KR100187321B1 - 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 제조방법 - Google Patents

2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(1)2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 용매 부재하, 50 내지 100℃의 온도에서 (a)하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 80 내지 100중량% 및 (b)물 0 내지 20중량%의 혼합물과 반응시키고, 그와 동시에 1,3 내지 180밀리바아에서 증류함으로써 반응수와 성분(b)를 동시에 분리하고,
(2)제1단계에서 수득한 생성물을, 제1단계에서 사용된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 중량을 기준하여 0.001 내지 0.04중량%의 백금 또는 팔라듐 존재하 또는 0.1 내지 30중량%의 레이니 니켈 존재하에서, 수소화 반응시키는 것을 포함하는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 2단계 제조 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R3는 서로 독립해서 수소 또는 메틸이고, 또 R2는 예컨대 C2-C12알킬렌임.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 합성 중합체에 대한 광 안정화제를 제조하는 데 사용될 수 있기 때문에 공업적으로 상당히 중요하다.

Description

2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 제조 방법
본 발명은 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민을 제조하기 위한 신규하고 편리한 2단계 제조 방법에 관한 것이다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민은 합성 증합체에 대한 광 안정화제를 제조하는데 사용될 수 있는 공업적으로 상당히 중요한 화합물이다.
따라서 이들의 제조 방법은 특히 문헌에 광범위하게 기재되어있다; 이런 방법은 백금, 팔라듐 또는 니켈과 같은 수소화 촉매 존재하의 유기 용매중 또는 용매없이 또는 물 또는 물/알코올 혼합물중에서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 환원성 아미노화 반응시키는 것을 포함한다.
대표적인 문헌은 특허 US-A-3,480,635호, US-A-4,065,743호 및 EP-A-302,020호이다.
본 발명은, (1) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 용매 부재하, 50 내지 100℃의 온도에서 (a)하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 80 내지 100중량% 및 (b)물 0 내지 20중량%의 혼합물과 반응시키고, 그와 동시에 1,3 내지 180밀리바아에서 증류함으로써 반응수와 성분(b)를 분리하고, (2) 제1단계에서 수득한 생성물을, 제1단계에서 사용된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 중량을 기준하여 0.001 내지 0.04중량%의 백금 또는 팔라듐 존재하 또는 0.1 내지 30중량%의 레이니 니켈 존재하에서, 수소화 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(Ⅰ)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 2단계 제조 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R3는 서로 독립해서 수소 또는 메틸이고, R2는 C2-C12알킬렌, 시클로헥실렌, 메틸렌디시클로헥실렌, 시클로헥실렌디메틸렌 또는 1, 2 또는 3개의 산소 원자 또는 1 또는 2개의 〉N-R4기를 중간에 포함하는 C4-C12알킬렌이고 이때 R4는 수소 또는 C1-C8알킬이며,잔기는 다음 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)의 라디칼이고, x는 1, 2 또는 3임.
R1및 R3이 수소이면, 반응의 제1단계에서 수득한 중간체는 하기 일반식(Ⅳa)의 이민에 해당한다.
R1및/또는 R3이 수소가 아니거나 또는잔기가 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)의 라디칼이면, 반응의 제1단계에서 수득한 중간체는 하기 일반식(Ⅳa) 또는 (Ⅳc)의 화합물에 해당한다.
본 발명에 따른 방법은 종래의 방법에 비하여 여러 이점을 갖고 있다:
Ⅰ)반응의 제1단계에서, 일반식(Ⅳa), (Ⅳb) 또는 (Ⅳc)의 중간체가 정량적으로 수득되기 때문에 반응하지 않은 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 양이 매우 적다. 따라서 이 경우에는 수소화 공정후 반응 혼합물에 흔히 존재하는 바람직하지 않은 비재생성 부생성물인 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올이 거의 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다;
Ⅱ) 물을 거의 완전히 제거하면 수소화 공정동안 고온(〉80℃)에서 흔히 형성되는 다양한 부 생성물의 형성을 방지할 수 있다;
Ⅲ) 물과 바람직하지 않은 부생성물을 제거함에 따라서, 제2단계에서 반응 혼합물의 온도를 상승시킬 수 있다; 이렇게 하여 반응 시간 및 백금 또는 팔라듐의 양이 현저히 감소될 수 있다. 이것은 백금 또는 팔라듐이 수소화 반응 동안 유독하고 또 재생될 수 없다는 점에서 중요하다. 더구나 반응의 제2단계에서 도달할 수 있는 고온 때문에 활성은 덜하지만 재생할 수 있는 레이니 니켈을 수소화 촉매로 사용할 수 있다;
Ⅳ) 가연성 용매의 부재는 자연성 촉매 사용시 따르는 화재의 위험을 제거한다.
C2-C12알킬렌 R2의 대표적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌이다. C2-C6알킬렌이 바람직하다.
1, 2 또는 3개의 산소 원자를 중간에 포함하는 C4-C12알킬렌 R2의 대표적인 예는 3-옥사펜탄-1,5-디일, 4-옥사헵탄-1,7-디일, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일, 4,9-디옥사데칸-1,12-디일 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디일이다.
1 또는 2개의 N-R4기를 중간에 포함하는 C4-C12알킬렌 R2의 대표적인 예는 3-아자펜탄-1,5-디일, 3-아자헥산-1,6-디일, 4-아자헵탄-1,7-디일, 7-아자트리데칸-1,13-디일, 4,7-디아자데칸-1,10-디일 및 4-메틸-4-아자헵탄-1,7-디일이다.
C1-C8알킬 R4의 대표적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다. 메틸, 삼차부틸 및 삼차옥틸이 바람직하다.
R1및 R3이 수소이고 또 R2가 C2-C6알킬렌, 시클로헥실렌디메틸렌 또는 1 또는 2개의 산소 원자 또는 〉N-R4기를 중간에 포함하는 C4-C10알킬렌이고 이때 R4는 수소, 메틸, 삼차부틸 또는 삼차옥틸이 일반식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다.
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 및 일반식(Ⅲ)의 아민 간의 몰비율은 이론적인 비율일 수 있다.
이론치의 피페리돈 양의 20% 과량 까지 사용할 수 있다.
반응의 제1단계에서 반응물로 사용될 수 있는 몇몇 디아민은 농축 수용액으로 시판되고 있고; 예컨대 헥사메틸렌디아민은 통상 15중량% 이하의 물을 함유한다.
따라서 무수 디아민 이외에 디아민의 농축 수용액(성분 (a) 및 (b)의 혼합물)을 사용할 수 있다.
(a) 일반식(Ⅲ)의 디아민 85 내지 100중량% 물 0 내지 15중량%를 포함하는 혼합물이 출발 물질로 바람직하다. 일반적으로 2 내지 8시간 내에 완료되는 증류는 60 내지 80℃의 온도 및 10내지 130밀리바아의 압력에서 실행하는 것이 바람직하다.
경우에 따라 압력은 증류의 마지막에 미반응 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 미량을 모두 제거하기 위해 1.3밀리바아로 감소될 수 있다.
제2단계에서 사용되는 수소화 촉매가 백금 또는 팔라듐이면, 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 140℃이고, 수소화 촉매가 레이니 니켈이면, 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 180℃이다.
제1단계에서 사용된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 중량을 기준하여, 백금 및 팔라듐은 바람직하게는 0.001 내지 0.02중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고 또 레이니 니켈은 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
촉매는 탄소, 탄산 칼슘, 알루미나 등과 같은 적합한 불활성 물질상에 지지되거나 또는 지지되지 않은채 사용될 수 있다.
대체로, 수소화 반응은 1 내지 300 바아, 바람직하게는 1 내지 100바아, 특히 10 내지 80 바아의 수소 압력하에서 유리하게 실행되며, 약 2 내지 4시간 후에 완료된다.
수소화 반응 후, 촉매는 여과에 의해 직접적으로 분리되거나 또는 물로 희석시킨 후 분리될 수 있다.
반응 생성물은 통상의 공정 예컨대 증류 또는 재결정에 의해 정제되는 것이 유리하다.
대체로, 본 발명에 따른 방법은 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 주위 온도의 반응기에 도입시킴으로써 바람직하게 실행된다.
성분(a) 및 경우에 따라(b)의 부가후, 반응 혼합물을 반응 온도로 가열시킨다.
이 과정은 흔히 0.5 내지 1시간 정도 소요된다. 이어 반응수 및 성분(b)를 진공에서 2 내지 8시간에 걸쳐 증류제거시킨다. 제1반응 단계의 종료 후, 촉매를 부가하고 반응기를 질소와 같은 불활성 가스로 씻어내고 그 반응 혼합물을 반응 온도에서 수소화시킨다.
수소화 반응은 보통 사용된 수소 압력, 온도 및 촉매에 따라서 2 내지 8시간 소요된다.
일반식(Ⅲ)의 아민은 시판되고 있거나 또는 예컨대 US-A-3,513,170호, US-S-A-3,9529,295호 및 US-A-4,536,581호에 기재된 공지 방법에 의해 쉽게 구입할 수 있다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해, 하기에 몇개 실시예를 나타낸다.
[실시예 1]
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 257.5g(1.659몰) 및 8.5중량%의 물을 함유하는 헥사메틸렌디아민 102.3g(0.806몰)을 1리터의 플라스크에 도입한다.
상기 혼합물을 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 가열시키고, 반응수 및 부가된 물을 80℃및 40밀리바아에서 3시간에 걸쳐 증류제거시킨다.
이렇게 하여 제조된 케티민을 2리터들이 오토클레이브에 넣고 또 탄소상 5% 백금 1.93g 및 1.93g의 물로 구성된 혼합물 3.86g을 부가한다.
90℃ 및 50 바아의 수소 압력하에서 상기 화합물을 4시간 동안 수소화시킨다.
반응의 말기에 촉매를 여과에 의해 제거하고, 경질 잔사를 증류제거함으로써 N,N'-비스[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]헥사메틸렌디아민을 정제한다(수율 97%).
[실시예 2]
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 257.5g(1.659몰) 및 8.5중량%의 물을 함유하는 헥사메틸렌디아민 102.3g(0.806몰)을 1리터의 플라스크에 도입한다.
상기 혼합물을 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 가열시키고, 반응수 및 부가된 물을 80℃ 및 30밀리바아에서 5시간에 걸쳐 증류제거시킨다.
이렇게 하여 제조된 케티민을 2리터들이 오토클레이브에 넣고 또 레이니 니켈 24ml를 부가한다.
상기 혼합물을 100℃ 및 100바아에서 4시간 동안 수소화 시킨다.
반응의 말기에 촉매를 고온 여과에 의해 제거하고, 경질 잔사를 증류제거하므로써 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민을 정제한다(수율 93%).
[실시예 3]
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 341.5g(2.2몰) 및 트리메틸렌디아민 81.5g(1.1몰)을 1리터들이 플라스크에 도입한다.
상기 혼합물을 교반하면서 60℃에서 1시간 동안 가열시킨 다음 반응수를 80℃ 및 40밀리바아에서 6시간에 걸쳐 증류제거시킨다.
이렇게 하여 제조한 케티민을 2리터들이 오토클레이브에 넣고 레이니 니켈 25ml 를 부가한다.
이어 상기 혼합물을 100℃ 및 100바아에서 4시간 동안 수소화시킨다.
반응의 말기에, 촉매를 고온 여과에 의해 제거하고 경질 잔사를 증류제거함으로써 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)트리메틸렌디아민을 정제한다.

Claims (13)

  1. (1)2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 용매 부재하, 50 내지 100℃의 온도에서 (a)하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 80 내지 100중량% 및 (b) 물 0 내지 20중량%의 혼합물과 반응시키고, 그와 동시에 1,3 내지 180밀리바아에서 증류함으로써 반응수와 성분(b)를 분리하는 단계, (2)제1단계에서 수득한 생성물을, 제1단계에서 사용된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈의 중량을 기준하여 0.001 내지 0.04중량%의 백금 또는 팔라듐 존재하 또는 0.1 내지 30 중량%의 레이니 니켈 존재하에서, 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 제조 방법:
    상기식에서, R1및 R3는 서로 독립해서 수소 또는 메틸이고, R2는 C2-C12알킬렌, 시클로헥실렌, 메틸렌디시클로헥실렌, 시클로헥실렌디메틸렌 또는 1, 2 또는 3개의 산소 원자 또는 1 또는 2개의 〉N-R4기를 중간에 포함하는 C4-C12알킬렌이고 이때 R4는 수소 또는 C1-C8알킬이며,잔기는 다음 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)의 라디칼이고,
    x는 1, 2 또는 3임.
  2. 제1항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈과 일반식(Ⅲ)의 화합물의 몰비가 2.0 내지 2.4인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합물이 (a) 85 내지 100 중량%의 일반식(Ⅲ)의 화합물 및 (b)0 내지 15중량%의 물을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증류가 60 내지 80℃에서 실행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 증류가 10 내지 130밀리바아의 압력하에서 실행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 증류가 2 내지 8시간에 걸쳐 실행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제2단계가 촉매인 백금 또는 팔라듐의 존재하, 40 내지 140 ℃의 온도에서 실행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2단계가 촉매인 레이니 니켈의 존재하, 100 내지 180℃의 온도에서 실행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 백금 또는 팔라듐이 0.001 내지 0.02중량%의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 레이니 니켈이 5 내지 15중량%의 양으로 사용되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2단계가 1 내지 300 바아의 수소 압력하에서 실행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제2단계가 2 내지 4시간에 걸쳐 실행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, R1및 R3이 수소이고 또 R2가 C2-C6알킬렌, 시클로헥실렌디메틸렌, 1 또는 2개의 산소 원자 또는 〉N-R4기를 중간에 포함하는 C4-C10알킬렌이고, R4가 수소, 메틸, 삼차부틸 또는 삼차옥틸인 방법.
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