JPH10130237A - ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 - Google Patents
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法Info
- Publication number
- JPH10130237A JPH10130237A JP9295441A JP29544197A JPH10130237A JP H10130237 A JPH10130237 A JP H10130237A JP 9295441 A JP9295441 A JP 9295441A JP 29544197 A JP29544197 A JP 29544197A JP H10130237 A JPH10130237 A JP H10130237A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- amino
- tetramethyl
- tetramethylpiperidine
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 9
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 abstract description 6
- ZCEPLNLDRQRHOQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-n-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)piperidin-4-imine Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1N=C1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 ZCEPLNLDRQRHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- -1 for example Polymers 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010915 one-step procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 式Ｉの４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン（ＴＡＤ）を製造するにあたり、
第１工程で、式ＩＩの２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン（ＴＡＡ）をＴＡＤと反応させて式
ＩＩＩの２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミ
ノ］ピペリジン（イミンＩＩＩ）にし、第２工程で、イ
ミン（ＩＩＩ）をアンモニア及び水素と水素化触媒の存
在で反応させて２モル当量のＴＡＤにする反応工程より
なる４−アミノ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン（ＴＡＤ）の製造方法。 【効果】 著しく高い選択率及びほぼ完全な転化率が達
成される
トラメチルピペリジン（ＴＡＤ）を製造するにあたり、
第１工程で、式ＩＩの２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン（ＴＡＡ）をＴＡＤと反応させて式
ＩＩＩの２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミ
ノ］ピペリジン（イミンＩＩＩ）にし、第２工程で、イ
ミン（ＩＩＩ）をアンモニア及び水素と水素化触媒の存
在で反応させて２モル当量のＴＡＤにする反応工程より
なる４−アミノ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン（ＴＡＤ）の製造方法。 【効果】 著しく高い選択率及びほぼ完全な転化率が達
成される
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中間体としての
２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］−ピ
ペリジンを介する４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（ＴＡＤ）の製造方法に関する。
２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］−ピ
ペリジンを介する４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（ＴＡＤ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン（トリアセトンジアミン、ＴＡＤ）は、
ＨＡＬＳタイプの光安定剤（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミ
ン光安定剤）の合成のための基本的な中間体である。こ
の中間体は例えばポリオレフィンのような合成ポリマー
の安定化のための添加剤として重要な役割を果たす。合
成ポリマーは、太陽光又は他の供給源からの紫外線の影
響下で程度に差はあるが著しい化学的変化又は物理的変
化を受ける。合成ポリマーの紫外線によるこの有害作用
を回避するか又は減少させるために、適当な光安定剤、
例えば前記のＨＡＬＳタイプの光安定剤がこのポリマー
に添加される。
チルピペリジン（トリアセトンジアミン、ＴＡＤ）は、
ＨＡＬＳタイプの光安定剤（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミ
ン光安定剤）の合成のための基本的な中間体である。こ
の中間体は例えばポリオレフィンのような合成ポリマー
の安定化のための添加剤として重要な役割を果たす。合
成ポリマーは、太陽光又は他の供給源からの紫外線の影
響下で程度に差はあるが著しい化学的変化又は物理的変
化を受ける。合成ポリマーの紫外線によるこの有害作用
を回避するか又は減少させるために、適当な光安定剤、
例えば前記のＨＡＬＳタイプの光安定剤がこのポリマー
に添加される。
【０００３】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００３３５２９号
明細書には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン（ＴＡＡ）を、水素化触媒の存在で、１２０
〜２２０℃で、１５０〜５００ｂａｒの範囲内の圧力下
でアンモニア及び水素で処理する４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）の製造方法
が開示されている。
明細書には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン（ＴＡＡ）を、水素化触媒の存在で、１２０
〜２２０℃で、１５０〜５００ｂａｒの範囲内の圧力下
でアンモニア及び水素で処理する４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）の製造方法
が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＴＡＡ
はＯ2又は空気に敏感に反応し、有色の不純物となる。
この不純物は前記のプロセスを実施した後に生成物中に
再び生じ、光安定剤の製造のために分離しなければなら
ない。
はＯ2又は空気に敏感に反応し、有色の不純物となる。
この不純物は前記のプロセスを実施した後に生成物中に
再び生じ、光安定剤の製造のために分離しなければなら
ない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、式Ｉ
【０００６】
【化７】
【０００７】の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン（ＴＡＤ）を製造するにあたり、第１の
工程において、式ＩＩ
チルピペリジン（ＴＡＤ）を製造するにあたり、第１の
工程において、式ＩＩ
【０００８】
【化８】
【０００９】の２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン（ＴＡＡ）を、ＴＡＤと反応させて式ＩＩ
Ｉ
ン−４−オン（ＴＡＡ）を、ＴＡＤと反応させて式ＩＩ
Ｉ
【００１０】
【化９】
【００１１】の２，２，６，６−テトラメチル−４−
［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデ
ン）−アミノ］ピペリジン（イミンＩＩＩ）にし、次の
工程においてこのイミン（ＩＩＩ）を水素化触媒の存在
でアンモニア及び水素と反応させて２当量のＴＡＤにす
る反応工程よりなる、公知の方法とは別の４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）の
製造方法が見出された。
［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデ
ン）−アミノ］ピペリジン（イミンＩＩＩ）にし、次の
工程においてこのイミン（ＩＩＩ）を水素化触媒の存在
でアンモニア及び水素と反応させて２当量のＴＡＤにす
る反応工程よりなる、公知の方法とは別の４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）の
製造方法が見出された。
【００１２】さらに、本発明は、式ＩＩ
【００１３】
【化１０】
【００１４】の２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジン−４−オン（ＴＡＡ）を、式Ｉの４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）と反応
させる工程よりなる前記式ＩＩＩの２，２，６，６−テ
トラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジンの製造にも関
する。
ジン−４−オン（ＴＡＡ）を、式Ｉの４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）と反応
させる工程よりなる前記式ＩＩＩの２，２，６，６−テ
トラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジンの製造にも関
する。
【００１５】本発明のもう一つの実施態様において、Ｔ
ＡＡとＴＡＤとの反応工程なしで、イミンＩＩＩを水素
化触媒の存在でアンモニア及び水素と反応させることで
２モル当量のＴＡＤにすることで、イミンＩＩＩからＴ
ＡＤが製造される。
ＡＡとＴＡＤとの反応工程なしで、イミンＩＩＩを水素
化触媒の存在でアンモニア及び水素と反応させることで
２モル当量のＴＡＤにすることで、イミンＩＩＩからＴ
ＡＤが製造される。
【００１６】本発明により、ＴＡＡがＴＡＤと水を脱離
しながら反応してイミン（ＩＩＩ）を形成することが見
出された。この方法の場合イミンＩＩＩは高い選択率及
び良好な収率で製造することができる。
しながら反応してイミン（ＩＩＩ）を形成することが見
出された。この方法の場合イミンＩＩＩは高い選択率及
び良好な収率で製造することができる。
【００１７】ＴＡＤは引き続き水素化触媒を用いてアミ
ン化水素化（aminating hydrogenation）により製造さ
れ、その際、著しく高い選択率及びほぼ完全な転化率で
行われる。このように、この新規の方法は、２モル当量
のＴＡＤを得るために、それぞれ１モル当量のＴＡＡ及
びＴＡＤを使用する。
ン化水素化（aminating hydrogenation）により製造さ
れ、その際、著しく高い選択率及びほぼ完全な転化率で
行われる。このように、この新規の方法は、２モル当量
のＴＡＤを得るために、それぞれ１モル当量のＴＡＡ及
びＴＡＤを使用する。
【００１８】この方法の多用な新規の実施態様は例えば
次の反応式により表される：
次の反応式により表される：
【００１９】
【化１１】
【００２０】前記したＴＡＡのＴＡＤによるイミン（Ｉ
ＩＩ）を形成するための縮合は、有利に触媒なしで３０
〜９０℃で行われる。
ＩＩ）を形成するための縮合は、有利に触媒なしで３０
〜９０℃で行われる。
【００２１】この新規方法の特に有利な点は、この方法
が１段階の手順で行うことができることである。この手
順において、中間体として得られたイミンを単独の物質
として単離せずに、慣用の条件下で、例えば１００℃で
２５０ｂａｒのＨ2で、過剰のＮＨ3を用いてアミン化水
素化に直接かけてＴＡＤを得ることができる。
が１段階の手順で行うことができることである。この手
順において、中間体として得られたイミンを単独の物質
として単離せずに、慣用の条件下で、例えば１００℃で
２５０ｂａｒのＨ2で、過剰のＮＨ3を用いてアミン化水
素化に直接かけてＴＡＤを得ることができる。
【００２２】さらに、この方法は、付加的溶剤なしで実
施するのが有利である。さらに、この方法は、例えば通
常の市販された懸濁触媒又は固定層触媒を用いてオート
クレーブ中で回分的に行うか、又は例えば固定層触媒を
用いて管状反応器中で連続的に行うことができる。有利
な水素化触媒はＮｉ及びＣｏを有する。
施するのが有利である。さらに、この方法は、例えば通
常の市販された懸濁触媒又は固定層触媒を用いてオート
クレーブ中で回分的に行うか、又は例えば固定層触媒を
用いて管状反応器中で連続的に行うことができる。有利
な水素化触媒はＮｉ及びＣｏを有する。
【００２３】
【実施例】新規の方法は、次の実施例により詳説され
る。
る。
【００２４】例１ ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（ＴＡＤ）の合成 ガス化撹拌機（gasifying stirrer）を備えた１．２ｌ
のＨＣオートクレーブにＴＡＤ（ＧＣによる純度：９
８．８area-％）８５．９５ｇ（０．５５モル）、ＴＡ
Ａ（ＧＣによる純度：９９．８area-％）７７．６２ｇ
（０．５０モル）及びラネーコバルト５０ｇを充填し
た。Ｎ2でシールした後、混合物を５０℃に加熱し自発
的な圧力下で４ｈ撹拌した。次いで、この反応混合物は
次の近似的な組成を有していた（ＧＣによるarea-
％）：ＴＡＡ １５．８％、ＴＡＤ ８．５％、イミン
ＩＩＩ ７２．５％、残り ３．２％（ＧＣ条件：毛管
カラム３０ｍＲＴＸ−５アミン（capillary column 30
m RTX-5 amines）；５０〜２５０℃、５℃／ｍｉｎ）。
このオートクレーブの内容物を室温に冷却し（冷却の間
に反応混合物は固化する）、液体アンモニア１７０ｇ
（１０．０モル）を注入し、この混合物を１００℃に加
熱した。この圧力を撹拌しながら水素を用いて２５０ｂ
ａｒにまで高め、このバッチを１時間ごとに２５０ｂａ
ｒを注入しながら１００℃で１０ｈ行った。合計１５ｂ
ａｒのＨ2が使われた。
（ＴＡＤ）の合成 ガス化撹拌機（gasifying stirrer）を備えた１．２ｌ
のＨＣオートクレーブにＴＡＤ（ＧＣによる純度：９
８．８area-％）８５．９５ｇ（０．５５モル）、ＴＡ
Ａ（ＧＣによる純度：９９．８area-％）７７．６２ｇ
（０．５０モル）及びラネーコバルト５０ｇを充填し
た。Ｎ2でシールした後、混合物を５０℃に加熱し自発
的な圧力下で４ｈ撹拌した。次いで、この反応混合物は
次の近似的な組成を有していた（ＧＣによるarea-
％）：ＴＡＡ １５．８％、ＴＡＤ ８．５％、イミン
ＩＩＩ ７２．５％、残り ３．２％（ＧＣ条件：毛管
カラム３０ｍＲＴＸ−５アミン（capillary column 30
m RTX-5 amines）；５０〜２５０℃、５℃／ｍｉｎ）。
このオートクレーブの内容物を室温に冷却し（冷却の間
に反応混合物は固化する）、液体アンモニア１７０ｇ
（１０．０モル）を注入し、この混合物を１００℃に加
熱した。この圧力を撹拌しながら水素を用いて２５０ｂ
ａｒにまで高め、このバッチを１時間ごとに２５０ｂａ
ｒを注入しながら１００℃で１０ｈ行った。合計１５ｂ
ａｒのＨ2が使われた。
【００２５】オートクレーブを冷却し、放圧した後、反
応生成物をメタノール２２５ｇ中に溶かし、触媒をデカ
ントにより分離した。４０℃で５ｍｂａｒで濃縮して次
の組成の粗製液体生成物１５７ｇが得られた（ＧＣによ
りarea-％）： ＴＡＤ ９５．７％ トリアセトンアミノアルコール（ＴＡＡ−ｏｌ） ３．２％ イミンＩＩＩ ０．４％ 残り ０．７％ イミンに関する転化率は９９．４％で、選択率は９８．
５％であった。ＴＡＡに関するＴＡＤの収量は６５．３
ｇ（０．４２モル、８４％）であった。
応生成物をメタノール２２５ｇ中に溶かし、触媒をデカ
ントにより分離した。４０℃で５ｍｂａｒで濃縮して次
の組成の粗製液体生成物１５７ｇが得られた（ＧＣによ
りarea-％）： ＴＡＤ ９５．７％ トリアセトンアミノアルコール（ＴＡＡ−ｏｌ） ３．２％ イミンＩＩＩ ０．４％ 残り ０．７％ イミンに関する転化率は９９．４％で、選択率は９８．
５％であった。ＴＡＡに関するＴＡＤの収量は６５．３
ｇ（０．４２モル、８４％）であった。
【００２６】例２ ２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペ
リジン（イミンＩＩＩ）の合成 撹拌フラスコにＮ2下でＴＡＤ８５．９５ｇ（０．５５
モル）及びＴＡＡ ７７．６２ｇ（０．５０モル）を充
填し、この混合物を５０℃で４ｈ加熱した。ＧＣにより
この混合物は次の組成（area-％）を有していた：ＴＡ
Ａ １５．７６％、ＴＡＤ ８．４７％、イミンＩＩＩ
７２．４６％、残り ３．３１％（ＧＣ条件：毛管カ
ラム３０ｍＲＴＸ−５アミン（capillary column 30 m
RTX-5 amines）５０〜２５０℃／ｍｉｎ）。これは７
５．８％の転化率で、９５．６％のイミンの形成のため
の選択率に相当した。
６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペ
リジン（イミンＩＩＩ）の合成 撹拌フラスコにＮ2下でＴＡＤ８５．９５ｇ（０．５５
モル）及びＴＡＡ ７７．６２ｇ（０．５０モル）を充
填し、この混合物を５０℃で４ｈ加熱した。ＧＣにより
この混合物は次の組成（area-％）を有していた：ＴＡ
Ａ １５．７６％、ＴＡＤ ８．４７％、イミンＩＩＩ
７２．４６％、残り ３．３１％（ＧＣ条件：毛管カ
ラム３０ｍＲＴＸ−５アミン（capillary column 30 m
RTX-5 amines）５０〜２５０℃／ｍｉｎ）。これは７
５．８％の転化率で、９５．６％のイミンの形成のため
の選択率に相当した。
【００２７】この純粋な、白色のイミンは、石油エーテ
ル３０／７５（ｍ．ｐ．：５９〜６１℃）から晶出させ
ることによって得られた。
ル３０／７５（ｍ．ｐ．：５９〜６１℃）から晶出させ
ることによって得られた。
【００２８】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値％ ７３．６６ １２．０２ １４．３２ Ｃ18Ｈ35Ｎ3 実測値％ ７３．３ １２．１ １４．２ （ＭＷ＝２９３．５０）13 Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝２
８．７６（２ＣＨ3）、３１．４５（２ＣＨ3）、３１．
８７（２ＣＨ3）、３５．０６（２ＣＨ3）、４２．１１
（ＣＨ2−ＣＨ）、４６．０５（２ＣＨ2−Ｃ＝Ｎ）、５
０．５１（２Ｃ（ＣＨ3）2）、５１．４０（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2）、５２．２６（Ｃ（ＣＨ3）2）、５３．７２
（ＣＨ−Ｎ＝Ｃ）、５４．０７（ＣＨ2−ＣＨ）、１６
８．２８（Ｃ＝Ｎ） 質量スペクトル（ＥＩ）：Ｍ+＝２９３。
８．７６（２ＣＨ3）、３１．４５（２ＣＨ3）、３１．
８７（２ＣＨ3）、３５．０６（２ＣＨ3）、４２．１１
（ＣＨ2−ＣＨ）、４６．０５（２ＣＨ2−Ｃ＝Ｎ）、５
０．５１（２Ｃ（ＣＨ3）2）、５１．４０（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2）、５２．２６（Ｃ（ＣＨ3）2）、５３．７２
（ＣＨ−Ｎ＝Ｃ）、５４．０７（ＣＨ2−ＣＨ）、１６
８．２８（Ｃ＝Ｎ） 質量スペクトル（ＥＩ）：Ｍ+＝２９３。
【００２９】ＩＲスペクトル：１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｎ）。
Ｎ）。
Claims (5)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン（ＴＡＤ）を製造するにあたり、第１工程で、式ＩＩ 【化２】 の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
（ＴＡＡ）をＴＡＤと反応させて式ＩＩＩ 【化３】 の２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］
ピペリジン（イミンＩＩＩ）にし、第２工程で、イミン
（ＩＩＩ）をアンモニア及び水素と水素化触媒の存在で
反応させて２モル当量のＴＡＤにする反応工程よりなる
４−アミノ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（ＴＡＤ）の製造方法。 - 【請求項２】 水素化触媒の存在でイミン（ＩＩＩ）と
アンモニア及び水素とを反応させる継続プロセス工程
を、第１プロセス工程の直後に実施する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 イミン（ＩＩＩ）とアンモニア及び水素
とを反応させる継続プロセス工程を、２０〜１５０℃
で、５０〜３００ｂａｒの圧力下で、溶剤の不在で実施
する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 ＴＡＤをイミンＩＩＩから、第１プロセ
ス工程を行わずに製造する、請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項５】 式ＩＩＩ 【化４】 の２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］
−ピペリジンを製造するにあたり、式ＩＩ 【化５】 の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
（ＴＡＡ）を、式Ｉ 【化６】 の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン（ＴＡＤ）と反応させる、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジリデン）アミノ］ピペリジンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19644770A DE19644770A1 (de) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (TAD) über das Zwischenprodukt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden)-amino]-piperidin |
| DE19644770.4 | 1996-10-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130237A true JPH10130237A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=7810219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9295441A Withdrawn JPH10130237A (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-28 | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5859250A (ja) |
| EP (1) | EP0838456B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10130237A (ja) |
| DE (2) | DE19644770A1 (ja) |
| ES (1) | ES2142650T3 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3003843A1 (de) * | 1980-02-02 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
| CH664361A5 (de) * | 1985-06-13 | 1988-02-29 | Ni Institutkhimikatov Dlya Pol | Verfahren zur herstellung von 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. |
| IT1216560B (it) * | 1988-04-07 | 1990-03-08 | Ciba Geigy Spa | Procedimento per la preparazione di bis(2,2,6,6_tetrametil_4_piperidil)ammina. |
| DE4442990A1 (de) * | 1994-12-02 | 1996-06-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
-
1996
- 1996-10-28 DE DE19644770A patent/DE19644770A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-28 EP EP97118719A patent/EP0838456B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-28 ES ES97118719T patent/ES2142650T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-28 DE DE59700961T patent/DE59700961D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-28 US US08/959,165 patent/US5859250A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-28 JP JP9295441A patent/JPH10130237A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19644770A1 (de) | 1998-04-30 |
| DE59700961D1 (de) | 2000-02-10 |
| ES2142650T3 (es) | 2000-04-16 |
| EP0838456B1 (de) | 2000-01-05 |
| US5859250A (en) | 1999-01-12 |
| EP0838456A1 (de) | 1998-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2660849B2 (ja) | ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジルアミンの製造方法 | |
| JP5421265B2 (ja) | 二置換ピペリジン及び中間体の製法 | |
| JPH051790B2 (ja) | ||
| KR20100103646A (ko) | ６치환된１（２ｈ）이소퀴놀리논의 제조 방법 | |
| US5693817A (en) | Solvent-free process for preparing 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine | |
| JP3151540B2 (ja) | ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの製造方法 | |
| AU713946B2 (en) | Optical resolution of narwedine-type compounds | |
| KR101744046B1 (ko) | 실로도신 합성에 유용한 중간체의 제조방법 | |
| JPH10130237A (ja) | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 | |
| CN116917272A (zh) | 制备n,n'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,6-己二胺的方法 | |
| JPH10291976A (ja) | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンイミンの製造方法 | |
| JPH10130238A (ja) | ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミンの製造方法 | |
| KR101842425B1 (ko) | 시탈로프람 및 에스시탈로프람의 신규 제조방법 | |
| US20070054960A1 (en) | Sertraline acid addition salt, its preparation and its use in the preparation of sertraline hydrochloride form II | |
| KR100469030B1 (ko) | 시사프라이드의 합성방법 | |
| KR102134179B1 (ko) | 카보네이트를 이용한 시탈로프람 및 에스시탈로프람의 새로운 제조 방법 | |
| EP2234975B1 (en) | Process for producing pipecolic-2-acid-2 ',6'-xylidide useful as an intermediate for the preparation of local anesthetics | |
| JPS6152826B2 (ja) | ||
| KR100896087B1 (ko) | 광학적으로 순수한 2-메틸피롤리딘 및 그 염의 제조방법 | |
| KR100929414B1 (ko) | 트로스피움 클로라이드의 제조방법 | |
| KR0156621B1 (ko) | 4-(N-t-부톡시카르보닐)아미노메틸-1-(N-t-부톡시카르보닐)피롤리딘-3-올의 제조방법 | |
| JPS6216461A (ja) | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 | |
| JP4507390B2 (ja) | １−アルキル−１−置換−３−有機スルホニルオキシアゼチジニウム塩及びその製法 | |
| KR100711938B1 (ko) | 입체선택적 4-하이드록시-2-피롤리디논의 제조방법 | |
| KR100574343B1 (ko) | 입체선택적 4-하이드록시-2-피페리디논의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040907 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070423 |