JP2660849B2 - ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジルアミンの製造方法 - Google Patents
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジルアミンの製造方法Info
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- JP2660849B2 JP2660849B2 JP63191970A JP19197088A JP2660849B2 JP 2660849 B2 JP2660849 B2 JP 2660849B2 JP 63191970 A JP63191970 A JP 63191970A JP 19197088 A JP19197088 A JP 19197088A JP 2660849 B2 JP2660849 B2 JP 2660849B2
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- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規かつ好都合な2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジルアミンの製造方法に係り、水素化触媒
の存在下で、溶媒の不存在下または反応混合物に関して
６重量％より少ない水量の存在下での2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリドンの還元アミノ化に基づく方法に
関する。
−４−ピペリジルアミンの製造方法に係り、水素化触媒
の存在下で、溶媒の不存在下または反応混合物に関して
６重量％より少ない水量の存在下での2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリドンの還元アミノ化に基づく方法に
関する。
2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミンは、
合成ポリマー用光安定剤の製造のために使用することが
できるので、工業上相当興味のある化合物である。
合成ポリマー用光安定剤の製造のために使用することが
できるので、工業上相当興味のある化合物である。
従ってその製法は特許文献に広範にわたって記載され
ている。；これには、水素化触媒例えば白金、パラジウ
ムまたはニッケルを用いての、有機溶媒中または水中ま
たは水／アルコール混合物中での2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリドンの還元アミノ化が包含される。特
に、米国特許第3,904,581号、同第4,104,248号、同第4,
315,859号、同第4,326,063号、同第4,415,688号および
同第4,533,688号、ドイツ国特許第3,007,996号並びに国
際公開第81/1706号においては、メタノールを反応媒体
として使用する2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミンの製法が記載されている。；米国特許第4,605,
743号および同第4,607,104号においては反応は水中また
は水／アルコール混合物中で行なう。
ている。；これには、水素化触媒例えば白金、パラジウ
ムまたはニッケルを用いての、有機溶媒中または水中ま
たは水／アルコール混合物中での2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリドンの還元アミノ化が包含される。特
に、米国特許第3,904,581号、同第4,104,248号、同第4,
315,859号、同第4,326,063号、同第4,415,688号および
同第4,533,688号、ドイツ国特許第3,007,996号並びに国
際公開第81/1706号においては、メタノールを反応媒体
として使用する2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミンの製法が記載されている。；米国特許第4,605,
743号および同第4,607,104号においては反応は水中また
は水／アルコール混合物中で行なう。
本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは１、２または３を表わし、そしてｎが１を
表わす場合、Ｒは炭素原子数１ないし18のアルキル基、
炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数
７ないし９のフェニルアルキル基、テトラヒドロフルフ
リル基、またはOH、炭素原子数１ないし８のアルキルオ
キシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし
８のアルキル）アミノ基により一置換された炭素原子数
２ないし４のアルキル基、または−NH2基により置換さ
れた炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わし、ある
いはＲは2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル基を
表わし、そして ｎが２を表わす場合、Ｒは炭素原子数２ないし12のア
ルキレン基、シクロヘキシレン基、メチレンジシクロヘ
キシレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、キシリレ
ン基、または１、２もしくは３個の酸素原子または１も
しくは２個のNHもしくはＮ−CH3基により中断され
た炭素原子数４ないし12のアルキレン基を表わし、そし
て ｎが３を表わす場合、Ｒは次式（II） （式中、ｘおよびｙは同一または異なっていてもよく２
ないし６の整数を表わし、そしてｚは０または１を表わ
す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジルアミンを製造する方
法において、 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンを次式（II
I） Ｒ−（NH2）ｎ （III） （式中、Ｒおよびｎは上記で定義したのを表わす。）で
表わされるアミンと、水素および非担持のまたは不活性
材料に担持された水素化触媒を用いて、溶媒の不存在下
または反応混合物に関して６重量％より少ない水量の存
在下で、反応させることを特徴とする式（Ｉ）の2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの製造方法に
関する。
表わす場合、Ｒは炭素原子数１ないし18のアルキル基、
炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数
７ないし９のフェニルアルキル基、テトラヒドロフルフ
リル基、またはOH、炭素原子数１ないし８のアルキルオ
キシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし
８のアルキル）アミノ基により一置換された炭素原子数
２ないし４のアルキル基、または−NH2基により置換さ
れた炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わし、ある
いはＲは2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル基を
表わし、そして ｎが２を表わす場合、Ｒは炭素原子数２ないし12のア
ルキレン基、シクロヘキシレン基、メチレンジシクロヘ
キシレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、キシリレ
ン基、または１、２もしくは３個の酸素原子または１も
しくは２個のNHもしくはＮ−CH3基により中断され
た炭素原子数４ないし12のアルキレン基を表わし、そし
て ｎが３を表わす場合、Ｒは次式（II） （式中、ｘおよびｙは同一または異なっていてもよく２
ないし６の整数を表わし、そしてｚは０または１を表わ
す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジルアミンを製造する方
法において、 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンを次式（II
I） Ｒ−（NH2）ｎ （III） （式中、Ｒおよびｎは上記で定義したのを表わす。）で
表わされるアミンと、水素および非担持のまたは不活性
材料に担持された水素化触媒を用いて、溶媒の不存在下
または反応混合物に関して６重量％より少ない水量の存
在下で、反応させることを特徴とする式（Ｉ）の2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの製造方法に
関する。
本発明による方法の利点は明らかなことである。
ａ） 可燃性溶媒の不存在は、経済的利点を意味するの
とは別に、発火性触媒の使用に関連する火災の危険を回
避し、そして ｂ） 溶媒の不存在は、反応器ユニット当りの生産能力
について有意義な増大を可能とする。
とは別に、発火性触媒の使用に関連する火災の危険を回
避し、そして ｂ） 溶媒の不存在は、反応器ユニット当りの生産能力
について有意義な増大を可能とする。
ｃ） 目的生成物を従来製法に比してより高い収率で製
造することができ、同時に副生成物の収量をより低減す
ることができる。
造することができ、同時に副生成物の収量をより低減す
ることができる。
炭素原子数１ないし18のアルキル基のＲの代表例は次
のとおりである。；メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル
基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブ
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシ
ル基。炭素原子数１ないし８のアルキル基が好ましい。
のとおりである。；メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル
基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブ
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシ
ル基。炭素原子数１ないし８のアルキル基が好ましい。
炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基のＲの代表
例は次のとおりである。；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘ
キシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基およびシクロドデシル基。次式 （式中、ａは４ないし７の整数を表わす。）で表わされ
るシクロアルキル基が好ましい。前記の基は所望により
炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基によ
り置換されうる。シクロヘキシル基がとりわけ好まし
い。
例は次のとおりである。；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘ
キシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基およびシクロドデシル基。次式 （式中、ａは４ないし７の整数を表わす。）で表わされ
るシクロアルキル基が好ましい。前記の基は所望により
炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基によ
り置換されうる。シクロヘキシル基がとりわけ好まし
い。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基のＲの代
表例は次のとおりである。；ベンジル基、メチルベンジ
ル基、ジメチルベンジル基および２−フェニルエチル
基。未置換またはフェニル環でメチル基により置換され
たベンジル基が好ましい。
表例は次のとおりである。；ベンジル基、メチルベンジ
ル基、ジメチルベンジル基および２−フェニルエチル
基。未置換またはフェニル環でメチル基により置換され
たベンジル基が好ましい。
OHにより一置換された炭素原子数２ないし４のアルキ
ル基のＲの代表例は次のとおりである。;2−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシブチル基および４−ヒドロ
キシブチル基。２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
ル基のＲの代表例は次のとおりである。;2−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシブチル基および４−ヒドロ
キシブチル基。２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
炭素原子数１ないし８のアルキルオキシ基により一置
換された炭素原子数２ないし４のアルキル基のＲの代表
例は次のとおりである。;2−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシ
プロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−ヘキシルオ
キシプロピル基および３−オクチルオキシプロピル基。
３−メトキシプロピル基が好ましい。
換された炭素原子数２ないし４のアルキル基のＲの代表
例は次のとおりである。;2−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシ
プロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−ヘキシルオ
キシプロピル基および３−オクチルオキシプロピル基。
３−メトキシプロピル基が好ましい。
炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基またはシク
ロヘキシルアミノ基により一置換された炭素原子数２な
いし４のアルキル基のＲの代表例は次のとおりであ
る。;2−メチルアミノエチル基、３−メチルアミノプロ
ピル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ブチルアミ
ノプロピル基、３−ヘキシルアミノプロピル基、３−オ
クチルアミノプロピル基および３−シクロヘキシルアミ
ノプロピル基。
ロヘキシルアミノ基により一置換された炭素原子数２な
いし４のアルキル基のＲの代表例は次のとおりであ
る。;2−メチルアミノエチル基、３−メチルアミノプロ
ピル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ブチルアミ
ノプロピル基、３−ヘキシルアミノプロピル基、３−オ
クチルアミノプロピル基および３−シクロヘキシルアミ
ノプロピル基。
ジ（炭素原子数１ないし８のアルキル）アミノ基によ
り一置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基のＲ
の代表例は次のとおりである。;2−ジメチルアミノエチ
ル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルア
ミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−
ジヘキシルアミノプロピル基および３−ジオクチルアミ
ノプロピル基。３−ジメチルアミノプロピル基および３
−ジエチルアミノプロピル基は好ましい。
り一置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基のＲ
の代表例は次のとおりである。;2−ジメチルアミノエチ
ル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルア
ミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−
ジヘキシルアミノプロピル基および３−ジオクチルアミ
ノプロピル基。３−ジメチルアミノプロピル基および３
−ジエチルアミノプロピル基は好ましい。
−NH2基により置換された炭素原子数２ないし６のア
ルキル基のＲの代表例は次のとおりである。;2−アミノ
エチル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル
基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、６−
アミノヘキシル基および３−アミノ−2,2−ジメチルプ
ロピル基。２−アミノエチル基が好ましい。
ルキル基のＲの代表例は次のとおりである。;2−アミノ
エチル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル
基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、６−
アミノヘキシル基および３−アミノ−2,2−ジメチルプ
ロピル基。２−アミノエチル基が好ましい。
炭素原子数２ないし12のアルキレン基のＲの代表例は
次のとおりである。：エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,
2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オク
タメチレン基、デカメチレン基およびドデカメチレン
基。炭素原子数２ないし６のアルキレン基が好ましい。
次のとおりである。：エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,
2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オク
タメチレン基、デカメチレン基およびドデカメチレン
基。炭素原子数２ないし６のアルキレン基が好ましい。
１、２または３個の酸素原子により中断されている炭
素原子数４ないし12のアルキレン基のＲの代表例は次の
とおりである。:3−オキサペンタン−1,5−ジイル基、
４−オキサペンタン−1,7−ジイル基、3,6−ジオキサオ
クタン−1,8−ジイル基、4,9−ジオキサドデカン−1,12
−ジイル基および4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13
−ジイル基。
素原子数４ないし12のアルキレン基のＲの代表例は次の
とおりである。:3−オキサペンタン−1,5−ジイル基、
４−オキサペンタン−1,7−ジイル基、3,6−ジオキサオ
クタン−1,8−ジイル基、4,9−ジオキサドデカン−1,12
−ジイル基および4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13
−ジイル基。
１または２個のNHまたはＮ−CH3基により中断さ
れている炭素原子数４ないし12のアルキレン基のＲの代
表例は次のとおりである。:3−アザペンタン−1,5−ジ
イル基、３−アザヘキサン−1,6−ジイル基、４−アザ
ヘプタン−1,7−ジイル基、７−アザトリデカン−1,13
−ジイル基、4,7−ジアザデカン−1,10−ジイル基およ
び４−メチル−４−アザヘプタン−1,7−ジイル基。
れている炭素原子数４ないし12のアルキレン基のＲの代
表例は次のとおりである。:3−アザペンタン−1,5−ジ
イル基、３−アザヘキサン−1,6−ジイル基、４−アザ
ヘプタン−1,7−ジイル基、７−アザトリデカン−1,13
−ジイル基、4,7−ジアザデカン−1,10−ジイル基およ
び４−メチル−４−アザヘプタン−1,7−ジイル基。
式（II）で表わされる基Ｒの代表例は次のとおりであ
る。： 本発明による方法は、2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリドンを式（III）で表わされるアミンと、水素お
よび水素化触媒の存在下で溶媒の添加なく反応させるこ
とにより好都合に行われる。式（III）で表わされるア
ミンは好ましくは無水アミン、例えば無水ブチルアミン
である。
る。： 本発明による方法は、2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリドンを式（III）で表わされるアミンと、水素お
よび水素化触媒の存在下で溶媒の添加なく反応させるこ
とにより好都合に行われる。式（III）で表わされるア
ミンは好ましくは無水アミン、例えば無水ブチルアミン
である。
ある場合には少量の水が存在していてもよい。これは
濃縮水溶液として市販で入手できる式（III）のアミ
ン、特に30％の水を含むエチルアミンおよび15％の水を
含むヘキサメチレンジアミンに由来するものである。試
薬の混合物中に存在する水はいかなる場合にも前記試薬
の重量に対し10％より少ない。特に、６％より少ない量
の水が存在する。
濃縮水溶液として市販で入手できる式（III）のアミ
ン、特に30％の水を含むエチルアミンおよび15％の水を
含むヘキサメチレンジアミンに由来するものである。試
薬の混合物中に存在する水はいかなる場合にも前記試薬
の重量に対し10％より少ない。特に、６％より少ない量
の水が存在する。
ｎが２または３を表わす場合、2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリドンおよび式（III）のアミンとの比は
理論比であり得、また理論より20％未満の過剰のピペリ
ドンを使用することもできるが、ｎが１を表わすなら
ば、理論より20％未満の過剰のアミンを使用するのが好
ましい。
ル−４−ピペリドンおよび式（III）のアミンとの比は
理論比であり得、また理論より20％未満の過剰のピペリ
ドンを使用することもできるが、ｎが１を表わすなら
ば、理論より20％未満の過剰のアミンを使用するのが好
ましい。
本発明の方法により使用することができる触媒は、例
えば白金またはパラジウム、好ましくは白金である。前
記触媒は非担持または適当な不活性材料、例えば炭素、
炭素カルシウム、アルミナおよび同種のものの上に担持
されたものを使用することができる。
えば白金またはパラジウム、好ましくは白金である。前
記触媒は非担持または適当な不活性材料、例えば炭素、
炭素カルシウム、アルミナおよび同種のものの上に担持
されたものを使用することができる。
還元アミノ化は、20゜ないし120℃、好ましくは40゜
ないし100℃の温度で、１ないし100bar、好ましくは10
ないし80barの水素圧の下で都合良く行われる。
ないし100℃の温度で、１ないし100bar、好ましくは10
ないし80barの水素圧の下で都合良く行われる。
本発明による方法は、2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリドンが低融点（35℃）であるので、そして還元ア
ミノ化のための試薬として使用されるアミン、並びに得
られるピペリジルアミンが通常室温で液体であるかまた
は低融点であるという事実により、可能なものとなって
いる。これらの理由により、溶融2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリドンを液体または固体形態にあるアミン
と何の困難さもなく反応させることができる。：ひとた
び還元アミノ化が完了すれば触媒は直接にまたは水を用
いた希釈の後に分離、除去することができる。
ピペリドンが低融点（35℃）であるので、そして還元ア
ミノ化のための試薬として使用されるアミン、並びに得
られるピペリジルアミンが通常室温で液体であるかまた
は低融点であるという事実により、可能なものとなって
いる。これらの理由により、溶融2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリドンを液体または固体形態にあるアミン
と何の困難さもなく反応させることができる。：ひとた
び還元アミノ化が完了すれば触媒は直接にまたは水を用
いた希釈の後に分離、除去することができる。
最後に、ピペリジルアミンは通常の手順、例えば蒸留
または結晶化により単離することができる。
または結晶化により単離することができる。
一般に、本発明による方法は、溶融2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリドンをオートクレーブの中に、反応
器中の初期温度が40゜ないし50℃となるような方法で導
入することにより行うことができる。その後、アミンを
液体または固体の形態で、またメチルアミンの場合に
は、気体状の形でゆっくりと添加することができる。導
入されるアミンは好ましくは０゜ないし60℃、特に20゜
ないし40℃の初期温度を有する。アミンの添加の間、好
都合には反応混合物を、60℃を越えないように冷却す
る。
メチル−４−ピペリドンをオートクレーブの中に、反応
器中の初期温度が40゜ないし50℃となるような方法で導
入することにより行うことができる。その後、アミンを
液体または固体の形態で、またメチルアミンの場合に
は、気体状の形でゆっくりと添加することができる。導
入されるアミンは好ましくは０゜ないし60℃、特に20゜
ないし40℃の初期温度を有する。アミンの添加の間、好
都合には反応混合物を、60℃を越えないように冷却す
る。
アミンの添加の後、触媒を、好ましくは水で湿らして
または水中に懸濁させて、導入することができる。触媒
とともに反応混合物に添加された水の含有量は一般に最
終の反応混合物の重量に比して２％より少ない。反応器
は窒素で数回洗い流しそして水素で与圧しさらに加熱す
る。吸収が終了したとき、反応器は、生成するピペリジ
ルアミンの種類にもよるが、30゜−80℃の温度に冷却し
うる。触媒は濾過によって除去することができそして揮
発性生成物は蒸留によって除去することができる。最後
に、ピペリジルアミンは、蒸留、または固体のとき結晶
化によって分離するか、または直接使用することができ
る。
または水中に懸濁させて、導入することができる。触媒
とともに反応混合物に添加された水の含有量は一般に最
終の反応混合物の重量に比して２％より少ない。反応器
は窒素で数回洗い流しそして水素で与圧しさらに加熱す
る。吸収が終了したとき、反応器は、生成するピペリジ
ルアミンの種類にもよるが、30゜−80℃の温度に冷却し
うる。触媒は濾過によって除去することができそして揮
発性生成物は蒸留によって除去することができる。最後
に、ピペリジルアミンは、蒸留、または固体のとき結晶
化によって分離するか、または直接使用することができ
る。
式中、ｎが１または２を表わし、そしてｎが１を表わ
すとき、Ｒは炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素
原子数５ないし９のシクロアルキル基、ベンジル基、テ
トラヒドロフルフリル基、またはOH、炭素原子数１ない
し４のアルキルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基もしくはジ（炭
素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により一置換
された炭素原子数２ないし３のアルキル基、または−NH
2基により置換された炭素原子数２ないし６のアルキル
基を表わし、あるいはＲは2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル基を表わし、そしてｎが２を表わすとき、
Ｒは炭素原子数２ないし６のアルキレン基、シクロヘキ
シレン基、メチレンジシクロヘキシレン基、シクロヘキ
シレンジメチレン基または１もしくは２個の炭素原子も
しくはNH基により中断された炭素原子数４ないし10の
アルキレン基を表わすところの式（III）のアミンが好
ましい。
すとき、Ｒは炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素
原子数５ないし９のシクロアルキル基、ベンジル基、テ
トラヒドロフルフリル基、またはOH、炭素原子数１ない
し４のアルキルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基もしくはジ（炭
素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により一置換
された炭素原子数２ないし３のアルキル基、または−NH
2基により置換された炭素原子数２ないし６のアルキル
基を表わし、あるいはＲは2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル基を表わし、そしてｎが２を表わすとき、
Ｒは炭素原子数２ないし６のアルキレン基、シクロヘキ
シレン基、メチレンジシクロヘキシレン基、シクロヘキ
シレンジメチレン基または１もしくは２個の炭素原子も
しくはNH基により中断された炭素原子数４ないし10の
アルキレン基を表わすところの式（III）のアミンが好
ましい。
式中、ｎが１または２を表わし、そしてｎが１を表わ
すときＲは炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル基または炭素原子数１ない
し４のアルキルオキシ基もしくはジ（炭素原子数１ない
し４アルキル）アミノ基により一置換された炭素原子数
２ないし３のアルキル基を表わし、そしてｎが２を表わ
すとき、Ｒは炭素原子数２ないし６のアルキレン基また
は１もしくは２個の酸素原子もしくはNH基により中断
された炭素原子数４ないし10のアルキレン基を表わすと
ころの式（III）のアミンが特に好ましい。
すときＲは炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル基または炭素原子数１ない
し４のアルキルオキシ基もしくはジ（炭素原子数１ない
し４アルキル）アミノ基により一置換された炭素原子数
２ないし３のアルキル基を表わし、そしてｎが２を表わ
すとき、Ｒは炭素原子数２ないし６のアルキレン基また
は１もしくは２個の酸素原子もしくはNH基により中断
された炭素原子数４ないし10のアルキレン基を表わすと
ころの式（III）のアミンが特に好ましい。
特に興味のある式（III）のアミンは、式中ｎが１ま
たは２を表わし、そいてｎが１を表わすとき、Ｒは炭素
原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル基、３−メトキ
シプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基または３
−ジエチルアミノプロピル基を表わし、そしてｎが２を
表わすとき、Ｒは炭素原子数２ないし６のアルキレン基
を表わすものである。
たは２を表わし、そいてｎが１を表わすとき、Ｒは炭素
原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル基、３−メトキ
シプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基または３
−ジエチルアミノプロピル基を表わし、そしてｎが２を
表わすとき、Ｒは炭素原子数２ないし６のアルキレン基
を表わすものである。
とりわけ興味のある式（III）のアミンは、式中ｎが
１または２を表わし、そしてｎが１を表わすとき、Ｒは
炭素原子数１ないし８のアルキル基または３−ジエチル
アミノプロピル基を表わし、そしてｎが２を表わすと
き、Ｒは−（CH2）2-6−を表わすものである。
１または２を表わし、そしてｎが１を表わすとき、Ｒは
炭素原子数１ないし８のアルキル基または３−ジエチル
アミノプロピル基を表わし、そしてｎが２を表わすと
き、Ｒは−（CH2）2-6−を表わすものである。
本発明の方法により使用される式（III）のアミン
は、市販で入手できる製品であるかまたは公知のと類似
のプロセスにより製造することができる。また2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリドンは、公知のプロセス、
例えば米国特許第3,513,170号、同第3,959,295号及び同
第4,536,581号に記載されたプロセスにより製造するこ
とができる。
は、市販で入手できる製品であるかまたは公知のと類似
のプロセスにより製造することができる。また2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリドンは、公知のプロセス、
例えば米国特許第3,513,170号、同第3,959,295号及び同
第4,536,581号に記載されたプロセスにより製造するこ
とができる。
本発明をより明確に説明するために、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジルアミンの製造のいくつかの例
を以下に示す。
ラメチル−４−ピペリジルアミンの製造のいくつかの例
を以下に示す。
実施例1:4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約40℃）776.2g（５モル）を２リットルオートクレーブ
の中に導入しそして、ブチルアミン402.3g（5.5モル）
を、温度を30−40℃に保ちつつ、撹拌しながら添加す
る。
リジンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約40℃）776.2g（５モル）を２リットルオートクレーブ
の中に導入しそして、ブチルアミン402.3g（5.5モル）
を、温度を30−40℃に保ちつつ、撹拌しながら添加す
る。
その後炭素上の５％Pt5g（50％の水を含む。）を添加
し、そして水素化を70−80℃で50バールの水素圧の下
で、吸収が終了するまで（４時間）、行なう。周囲の温
度まで冷却した後、触媒を濾過により除去しそして４−
ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジンを
蒸留により分離する。
し、そして水素化を70−80℃で50バールの水素圧の下
で、吸収が終了するまで（４時間）、行なう。周囲の温
度まで冷却した後、触媒を濾過により除去しそして４−
ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジンを
蒸留により分離する。
沸点:154−156℃/66ミリバール 収率:2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンに比して
98％ 実施例２ないし8: 実施例１に記載した手順に従い、式 で表わされる以下のピペリジルアミンを製造した。
98％ 実施例２ないし8: 実施例１に記載した手順に従い、式 で表わされる以下のピペリジルアミンを製造した。
実施例9:4−エチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約40℃）776.2g（５モル）を２リットルオートクレーブ
の中に導入しそして30重量％の水を含むエチルアミン35
4.2g（5.5モル）を、温度を30−40℃に保ちつつ、撹拌
しながら添加する。その後炭素上の５％Pt5g（50％の水
を含む。）を添加し、そして水素化を70−80℃で50バー
ルの水素圧の下、吸収が終わるまで（約４時間）行な
う。
リジンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約40℃）776.2g（５モル）を２リットルオートクレーブ
の中に導入しそして30重量％の水を含むエチルアミン35
4.2g（5.5モル）を、温度を30−40℃に保ちつつ、撹拌
しながら添加する。その後炭素上の５％Pt5g（50％の水
を含む。）を添加し、そして水素化を70−80℃で50バー
ルの水素圧の下、吸収が終わるまで（約４時間）行な
う。
混合物は周囲の温度まで冷却し、触媒を濾過によって
除去しそして４−エチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチ
ル−ピペリジンを蒸留によって分離する。
除去しそして４−エチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチ
ル−ピペリジンを蒸留によって分離する。
沸点:135℃/115ミリバール 収率:2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンに比して
98％ 実施例10:N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約50℃）2611kg（16.82キロモル）を5,800リットル反応
器の中に導入する。その後15重量％の水を含むヘキサメ
チレンジアミン1150kg18.41キロモル）を、反応混合物
を45−55℃に保つように反応器を冷却しつつ、撹拌しな
がら添加する。
98％ 実施例10:N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約50℃）2611kg（16.82キロモル）を5,800リットル反応
器の中に導入する。その後15重量％の水を含むヘキサメ
チレンジアミン1150kg18.41キロモル）を、反応混合物
を45−55℃に保つように反応器を冷却しつつ、撹拌しな
がら添加する。
その後、炭素上の５％プラチナ5.2kg（40リットルの
水に懸濁されている。）を添加し、そして水素化を70−
80℃で40バールの水素圧の下で行なう。水素化は４−５
時間の後に完了する。400リットルの水で希釈した後、
触媒を２−３バールの圧力下70−80℃の温度にて濾過に
より除去する。N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−ジアミンを蒸留
により分離する。
水に懸濁されている。）を添加し、そして水素化を70−
80℃で40バールの水素圧の下で行なう。水素化は４−５
時間の後に完了する。400リットルの水で希釈した後、
触媒を２−３バールの圧力下70−80℃の温度にて濾過に
より除去する。N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−ジアミンを蒸留
により分離する。
沸点:188−190℃/0.80ミリバール 収率:2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンに比して
90％ 実施例11:N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−トリメチレンジアミンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約40℃）1017.7g（6.3モル）を２リットルオートクレー
ブの中に導入しそしてトリメチレンジアミン222.4g（３
モル）を、温度を約40℃に保ちつつ、撹拌しながら添加
する。
90％ 実施例11:N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−トリメチレンジアミンの製造 溶融2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン（温度
約40℃）1017.7g（6.3モル）を２リットルオートクレー
ブの中に導入しそしてトリメチレンジアミン222.4g（３
モル）を、温度を約40℃に保ちつつ、撹拌しながら添加
する。
その後炭素上の５％Pt6g（50％の水を含む）を添加
し、そして水素化を80℃で50バールの水素圧の下吸収が
終了するまで（４−５時間）行なう。混合物を60−70℃
に冷却し、触媒を濾過により分離しそしてN,N′−ビス
−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリ
メチレンジアミンを蒸留により単離する。
し、そして水素化を80℃で50バールの水素圧の下吸収が
終了するまで（４−５時間）行なう。混合物を60−70℃
に冷却し、触媒を濾過により分離しそしてN,N′−ビス
−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリ
メチレンジアミンを蒸留により単離する。
沸点:171−173℃/0.7ミリバール 収率:2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンに比して
92％ 実施例12:N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−エチレンジアミンの製造 上記実施例に記載したように、50−60℃で50バールの
水素圧の下での水素化により生成物を得る。
92％ 実施例12:N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−エチレンジアミンの製造 上記実施例に記載したように、50−60℃で50バールの
水素圧の下での水素化により生成物を得る。
沸点:167−169℃/0.7ミリバール 収率:2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンに比して
90％
90％
フロントページの続き (72)発明者 グラチアノ ヴィニャリ イタリー国，40037 サッソ マルコ ニ‐ボローニャ，ヴィア クォート ノ ヴェムブレ 15 (56)参考文献 特開 昭62−30757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122352（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】次式（Ｉ） 〔式中、ｎは１、２または３を表わし、そして ｎが１を表わす場合、Ｒは炭素原子数１ないし18のアル
キル基、炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基、炭
素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、テトラヒド
ロフルフリル基、またはOH、炭素原子数１ないし８のア
ルキルオキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミ
ノ基、シクロヘキシルアミノ基もしくはジ（炭素原子数
１ないし８のアルキル）アミノ基により一置換された炭
素原子数２ないし４のアルキル基、または−NH2基によ
り置換された炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わ
し、あるいはＲは2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル基を表わし、そして ｎが２を表わす場合、Ｒは炭素原子数２ないし12のアル
キレン基、シクロヘキシレン基、メチレンジシクロヘキ
シレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、キシリレン
基、または１、２もしくは３個の酸素原子または１もし
くは２個のNHもしくはＮ−CH3基により中断された
炭素原子数４ないし12のアルキレン基を表わし、そして ｎが３を表わす場合、Ｒは次式（II） （式中、ｘおよびｙは同一または異なっていてもよく２
ないし６の整数を表わし、そしてｚは０または１を表わ
す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジルアミンを製造する方
法において、 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドンを次式（III） Ｒ−（NH2）ｎ （III） （式中、Ｒおよびｎは上記で定義したものを表わす。）
で表わされるアミンと、水素および非担持のまたは不活
性材料に担持された水素化触媒を用いて、溶媒の不存在
下または反応混合物に関して６重量％より少ない水量の
存在下で、反応させることを特徴とする式（Ｉ）の2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの製造方
法。 - 【請求項２】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を溶媒の不存在下で行なう請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を、式（III）で表わされる無水アミン
を用いて行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項４】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を、水30％を含むエチルアミンを用いて
行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項５】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を、水15％を含むヘキサメチレンジアミ
ンを用いて行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項６】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を、水素化触媒として白金またはパラジ
ウムの存在下で行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項７】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を、20℃ないし120℃の温度で行なう請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を、１ないし100バール圧の水素下で行
なう請求項１記載の方法。 - 【請求項９】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン
の還元アミノ化を、式（III）においてｎは１または２
を表わし、そして、ｎが１を表わす場合、Ｒは炭素原子
数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５ないし９のシ
クロアルキル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル
基、またはOH、炭素原子数１ないし４のアルキルオキシ
基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４の
アルキル）アミノ基により一置換された炭素原子数２な
いし３のアルキル基、または−NH2基により置換された
炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わし、あるいは
Ｒは2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル基を表わ
し、そして、ｎが２を表わす場合、Ｒは炭素原子数２な
いし６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、メチレン
ジシクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジメチレン
基、または１もしくは２個の酸素原子またはNHにより中
断された炭素原子数４ないし10のアルキレン基を表わす
ところのアミンを使用して行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリド
ンの還元アミノ化を、式（III）においてｎは１または
２を表わし、そして、ｎが１を表わす場合、Ｒは炭素原
子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル基、３−メトキシ
プロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基または３−
ジエチルアミノプロピル基を表わし、そして、ｎが２を
表わす場合、Ｒは炭素原子数２ないし６のアルキレン基
を表わすところのアミンを使用して行なう請求項１記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21512/87A IT1222394B (it) | 1987-07-30 | 1987-07-30 | Processo per la preparazione di 2,2,6,6 tetrametil 4 piperidilammine |
| IT21512A/87 | 1987-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6450858A JPS6450858A (en) | 1989-02-27 |
| JP2660849B2 true JP2660849B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=11182906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63191970A Expired - Lifetime JP2660849B2 (ja) | 1987-07-30 | 1988-07-30 | ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジルアミンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0302020B1 (ja) |
| JP (1) | JP2660849B2 (ja) |
| KR (1) | KR890001994A (ja) |
| BR (1) | BR8803759A (ja) |
| CA (1) | CA1336603C (ja) |
| DE (1) | DE3889393T2 (ja) |
| IT (1) | IT1222394B (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4972009A (en) * | 1989-08-18 | 1990-11-20 | Ciba-Geigy Corporation | Polymer stabilizers containing both hindered amine and nitrone moieties |
| FR2653768A1 (fr) * | 1989-10-27 | 1991-05-03 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes a motif tetramethylpiperidinyle. |
| JP2903739B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1999-06-14 | 住友化学工業株式会社 | Ｎ，ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アルカンジアミンの製造法 |
| US5112979A (en) * | 1990-11-29 | 1992-05-12 | Texaco Chemical Company | Polyoxyalkyleneamines containing tetraalkylpiperidine functionality and their use as light, heat and oxidation stabilizers |
| IT1247834B (it) * | 1991-02-05 | 1995-01-02 | Ciba Geigy Spa | Processo per la preparazione di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammine |
| TW302377B (ja) | 1993-12-24 | 1997-04-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| TW338768B (en) * | 1994-06-02 | 1998-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | Oligometic HALS phosphites and HALS phosphonites as stabilizers |
| EP0707035B1 (de) * | 1994-10-12 | 1999-01-13 | Ciba SC Holding AG | HALS-Phosphorinane als Stabilisatoren |
| DE19644771A1 (de) * | 1996-10-28 | 1998-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amin |
| DE19704460A1 (de) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Huels Chemische Werke Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopiperidinen |
| US20100074083A1 (en) | 2006-10-17 | 2010-03-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and molded product obtained by molding the resin composition |
| US8362254B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-01-29 | Basf Se | Method for the production of 4-formylaminopiperidine derivatives |
| EP2087930A1 (de) | 2008-02-05 | 2009-08-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Absorption eines flüchtigen Stoffes in einem flüssigen Absorptionsmittel |
| DE102009000543A1 (de) | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren, Absorptionsmedien und Vorrichtung zur Absorption von CO2 aus Gasmischungen |
| DE102009047564A1 (de) | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Evonik Degussa Gmbh | Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine |
| DE102011077377A1 (de) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Absorption von sauren Gasen aus Gasmischungen |
| CA2855855A1 (en) | 2011-11-14 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Method and device for the separation of acidic gases from a gas mixture |
| DE102012200907A1 (de) | 2012-01-23 | 2013-07-25 | Evonik Industries Ag | Verfahren und Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung |
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