KR20230154915A - N,n'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-일), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부틸아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 물질, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 중합체와의 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진
을 제조하기 위한, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 용도에 관한 것이다.
을 제조하기 위한, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-일), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부틸아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 물질, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 중합체와의 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진을 제조하기 위한, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 용도에 관한 것이다.
이미노화 반응 후 이어지는 이후의 수소화를 포함하는 산업 규모에서의 아민의 합성은 잘 알려져 있는 것으로, 배치 또는 나중의 연속 공정 중 어느 하나에 의한 4-아미노 피페리딘의 합성에 대하여 과거에 기술된 바 있다. 두 기술은 모두 물, 또는 루이스 및/또는 브론스테드 산에 의해 촉매되는 이민 형성을 시작으로 하여, 이후 가압 수소를 사용한 전이 금속 촉매 환원성 아민화가 이어짐으로써, 조 화합물 (94-97 %)로서의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민를 생성시키며, 그것은 이후 감압 하에서의 증류에 의해 정제되거나 추가적인 정제 없이 사용된다.
EP0508940호는 높은 수소 압력 (50 bar)에서 Pt/C를 사용하는 하나의 단일 배치 주기로서 90 C로 4시간 이내에 수행되는 배치 촉매에 대해 개시하고 있다. 이는 더 낮은 수율로 이어지는 증류의 정제 공정을 우회하기 위하여 수행된다. 이와 같이 기술되는 공정에서의 주요 결점은 다소 상승된 수소 압력 (50 bar) 요건, 특정 장비 및 이후의 별도의 안전성 수단에 대한 필요성, 폐-공기 스트림으로 배출되는 과량 수소의 사용, 주기 수의 한계에 의한 더 짧은 촉매 수명 (통상적으로 배치 촉매 당 겨우 최대 10-20 주기), 및 본질적으로 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 색상 불안정성 (예컨대 60℃에서의 열적 스트레스하에서 높은 APHA 값으로 이어진다는 면에서), 그리고 가치 사슬(value chain) 하류에서 생성물의 투과도 (T%) 값을 훼손하며 더 낮은 생성물 품질로 이어지는 색상 자체의 결점 (증류의 부재로 인함)이다.
연속 가동되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민 공정 역시 튜브 반응기 중에서 고정층 촉매 (전이-금속 촉매, 예를 들면 고체 지지체 예컨대 Al2O3 또는 SiO2상 [Pd], [Pt] 또는 [Co])에 의해 매우 높은 수소 압력 (285 bar), 승온 (90-190℃)에서 진행되는 1-포트 이미노화/수소화 공정으로 EP0857719호 및 US5945536호에서 이미 보고된 바 있다. 이와 같은 공정에 의해 94 % N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민까지의 높은 선택성이 달성되기는 하지만, 잔류물 (경량-비등물을 제거한 후의 것)이 가치 사슬 하류에서 생성물을 제조하는 데에 바로 사용될 수 있는 배치 반응에 의해 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민과 비교하였을 때, 보고되어 있는 연속 구성에 의해 수득되는 조 물질은 조 물질의 색상 결핍 (703의 APHA 값)으로 인하여 거친 증류 조건 (증류 후 90-190 사이의 APHA 값으로 HMBTAD가 수득되는 6 mbar에서의 b.p. 225℃)에서의 별도 증류 단계를 필요로 한다.
증류되는 4-아미노피페리딘의 품질, 특히 장-기 안정성을 보장하는 그의 색상 품질을 증가시키기 위하여, 첨가제 (예컨대 EP0906281호 및 DE19622269호에서는 NaBH4)를 사용한 증류된 4-아미노피페리딘의 처리 절차가 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 처리는 이와 같은 정제개념을 위한 선행 증류 물질에 대한 필요성에 더하여 별도의 반응기 구성에 의존하는 별도 단계를 필요로 한다는 결점을 안고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 고도로 선택성인 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단순하고 경제적인 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정한 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
놀랍게도, 배치 수소화 공정을 연속 후 수소화 공정과 조합하는 것에 의해, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민이 더 높은 선택성으로 수득된다는 것이 발견되었다. 또한, 배치 수소화의 연속 후 수소화와의 조합은 어떠한 정제 단계도 생략하는 것에 의해 기술적 및 경제적으로 실현가능한 공정 조건을 제공함으로써, 향상된 해당 하류 생성물 투과도 (T%) 값을 갖는 안정한 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 얻는다.
투과도 (T%)는 T = e^(- T) = 10^(-A)로서 광학적 깊이(optical depth) 및 흡광도와 관련되는데, 여기서 T는 광학적 깊이이며; A는 흡광도이다.
이에 따라, 일 측면에서, 본 청구 발명은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
i. 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 이미노화시켜, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 제1 혼합물의 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
iii. 고정층 반응기에서 제2 혼합물을 연속 수소화시켜, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 청구 발명은 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-일), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부틸아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 물질, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 중합체와의 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진을 제조하기 위한, 이상에서 논의된 방법에 의해 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 제제를 기술하기 전에, 본 발명이 기술되는 특정 조성물 및 제제로 제한되지는 않는다는 것이 이해되어야 하는데, 그와 같은 조성물 및 제제가 당연히 가변적일 수 있기 때문이다. 본원에서 사용되는 전문용어가 제한하고자 하는 것이 아니라는 것 역시 이해되어야 하는데, 본 청구 발명의 영역이 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문이다. 이하에서 적어도 특정 수의 실시양태들을 포함하는 것으로 군(group)이 정의되는 경우, 이는 바람직하게는 해당 실시양태들만으로 구성되는 군도 포괄하여 의미하는 것이다. 또한, 상세한 설명 및 청구범위에서의 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등등의 용어는 반드시 순차적이거나 시간 순서를 기술하기 위한 것이 아니라, 유사한 요소들 사이를 구별하기 위하여 사용되는 것이다. 그렇게 사용되는 용어들은 적절한 상황하에서는 호환가능하다는 것, 그리고 본원에서 기술되는 본 발명의 실시양태들이 본원에서 기술되거나 예시되는 것과 다른 순서로 운용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 방법 또는 사용 또는 검정의 단계와 관련된 "제1", "제2", "제3" 또는 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "i", "ii" 등 용어의 경우, 단계들 사이에 시간 또는 시간 간격 일관성은 존재하지 않는 바, 다시 말하자면 이상 또는 이하에서 제시되는 바와 같은 적용시 달리 표시되지 않는 한, 단계들은 동시에 수행될 수 있거나, 또는 해당 단계들 사이에 수초, 수분, 수시간, 수일, 수주, 수개월 또는 심지어는 수년의 시간 간격이 존재할 수 있다. 하기 단락들에서는, 본 발명의 여러 측면들을 더욱 상세하게 정의한다. 그렇게 정의되는 각 측면은 분명하게 반대로 표시되지 않는 한 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시되는 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시되는 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
"일 실시양태" 또는 "바람직한 실시양태"에 대한 본 명세서 전체에 걸친 언급은 실시양태와 연계하여 기술되는 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 청구 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 이에 따라, 본 명세서 전체에 걸친 여러 위치에서의 "일 실시양태에서" 또는 "바람직한 실시양태에서" 또는 "또 다른 실시양태에서"라는 구의 출현이 반드시 모두 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니나, 오히려 그러할 수도 있다. 또한, 관련 기술분야 통상의 기술자라면 본 개시로부터 깨닫게 될 바와 같이, 특정 특징, 구조 또는 특성들은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 관련 기술분야 통상의 기술자라면 이해하고 있을 바와 같이, 본원에서 기술되는 일부 실시양태가 다른 실시양태에 포함되는 특징들 중 일부는 포함하나 다른 것은 포함하지 않고 있기는 하지만, 서로 다른 실시양태들의 특징 조합들은 본 발명의 영역에 속하여 다른 실시양태를 형성하는 것으로 하고자 한다. 예를 들어, 첨부된 청구범위에서, 청구된 실시양태들 중 어느 것은 임의의 조합으로서 사용될 수 있다.
또한, 명세서 전체에 걸쳐 정의되는 범위는 단부 값 역시 포함하는 것으로서, 다시 말하자면 1 내지 10의 범위는 1 및 10 양자가 범위 내에 포함된다는 것을 의미한다. 의심을 피하기 위하여, 본 출원인은 적용가능한 법령에 따른 임의의 등가물들도 포괄하고자 한다.
본 개시가 더 용이하게 이해될 수 있도록 하기 위하여, 특정 용어들이 먼저 정의된다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명의 실시양태들이 속하는 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
일 측면에서, 본 청구 발명은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
i. 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 이미노화시켜, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 제1 혼합물의 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
iii. 고정층 반응기에서 제2 혼합물을 연속 수소화시켜, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 단계.
일 실시양태에서, 본 청구 발명은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
i. 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 이미노화시켜, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ia. 제1 혼합물을 탈수함으로써, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 무-수 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 제1 혼합물의 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
iii. 고정층 반응기에서 제2 혼합물을 연속 수소화시켜, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 단계.
일 실시양태에서, 본 청구 발명은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
i. 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 이미노화시켜, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 제1 혼합물의 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 단계;
iia. 제2 혼합물을 탈수함으로써, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 무-수 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
iii. 고정층 반응기에서 제2 혼합물을 연속 수소화시켜, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 단계.
일 실시양태에서, 본 청구 발명은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
i. 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 이미노화시켜, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ia. 제1 혼합물을 탈수함으로써, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 무-수 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 제1 혼합물의 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 단계;
iia. 제2 혼합물을 탈수함으로써, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 무-수 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
iii. 고정층 반응기에서 제2 혼합물을 연속 수소화시켜, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 단계.
이하에서는, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법이 상세하게 논의된다.
단계 (i): 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-
온을
이미노화시켜,
N,N
'-
(헥산-1,6-디일)비스
(2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 것
일 실시양태에서, 1,6-헥사메틸렌디아민 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비는 0.1:5 내지 5:0.1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1.98의 범위이다.
일 실시양태에서, 단계 (i)의 온도는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 범위이다.
일 실시양태에서, 단계 (i)에서 제조되는 제1 혼합물은 3 내지 7 중량% 범위의 물 함량을 포함한다.
단계 (ia): 제1 혼합물을 탈수함으로써,
N,N
'-
(헥산-1,6-디일)비스
(2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-이민)을 포함하는 무-수 제1 혼합물을 수득하는 것
"무-수"라는 용어는 물의 양이 제1 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만이라는 것을 의미한다.
일 실시양태에서, 물은 30 mbar 내지 60 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 50 mbar 범위의 압력에서 제1 혼합물로부터 제거된다.
일 실시양태에서는, 2 중량%, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제1 혼합물로부터 물이 제거된다.
단계 (ii): 제1 혼합물의 N,N'-
(헥산-1,6-디일)비스
(2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5
중량%의
N,N
'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 것
일 실시양태에서, 단계 (ii)에서의 수소화는 배치 기술을 사용하여 수행된다.
배치 기술에서는, 배치-유형 반응기 예컨대 등온으로 가열 및 교반되는 압력 오토클레이브 반응기가 사용된다.
일 실시양태에서는, 단계 (ii)에서, 제2 혼합물이 65 내지 95 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 (ii)에서의 수소화는 적어도 1종의 제1 전이 금속을 사용하여 촉매된다.
일 실시양태에서, 상기 제1 전이 금속은 구리, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐, 바람직하게는 백금으로부터 선택된다.
상기 적어도 1종의 제1 전이 금속 촉매는 산화 알루미늄 (Al2O3), 이산화 티타늄 (TiO2), 이산화 지르코늄 (ZrO2), 이산화 규소 (SiO2) 및 탄소의 고체 지지체상에 배치된다.
고체 지지체상 제1 전이 금속 촉매는 고체 지지체 총 중량의 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 고체 지지체 총 중량의 0.7 중량% 범위인 양으로 존재한다.
또한, 단계 (ii)에서의 수소화는 고체 지지체 없이 적어도 1종의 제1 전이 금속을 사용하여 촉매될 수 있다.
일 실시양태에서, 수소화 단계 (ii)에서의 수소의 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 5 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 bar의 범위이다.
일 실시양태에서, 단계 (ii)에서의 수소화는 60℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일 실시양태에서, 수소화 단계 (ii)는 1시간 내지 6시간의 시간 기간 동안 수행된다.
단계 (
iia
): 제2 혼합물을 탈수함으로써,
N,N
'-
(헥산-1,6-디일)비스
(2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘
-4-이민)을 포함하는 무-수 제2 혼합물을 수득하는 것
본원에서 "무-수"라는 용어는 제2 혼합물의 총 중량 기준 2 중량% 미만의 물 함량을 의미한다.
물은 60℃ 내지 80℃, 바람직하게는 60℃ 내지 70℃ 범위의 온도 및 100 mbar 내지 12 mbar 범위의 압력에서 증류 및 경량 비등물 공정에 의해 제2 혼합물로부터 제거된다.
물, 아세톤 및 미량의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 함유하는 개시 물질 중 3 내지 20 중량%의 질량이 제거된다.
제1 혼합물 및 제2 혼합물로부터의 물 제거인 단계 (ia) 및 단계 (iia)는 각각 임의적인 것이다.
단계 (iii): 제2 혼합물을 고정층 반응기에서 연속 수소화시켜,
N,N
'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 것
연속 수소화 단계는 모두 고체 지지체상 고정층 촉매가 충전되어 있는 예비-히터가 구비된 단열 튜브형 반응기 또는 내장 열우물(thermowell)이 장착된 등-온 튜브형 반응기를 사용하여 수행된다.
일 실시양태에서, 단계 (ia) 또는 단계 (iia)가 생략될 경우 제2 혼합물은 물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 단계 (ia) 또는 단계 (iia)를 사용하여 물이 제거될 경우, 제2 혼합물에는 물이 없다. '물이 없다'라는 용어는 2 중량% 미만의 물, 바람직하게는 0.5 중량%의 물을 의미한다.
일 실시양태에서, 단계 (iii)의 연속 수소화는 적어도 1종의 제2 전이 금속을 사용하여 촉매된다.
일 실시양태에서, 상기 적어도 1종의 제2 전이 금속은 구리, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐, 바람직하게는 팔라듐으로부터 선택된다.
상기 적어도 1종의 제2 전이 금속 촉매는 산화 알루미늄 (Al2O3), 이산화 티타늄 (TiO2), 이산화 지르코늄 (ZrO2), 이산화 규소 (SiO2) 및 탄소의 고체 지지체상에 배치된다.
고체 지지체상 제2 전이 금속 촉매는 고체 지지체 총 중량의 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 고체 지지체 총 중량의 0.7 중량% 범위인 양으로 존재한다.
또한, 단계 (ii)에서의 수소화는 고체 지지체 없이 적어도 1종의 제2 전이 금속을 사용하여 촉매될 수 있다.
일 실시양태에서, 수소화 단계 (iii)에서의 수소의 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 5 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 bar의 범위이다.
일 실시양태에서, 단계 (iii)의 온도는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 범위이다.
일 실시양태에서, 단계 (iii)에서의 수소 대 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 몰비는 0.5:0.1 내지 40:5, 바람직하게는 1:1 내지 40:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 35:1의 범위이다.
일 실시양태에서, 제2 혼합물은 0.5 내지 2.0 kgFeed/Lcat*h, 바람직하게는 0.5 내지 1.6 kgFeed/Lcat*h 범위의 액체 시간 공간 속력(liquid hour space velocity) (LHSV)으로 반응기에 공급된다.
LHSV는 촉매 부피에 대한 시간 당 액체 부피 유량의 비인 액체 시간당 공간 속력이다.
일 실시양태에서, 단계 (iii)에서 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민은 90 내지 400 범위의 APHA 값을 갖는다.
이와 같은 APHA 값은 광 또는 열에의 노출, 불순물의 존재 및 부정적인 처리 효과로 인한 생성물 분해의 시각적 지표인 미량 황색성의 외관을 정량하는 기능을 한다.
APHA 값은 1.2 cm 직경 및 8.2 cm 높이의 원통형 큐벳을 사용하는 비색계 (해치 레인지(Hach Lange) 유형 LICO 620)에서 국제 표준 방법인 DIN-ISO 6271을 사용하여 측정된다. 용융된 물질 (5 mL)을 큐벳에 충전한 후, 그의 APHA 값을 측정하였다.
후 수소화 공정은 붕괴된 배치 수소화(disrupted batch hydrogenation)로부터 생성되는 수성 및 무-수 공급물 모두에 유효하다.
붕괴된 배치 수소화는 HMBTAD로의 완전한 전환에 필요한 시간의 50 %까지 수소화 시간이 감소되는 불완전 수소화 반응이다. 통상적으로, 그것은 수소화 공정이 저속화되고 그것이 최종 수소 압력에 도달하기 전의 시점에 붕괴된다.
또 다른 측면에서, 본 청구 발명은 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-일), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부틸아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 물질, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 중합체와의 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진을 제조하기 위한, 이상에서 언급된 방법에 의해 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 용도에 관한 것이다.
본 청구 발명은 하기의 장점들 중 하나 이상을 제공한다:
1. 연속 후 수소화를 동반하는 배치 수소화는 94 %까지의 높은 선택성으로 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 얻음.
2. 후 수소화는 붕괴된 배치 수소화로부터 생성되는 수성 및 무-수 공급물 모두에 유효하며, 전환율이 65 내지 99.5 %임.
3. 또한, 연속 후 수소화와의 배치 수소화의 조합은 어떠한 정제 단계 (예컨대 증류)도 생략하는 것에 의해 기술적 및 경제적으로 실현가능한 공정 조건을 가능하게 함으로써, 향상된 해당 하류 생성물 투과도 (T%) 값을 갖는 안정한 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 얻음.
4. 또한, 공급물의 융점이 부분적으로 상당히 더 낮아서 (즉 수성 붕괴 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민 공급물의 경우 실온 또는 심지어는 그 미만) 튜브 반응기의 막힘이 방지될 수 있으며 단순하고 안전한 수소화 공정이 수행될 수 있기 때문에, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 상기 제조 방법은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 통상적인 합성에 비해 훨씬 더 실현가능함.
하기에서는, 본 청구 발명의 구체적인 실시양태들이 기술된다:
1. i. 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 이미노화시켜, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 제1 혼합물의 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
iii. 고정층 반응기에서 제2 혼합물을 연속 수소화시켜, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 단계
를 포함하는, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법.
2. 단계 (i)에서 제조되는 제1 혼합물이 3 내지 7 중량% 범위의 물 함량을 포함하는, 실시양태 1에 따른 방법.
3. 2 중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제1 혼합물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 1 또는 2에 따른 방법.
4. 1 중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제1 혼합물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 방법.
5. 2 중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제2 혼합물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법.
6. 1 중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제2 혼합물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 방법.
7. 단계 (ii)에서의 수소화가 배치 기술을 사용하여 수행되는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 단계 (ii)에서 제2 혼합물이 65 내지 95 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법.
9. 단계 (ii)에서의 수소화가 적어도 1종의 제1 전이 금속을 사용하여 촉매되는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 제1 전이 금속이 구리, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는, 실시양태 9에 따른 방법.
11. 제1 전이 금속이 백금인, 실시양태 8 또는 10에 따른 방법.
12. 단계 (iii)의 연속 수소화가 적어도 1종의 제2 전이 금속을 사용하여 촉매되는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
13. 제2 전이 금속이 구리, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는, 실시양태 12에 따른 방법.
14. 전이 금속이 팔라듐인, 실시양태 12 또는 13에 따른 방법.
15. 수소화 단계 (ii) 및 단계 (iii)에서의 수소의 압력이 1 내지 200 bar의 범위인, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법.
16. 수소화 단계 (ii) 및 단계 (iii)에서의 수소의 압력이 5 내지 100 bar의 범위인, 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 방법.
17. 수소화 단계 (ii) 및 단계 (iii)에서의 수소의 압력이 5 내지 35 bar의 범위인, 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 방법.
18. 단계 (i) 내지 단계 (iii)의 온도가 60 내지 200℃의 범위인, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법.
19. 단계 (i) 내지 단계 (iii)의 온도가 80 내지 180℃의 범위인, 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 방법.
20. 단계 (iii)에서 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민이 90 내지 400 범위의 APHA 값을 갖는, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 방법.
21. 1,6-헥사메틸렌디아민 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비가 0.1:5 내지 5:0.1의 범위인, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법.
22. 1,6-헥사메틸렌디아민 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비가 1:5 내지 5:1의 범위인, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 방법.
23. 1,6-헥사메틸렌디아민 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비가 1:2 내지 2:1의 범위인, 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법.
24. 1,6-헥사메틸렌디아민 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비가 1:1.98의 범위인, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 방법.
25. 단계 (iii)에서의 수소 대 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 몰비가 0.5:0.1 내지 40:5의 범위인, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법.
26. 단계 (iii)에서의 수소 대 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 몰비가 1:1 내지 40:1의 범위인, 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 방법.
27. 단계 (iii)에서의 수소 대 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 몰비가 1.5:1 내지 35:1의 범위인, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 방법.
28. 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-일), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부틸아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 물질, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 중합체와의 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진을 제조하기 위한, 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 용도.
하기 실시예로 본 발명을 더 상세하게 예시한다. 모든 백분율 및 부는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
약어
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온은 'TAA'로 축약되며;
N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)은 'HMBTAD 디이민'으로 축약되고;
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민은 'HMBTAD 아민 또는 HMBTAD'로 축약되며;
N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민은 'HMTAD'로 축약되고;
N-이소프로필-N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민은 'IPHMTAD'로 축약되며;
1,6-헥사메틸렌디아민은 'HMDA'로 축약되고;
LHSV는 액체 시간 공간 시간 속력으로 축약되어, kgFeed/Lcat*h로 나타낸다.
분석 방법
GC-면적-%로서 선택성을 측정하고, MS를 통함은 물론 1H- 또는 13C-NMR 분석도 수행하여 확인하였다.
실시예 1: 본 발명의 방법을 사용한 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민 (HMBTAD)의 제조
단계 (i) 및 (ii): 케티민 형성 및 붕괴된 배치 수소화
1,6-헥산디아민 (157 g, 1.35 mol, 1.0 당량)을 60℃에서 10분 이내에 교반되는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 (423 g, 2.68 mol, 1.98 당량)에 첨가하였다. 다음에, 용액을 80℃로 가열하고, 그 온도에서 감압 (50 mbar)으로 반응수 (55-75 중량% 사이)를 제거하였다. 다음에, 케티민 용액을 오토클레이브 배치 반응기로 옮기고, Pt/C 촉매 (1.1 g)를 첨가하였다. 80℃에서 수소화를 수행하고, 5에서 30 bar 최대 압력까지의 수소 경사를 동반하여 105℃까지 올렸다. 65 내지 99.5 % 전환율에 도달할 때까지 1 내지 6시간 사이로 반응 시간을 유지하면서, GC 또는 1H-NMR 또는 수소 소비에 의해 모니터링하였다. 다음에, 고온 여과에 의해 촉매를 생성물로부터 분리하였다.
분석용 분석:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 3.31 (t, J = 6 Hz, 2 H), 2.77-2.74 (m, 1 H), 2.63-2.57 (m, 4 H), 2.28-2.18 (m, 6 H), 1.83-1.80 (mc, 2 H), 1.75-1.01 (m, 28 H), 0.87 (mc, 3 H) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 169.9, 54.0, 53.9, 51.8, 50.9, 50.7, 49.9, 46.7, 46.2, 41.7, 35.1, 31.7, 31.5, 31.0, 30.5, 28.6, 27.6, 27.4 ppm
GC-분석 (30 m x 0.32 mm x 1.5 μm RTX5 아민 컬럼; 주입 온도 120℃ 이후 10℃/분으로 280℃까지 가열하고 이와 같은 온도로 44분 유지): Rt = 7.20 (HMDA), 7.75 (TAA), 16.65 (HMTAD), 18.27 (IPHMTAD) 및 35.06 (HMBTAD)분, MS를 통하여 확인.
후 수소화용 무수 HMBTAD 공급물의 제조
60 %의 양으로 HMBTAD 아민을 함유하는 상기 언급된 붕괴된 배치 수소화 (단계 (i) 및 (ii))로부터의 짙은 황색 물질을 압력을 100 mbar에서 12 mbar로 구배시키면서 60-70℃에서 증류 (30개의 이론적 단계를 갖는 100 x 3 cm 술저(Sulzer) DX 컬럼)를 통해 물 및 경량 비등물로부터 제거하였다. 물, 아세톤 및 미량의 TAA를 함유하는 3-20 중량% 사이 질량의 개시 물질을 제거함으로써, 옅은-황색의 잔류물을 남기고, 그것을 추가 반응에 사용하였다.
단계 (iii): 수성 및 무수 HMBTAD 공급물을 포함하는 붕괴된 배치의 후 수소화
여러 압력 및 특정 온도 범위 내에서 여러 HMBTAD 아민 공급물들 및 여러 전이-금속 촉매들 (고체 지지체상 고정층)을 사용하여 후 수소화를 수행하였다.
단계 (iiia): 수성 HMBTAD 공급물 및 [Pd] 촉매를 사용한 후 수소화
내장 열우물이 장착된 모노라이너(monoliner) 반응기에서, 수성 HMBTAD 아민 공급물 (12 중량%의 HMBTAD 아민 및 5 중량%의 H2O 함유)을 활성 금속으로서의 Pd (통상적으로 0.1-1.0, 여기에서는 0.7 %)로 구성되는 고체 지지체 (예컨대 Al2O3 등)상 고정층 촉매 (114 g)상에 수소 기체와 함께 연속적으로 도입하였다. 압력은 30 bar이었으며, 온도는 100-180℃ 사이에서 가변적이거나, 바람직하게는 150℃였다. HMBTAD 아민 공급물은 0.5-1.0 kgFeed/Lcat*h 사이의 LHSV로 반응기에 공급하였다. 반응기 이후에서 조 생성물을 수집함으로써, 순수 액체로서 수득하였다. 이어서, 180℃ 및 10 mbar에서 혼합물 중 나머지 휘발성물질을 제거함으로써, 실온에서 방치시 오프-화이트 색상의 고체 생성물로 결정화하며 APHA 값이 262인 (DIN-ISO 6271) 옅은-황색의 액체를 얻었다. 생성물 혼합물 중 HMBTAD 및 부차 성분들의 선택성을 GC를 통해 분석하고, 면적-%로 나타낸 바, 역시 조건에 따라 달랐다. 생성물 혼합물 중 HMBTAD 및 부차 성분들의 양을 표 1, 2, 3 및 4에 제시하였다.
<표 1>
<표 2>
<표 3>
<표 4>
단계 (iiib): 무수 HMBTAD 공급물 및 [Pd] 촉매를 사용한 후 수소화
내장 열우물이 장착된 모노라이너 반응기에서, 무수 HMBTAD 아민 공급물 (68 중량%의 HMBTAD 아민 및 <0.5 중량%의 H2O 함유)을 활성 금속으로서의 Pd (통상적으로 0.1-1.0, 여기에서는 0.7 %)로 구성되는 고체 지지체 (예컨대 Al2O3 등)상 고정층 촉매 (115 g)상에 수소 기체와 함께 연속적으로 도입하였다. 압력은 10-80 bar 범위, 바람직하게는 30 bar이었으며, 온도는 100-180℃ 사이에서 가변적이거나, 바람직하게는 130℃였다. HMBTAD 아민 공급물은 1.0-1.6 kgFeed/Lcat*h 사이의 LHSV로 반응기에 공급하였다. 반응기 이후에서 조 생성물을 수집함으로써, 순수 액체로서 수득하였다. 이어서, 180℃ 및 10 mbar에서 혼합물 중 나머지 휘발성물질을 제거함으로써, 실온에서 방치시 오프-화이트 색상의 고체 생성물로 결정화하며 126의 APHA 값 (DIN-ISO 6271)을 갖는 옅은-황색의 액체를 얻었다. 생성물 혼합물 중 HMBTAD 및 부차 성분들의 선택성을 GC를 통해 분석하고, 면적-%로 나타낸 바, 역시 조건에 따라 달랐다. 생성물 혼합물 중 HMBTAD 및 부차 성분들의 양을 표 5, 6, 7 및 8에 제시하였다.
<표 5>
<표 6>
<표 7>
<표 8>
단계 (iiic): 무수 HMBTAD 공급물 및 다른 전이 금속 촉매를 사용한 후 수소화
내장 열우물이 장착된 튜브형 반응기에서, 무수 HMBTAD 아민 공급물 (68 중량%의 HMBTAD 아민 및 <0.5 중량%의 H2O 함유)을 활성 금속으로서의 Co, Ni 및 Cu로 구성되는 고체 지지체 (Al2O3)상 고정층 촉매 (500 mL)상에 수소 기체와 함께 연속적으로 도입하였다. 압력은 30 bar이었으며, 온도는 130 내지 150℃ 사이에서 가변적이었다. HMBTAD 아민 공급물은 0.55 및 0.8 kgFeed/Lcat*h의 LHSV로 반응기에 공급하였다. 반응기 이후에서 조 생성물을 수집함으로써, 순수 액체로서 수득하였다. 이어서, 180℃ 및 10 mbar에서 혼합물 중 나머지 휘발성물질을 제거함으로써, 실온에서 방치시 오프-화이트 색상의 고체 생성물로 결정화하며 각각 181 및 379의 APHA 값 (DIN-ISO 6271)을 갖는 옅은-황색의 액체를 얻었다. 생성물 혼합물 중 HMBTAD 및 부차 성분들의 선택성을 GC를 통해 분석하고, 면적-%로 나타낸 바, 역시 조건에 따라 달랐다. HMBTAD 아민 공급물을 Al2O3 지지체상에 활성 금속 종으로서 [Ni] 및 [Co]를 함유하는 고정층 촉매상으로 통과시킨 생성물 혼합물 중 HMBTAD 및 부차 성분들의 의 양을 표 9에 제시하였다.
<표 9>
<표 10>
HMBTAD 아민 공급물을 Al2O3 지지체상에 활성 금속 종으로서 [Cu]를 함유하는 고정층 촉매상으로 통과시킨 생성물 혼합물 중 HMBTAD 및 부차 성분들의 의 양을 표 11에 제시하였다.
<표 11>
<표 12>
단계 (iiid): [Pd] 촉매를 사용한 EP0508940호에 의해 제조된 증류 HMBTAD의 후 수소화
내장 열우물이 장착된 튜브형 반응기에서, EP0508940호에 의해 제조된 예비-증류 HMBTAD 아민 (91 중량%의 HMBTAD 아민 및 <0.1 중량%의 H2O 함유)을 활성 금속으로서의 Pd (0.3 %) 및 Ag (0.1 %)로 구성되는 고체 지지체 (Al2O3)상 고정층 촉매 (500 mL)상에 150 NL/h (17:1의 H2 대 HMBTAD 몰비)의 수소 기체와 함께 연속적으로 도입하였다. 압력은 30 bar이었으며, 온도는 115℃ 사이였다. HMBTAD 아민 공급물은 0.3-0.4 kgFeed/Lcat*h의 LHSV로 반응기에 공급하였다. 반응기 이후에서 조 생성물을 수집함으로써, 실온에서 방치시 오프-화이트 색상의 고체 생성물로 결정화하며 153의 APHA 값 (DIN-ISO 6271)을 가지고 >93 GC-면적-%의 HMBTAD, 1 GC-면적-%의 HMTAD 및 4 GC-면적-%의 IPHMTAD를 함유하는 순수 무색 액체로서 수득하였다.
비교 실시예 1: TAA 및 HMDA로부터 시작하는 완전 연속 수소화 공정 (EP0857719호 및 US5945536호에 따름) 및 이후의 증류에 의한 HMBTAD의 제조
EP0857719호 및 US5945536호에 기술되어 있는 바와 같이, 내장 열우물이 장착된 튜브형 반응기에서, TAA 및 HMDA (THF 중 50 중량% 용액으로서)를 활성 금속으로서의 Pd (0.7 %)로 구성되는 고체 지지체 (Al2O3)상 고정층 촉매 (500 mL)상에 2:1 몰비의 100 NL/h 수소 기체와 함께 연속적으로 도입하였다. 압력은 180 bar이었으며, 온도는 115℃였다. HMBTAD 아민 공급물은 0.3-0.4 kgFeed/Lcat*h의 LHSV로 반응기에 공급하였다. 반응기 이후에서 조 생성물을 수집함으로써, 실온에서 방치시 오렌지색의 고체 생성물로 결정화하며 703의 APHA 값 (DIN-ISO 6271)을 가지고 87.8 GC-면적-%의 HMBTAD, 3.2 GC-면적-%의 HMTAD 및 0.4 GC-면적-%의 IPHMTAD를 함유하는 짙은 오렌지색 액체로서 수득하였다. 조 생성물을 100 mbar에서 6 mbar로 압력을 구배시키면서 물 제거를 위한 90℃에서 시작하여 240℃의 온도로 증가시키는 분별 증류 (25-30개의 이론적 단계를 갖는 100 x 4.2 cm 술저(Sulzer) DX 컬럼)를 통해 정제하였다. 190의 APHA 값 (DIN-ISO 6271)을 갖는 >99 % 순도의 84 % 수율로 표적 분자인 HMBTAD 아민 (6 mbar에서 b.p. 225℃)을 수득하였다.
비교 실시예 2: 증류 없는 배치 수소화 (EP0508940호)에 의한 HMBTAD의 제조
EP0508940호에 따라, 1,6-헥산디아민 (157 g, 1.35 mol, 1.0 당량)을 60℃에서 10분 이내에 교반되는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 (423 g, 2.68 mol, 1.98 당량)에 첨가하였다. 다음에, 용액을 80℃로 가열하고, 그 온도에서 감압 (50 mbar)으로 반응수 (55-75 중량% 사이)를 제거하였다. 다음에, 케티민 용액을 오토클레이브 배치 반응기로 옮기고, Pt/C 촉매 (1.1 g)를 첨가하였다. 80℃에서 수소화를 수행하고, 5에서 30 bar 최대 압력까지의 수소 경사를 동반하여 105℃까지 올렸다. 99.5 % 전환율에 도달할 때까지 12시간 동안 반응 시간을 유지하면서, GC 또는 1H-NMR 또는 수소 소비에 의해 모니터링하였다. 다음에, 고온 여과에 의해 촉매를 생성물로부터 분리하였다. 이어서, 180℃ 및 10 mbar에서 혼합물 중 나머지 휘발성물질을 제거함으로써, 실온에서 방치시 오프-화이트 색상의 고체 생성물로 결정화하며 APHA 값이 220인 (DIN-ISO 6271) 옅은-황색의 액체를 얻었다.
승온에서의 HMBTAD 저장 전 및 후의 품질 및 색상 검정
DIN-ISO 6271에 따라, 큐벳에서 해치 리코(Hach Lico) 620 장치에 의해 순수하게 용해시키지 않은채로 생성물의 색상 지수를 측정하였다. 생성물을 수일 동안 질소하에 60℃로 저장한 후, 특정 시간 기간 내에 색상 지수를 검출하였다. 결과를 하기 표 13에 그의 APHA 값으로 제시하였다:
<표 13>
표 13으로 볼 때, EP0508940호의 배치 공정에 따라 제조되는 HMBTAD는 장기간의 시간 동안 안정하지는 않으며 겨우 20일 이내에 상당히 빠르게 색상이 짙어지는 경향이 있는 반면, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 HMBTAD는 동일하거나 약간 더 우수한 색상 지수 및 시간 경과에 따른 약간만의 품질저하를 동반하여 수득되는 것이 분명하다. 승온에서의 장기간의 시간 경과에도, 본 출원의 HMBTAD는 수성 공급물에서 시작하여 비-수성 공급물까지 그의 품질에 있어서 매우 안정하다.
실시예 2: 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]의 제조 및 투과도 (T%)의 검정
1-리터 유리 반응기에서, HMBTAD 아민 (186 g, 0.47 mol, 1.1 당량)을 80℃로 용융시켰다. NaOH (H2O 중 30 %, 67 g, 0.50 mol, 1.15 당량)을 30 g의 물과 함께 첨가하였다. 적가 깔때기를 통하여, CN108623566호 또는 US6407254호를 통해 제조되고 크실렌에 용해시킨 2,4-디클로로-6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)-1,3,5-트리아진 (282 g, 0.43 mol, 1.0 당량)을 90℃로 온도를 유지하면서 1시간 이내에 충전하였다. 반응 혼합물을 95℃에서 30분 동안 교반하였다. 완전한 반응 후, 수성 상을 분리하는 것에 의해 반응을 급랭하였다. 다음에, 크실렌 용액을 1-리터 오토클레이브로 옮기고, NaOH (H2O 중 30 %, 69 g, 0.49 mol, 1.13 당량)를 사용하여 처리한 후, 9 bar의 압력에서 180℃까지 가열하고, 이와 같은 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 다음에, 슬러리를 1시간 이내에 85℃로 냉각하였다. 다음에, 반응 혼합물을 유리 라인 반응기로 옮기고, 크실렌 (134 g)을 사용하여 희석한 후, 수성 NaHCO3 용액 (H2O 중 10 %, 70 g)으로 세척하였다. 혼합물을 95℃에서 0.5시간 동안 교반하고, 수성 상을 분리한 후, 90℃에서 유기 상을 여과하였다. 200℃에서 감압 하에 용매를 제거함으로써, 백색 또는 옅은-황색의 고체 생성물을 수득하였다. 425 nm에서 10 중량% 톨루엔 용액으로서 투과도 값을 검출하고, 하기 표 14에 제시하였다:
<표 14>
실시예 3: N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민의 제조 및 색상 지수 (APHA)의 검정
US20100160637호 (실시예 6)에 따라 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민을 제조하였다. 40 ml의 포름아미드 및 170 g의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 60 ml의 크실렌에 첨가하였다. 20 ml의 아세트산을 첨가하고, 불활성 기체 분위기하에 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 10시간의 반응 시간 후, 반응 혼합물을 대략 90℃ 내지 95℃로 냉각하고, 교반하면서 40 ml의 물이 흘러들어오도록 하였다. 다음에, 추가로 교반하면서, 과량의 포름아미드를 급랭하기에 충분한 수성 소듐 히드록시드 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 환류하고, 공비혼합에 의해 크실렌을 증류 제거하였다. 다음에, 혼합물을 대략 60℃로 냉각하고, 물을 첨가한 후, 생성되는 고체 생성물 잔류물을 분리하였다. 물을 사용하여 생성물 잔류물을 철저하게 세척한 다음, 건조하였다. 건조는 표 15로 나타낸 바와 같은 개시 물질 HMBTAD의 품질에 따라 특정 수율, 화학적 순도 및 색상 지수의 생성물을 얻었다. 색상 지수 내역은 최대 200 APHA이었다.
<표 15>
실시예 4: 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-일), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부틸아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 물질 제조 및 투과도 (T%)의 검정
EP0782994호 (실시예 10)에 기술되어 있는 절차에 따라, N-부틸-4,6-디클로로-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트리아진-2-아민 (387 g, 0.32 mol, 이전의 특허 US4086204호 또는 CN107033127호에 따라 >99 %의 순도를 갖는 시중에서 구입가능한 시아누릭 클로라이드로부터 시작하여 제조하였음)의 크실렌 용액을 1 리터 유리 반응기에서 50℃로 교반하였다. 용융된 N,N'-비스[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]헥사메틸렌디아민 (HMBTAD) (66,8 g, 0.17 mol)과 물 (45 g)의 혼합물을 적가 깔때기를 사용하여 천천히 첨가하였다. 혼합물의 20 %가 첨가되고 나서, 또 다른 적가 깔때기를 사용하여 NaOH 30 % (45,6 g, 0.34 mol)의 용액을 충전하였다. 상기 2회의 적가를 동시에 종료하였다. 전체적인 절차는 2시간 이내에 수행하였으며, 그 중 온도를 80℃까지 증가시켰다. 이후, 반응 혼합물을 85℃에서 추가 30분 동안 교반하였다. 다음에, 교반기를 중지시키고, 수성 상을 분리하였다. 크실렌 용액을 대략 50 %의 농도 (344 g, 0,17 mol)에 도달할 때까지 로타베이퍼(rotavapor) (80℃, 80 mbar)에서 농축시켰다. 다음에, 혼합물을 HMBTAD (126 g, 0.32 mol), NaOH 30 % 용액 (46 g, 0.34 mol) 및 물 (18 g)과 함께 1 리터 오토클레이브로 옮겼다. 반응물을 175℃ 및 9 bar 압력까지 가열하고, 이와 같은 온도에 4시간 동안 유지한 다음, 1시간 이내에 85℃로 냉각하였다. 반응 혼합물을 유리 반응기로 옮기고, 크실렌 (152 g)을 사용하여 희석한 후, 세척을 위해 10 % NaHCO3 용액 (63 g)을 첨가하였다. 95℃에서의 15분의 교반 후, 혼합물을 85℃로 냉각하고, 수성 상을 분리하였다. 이후의 단계들에서는, 표준 절차에 따라 반응을 진행하였다. 10 % 톨루엔 용액에서 425 nm로 투과도 값을 검출하고, 하기 표 16에 제시하였다:
<표 16>
Claims (17)
- N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 제조하는 방법으로서,
i. 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 이미노화시켜, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 포함하는 제1 혼합물을 수득하는 단계;
ii. 제1 혼합물의 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-이민)을 수소화시켜, 50 내지 99.5 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 수소화된 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
iii. 고정층 반응기에서 제2 혼합물을 연속 수소화시켜, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 수득하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 제조되는 제1 혼합물이 3 내지 7 중량% 범위의 물 함량을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제1 혼합물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2 중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제2 혼합물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 제2 혼합물이 65 내지 95 중량%의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서의 수소화가 적어도 1종의 제1 전이 금속을 사용하여 촉매되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 제1 전이 금속이 구리, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 전이 금속이 백금인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)의 연속 수소화가 적어도 1종의 제2 전이 금속을 사용하여 촉매되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 제2 전이 금속이 구리, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 전이 금속이 팔라듐인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 단계 (ii) 및 단계 (iii)에서의 수소의 압력이 1 내지 200 bar의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 내지 단계 (iii)의 온도가 60 내지 200℃의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민이 90 내지 400 범위의 APHA 값을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-헥사메틸렌디아민 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 몰비가 0.1:5 내지 5:0.1의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서의 수소 대 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 몰비가 0.5:0.1 내지 40:5의 범위인 방법.
- 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-일), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부틸아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 물질, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 중합체와의 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진을 제조하기 위한, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디아민의 용도.
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