나아가, 이러한 후반응 동안, 추가적 첨가제, 예를 들면 NaBH4와 같은 환원제가 첨가될 필요가 없다. 이러한 방식에서, 주반응은 놀랍게도 온화한 조건 하에 수행될 수 있으며, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 형성을 억제할 수 있다. 후반응은 첨가제의 추가 첨가 및/또는 상부스트림 공정 단계 없이도 수행될 수 있기 때문에, 본 방법은 높은 색 안정성을 갖는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제조하기 위한, 경제적이고 관심있는 공정의 중간 압력에서의 변형을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 실시태양을 제한할 의도는 없다.
실시예 1 - 12:
300 g의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 탈이온수 및 11 g의 촉매를 우선 아르곤 하, 패들 교반기, 전기 가열기, 공기 냉각기 및 수소 흐름 조절기(hydrogen mass throughflow regulator)를 갖는 1 l 교반 오토클레이브 중에 도입하였다. 사용된 촉매는 첫번째는 데구사 에보니크 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)의 B113W (활성 금속 니켈)이고 두번째는 B2112Z (활성 금속 코발트)이었다. 그 후 오토클레이브를 질소로 3번 플러싱하였다. 교반기의 회전 속도를 300 rpm으로 설정하였다. 그 후 83 g의 액체 암모니아를 계량첨가하였다. 이어서, 수소의 도움 하에, 압력을 주반응의 바람직한 압력으로 설정하였고, 온도 역시 동일하게 설정하였다. 후반응을 150℃의 온도 및 50 bar의 압력에서 약 3 시간 동안 수행하였다. 이들과 다른 후반응의 조건들은 하기 표 1에 나타내었다. 표 1은 수행된 실시예의 공정 파라미터와 결과를 보여준다.
실시예 13 - 16:
450 g의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 250 g의 탈이온수 및 33 g의 코발트 촉매 (타입: 에보니크 데구사 게엠베하 B2112Z, 함수)를 우선 아르곤 하, 블레이드 교반기 및 가열된 재킷을 갖는 2 l 교반 오토클레이브 중에 도입하였다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐하고 질소로 3 번 플러싱하였다. 교반기의 회전 속도를 500 rpm으로 설정하였다. 그 후, 125 g의 액체 암모니아를 계량첨가하고 내부 온도 90℃로 가열시켰다. 이어서, 수소의 도움 하에, 압력을 40 bar로 확립하였다. 후반응을 150℃ 및 H2의 50 bar에서 약 1 시간 동안 수행하였다. 그 후 냉각시키고 오토클레이브를 약 50℃의 내부 압력에서 감압시키고, 질소로 2 번 플러싱하고, 반응 생성물을 아르곤 하에 배출시켰다.
후처리 동안, 조 생성물을 50℃에서 교반시키고, 10 g의 톨루엔을 첨가하였다. 이로써, 3상 조 생성물(하부 상(고체)는 코발트 촉매(고체)를 포함함; 중간 상(액체, 연한 황색, 약간 흐림)은 원하는 생성물을 포함함; 상부 상(액체)은 연한 황색의 투명한 톨루엔 상임)을 얻었다. 2개의 액상을 흡입 튜브를 이용하여 분리하였다. 남아있는 촉매를 100 g의 탈이온수와 혼합시키고, 다음 배치에 재사용하였다. 후속 배치에서는, 250 g의 탈이온수 대신 단지 150 g의 탈이온수만을 첨가하였다.
2개의 액상 (805 g, 황색을 띰)을 10 cm 유리 컬럼, 물 분리기, 환류 컨덴서 및 오일 조를 갖는 증류 기기에서 추가 140 g의 톨루엔으로 후처리하였는데, 130℃ 이하의 기저부 온도 및 110℃ 이하의 상단부 온도에서, 공비 증류를 수행하였다 (증류물(물): 312 g 및 기저물: 580 g). 이어서, 개선된 진공하에, 잔류 톨루엔을 70℃ 이하의 기저부 온도 및 150 - 30 mbar의 압력에서 증류시켰다. 450 g의 황색 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 조 생성물이 기저부에 남겨졌다. 130 g의 톨루엔이 증류물로서 생성되었다. 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 조 생성물을 다시 한번 상부 위쪽에서 증류시킨 후(50 cm 컬럼; 기저부 온도 80 - 100℃, 상단부 온도 78℃, 압력 15 mbar), 무색의 저장 안정성이 있는 순수한 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 얻었다(표 2 참조).
Figure 112009006065448-pat00001
Figure 112009006065448-pat00002
Figure 112009006065448-pat00003

Claims (15)

  1. 50 bar 이하의 압력 및 120℃ 이하의 온도에서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온이 80% 이상 전환될 때까지 제1 공정 단계로서의 주반응을 수행한 후, 주반응의 압력 및 온도에 비해 고온 및 고압에서 제2 공정 단계로서의 후반응을 수행하며, 여기서 후반응은 130 내지 200℃의 온도 및 35 내지 150 bar의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 니켈 또는 코발트 촉매 및 물의 존재하에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온과 암모니아 및 수소를 반응시켜 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 2.5:1 내지 9:1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 3:1 내지 7:1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 코발트 또는 니켈인 활성 금속을 갖는 골격 금속 촉매(skeletal metal catalyst)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 골격 금속 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 110℃의 온도에서 주반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 50 bar의 압력에서 주반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주반응과 동일 반응기에서 후반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주반응 후 후반응 전에 반응 혼합물의 단리를 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 1.5:1 내지 4:1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 응집 보조제를 반응 혼합물에 첨가한 후, 촉매를 경사분리를 통해 액상으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 분리된 촉매를 현탁액으로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 추가 환원성 아미노화에 대해 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 공비첨가제를 액상에 첨가한 후 공비 증류를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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