CN117143009B - 一种n,n'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种N,N'‑双‑(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)1,6‑己二胺合成方法。所述方法包括：以2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺和1,6‑己二胺为原料，在镍铜有机配位聚合物作用下、于氢气气氛中反应，一步反应制备得到N,N'‑双‑(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)1,6‑己二胺。本发明使用的镍铜有机配位聚合物，可改善实验条件，降低反应仪器要求；此外本发明还提供一种非均相催化剂，利于催化剂的循环使用，降低催化剂成本，同时能够实现提高制备效率、降低制备难度和成本的效果。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法。
背景技术
受阻胺类光稳定剂是一类母体具有空间位阻效应的含氮六元杂环类化合物，此类单体或聚合物具有捕获自由基、分解过氧化物、猝灭激发态等协同功能和再生功能，可延长高分子材料的使用寿命，受阻胺类光稳定剂作为高分子材料的添加剂，其平均相对分子质量需控制在一定的范围内。受阻胺类光稳定剂的相对分子质量太小，易挥发，不耐抽提，热稳定性差，但易迁移；相对分子质量过大将影响其在高分子材料中的迁移扩散，捕获自由基的能力降低。研究结果表明，其平均相对分子质量在2000～3000之间具有最佳的效果。
N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺是目前广泛使用的性能优异的聚合型高相对分子质量的受阻胺类光稳定剂的关键中间体，目前，采用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和己二胺经还原胺化的方法制备N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，其合成工艺可分为一步法和两步法。一步法：在加氢催化剂作用下，在20～30MPa压力下进行胺化氢化，对设备要求高；两步法：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1,6-己二胺先进行胺化反应，再与氢气加成生成目标产物。
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1,6-己二胺先进行胺化反应产物在较高的温度下不稳定，存在脂肪醇与脂肪胺脱水生成席夫碱的反应的一类可逆反应，如果有水存在席夫碱化合物极不稳定，不利于主反应进行，在反应过程中需要不断地移出生成的水以提高反应的转化率，脱水方式的影响由于醇胺中间体脱水生成席夫碱的反应是一类可逆反应，反应过程中要强制脱水，使平衡向生成亚胺的方向移动，以尽可能提高反应的转化率。脱水的方式可采用真空直接脱水，也可采用共沸脱水。采用环己烷共沸脱水，能耗加大，消耗了部分溶剂，增加了成本，因此，现有技术选择真空直接脱水。
从上述可以明显看出，目前对于N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成制备而言存在较多的局限性，导致现有的方法所制得的N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺纯度和产率即为有限，且难度大、成本高。
发明内容
为解决目前制备N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺成本高、难度大，且所制得的产品纯度相对较为有限，同时制备效率相对较低等问题，本发明提供了一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法。
本发明的目的在于：
一、提供一种能够直接制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的工艺方法；
二、为该方法提供一种新的低成本的催化剂；
三、确保制备过程简洁高效，能够实现一步合成。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其特征在于，
所述方法包括：
以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺为原料，在镍铜有机配位聚合物作用下、于氢气气氛中反应，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺。
作为优选，
所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺的质量比控制为1：(1.8～2.2)。
作为优选，
所述镍铜有机配位聚合物通过以下方法进行制备：
将镍、铂、铜和均苯四甲酸酐混合置于110～130℃条件下进行晶化热反应24～48h，得到淡蓝色产物即为镍铜有机配位聚合物。
作为优选，
所述镍、铂、铜和均苯四甲酸酐以摩尔比(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(3.3～3.7)的比例混合。
作为优选，
所述镍铜有机配位聚合物用量为1,6-己二胺质量的3.5～5.0wt％。
作为优选，
所述氢气气氛控制氢气压力为8～12MPa。
作为优选，
所述一步反应于70～80℃条件下进行，保持8～10h。
对于本发明技术方案提供了一种N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，核心之处在于选用合适的催化剂以实现1,6-己二胺为主体向N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的一步转化。
对此，需要对于催化过程进行合理的设计和把控，因为相较于两步法而言，一步法是同时进行多个反应过程的，非常容易产生杂质。
在本发明技术方案中，所用的镍铜有机配位聚合物催化剂是固体物质，反应物与产物均为液相，镍铜有机配位聚合物在此反应中作为非均相催化剂，反应物在催化剂表面的存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心，反应物在催化剂表面的活跃中心形成不稳定的中间化合物，降低了原反应的活化能，使反应产生新路径，从而加速反应进行速度。
在本发明技术方案中，缩合的温度对目标产物也有影响，由于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺对光、热敏感，易发生氧化、缩合、开环等反应，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与1，6-己二醇的缩合反应需在适宜的温度下进行，己二胺作为二元伯胺与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺上的羰基发生亲核加成反应生成α-羟基仲胺，由于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺中羰基的亲核加成反应活性较弱，因此，当反应条件比较温和时，反应不容易发生，一般反应温度都要控制在80℃以上；然而，当温度偏高时，反应物容易发生氧化反应，使副产物增加、收率下降，而且还增加了产物纯化的难度，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与己二胺的反应应该尽量控制在较低温度下进行。经过发明人实验表明，当反应温度超过90℃时，反应液就会因氧化而转变为淡黄色，催化过程中产生不可预测的同分异构体，温度进一步升高则反应体系颜色变为黑紫色；如果将反应温度控制在60～70℃之间，反应速度比较缓慢，而且其主要产物是由一分子2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与一分子已二胺发生反应的加成产物，且温度太低则亲核加成反应的速率太慢，同时反应时间过长也会增加反应产生副产物的可能性，经过发明人实验可得温度为70～80℃时可制得纯度较高的目标产物。
在本发明技术方案中，催化剂对目标产物的影响。根据副产物的分析可以推测，亚胺中间体由于其二取代的分子结构在金属催化剂存在下易发生哌啶环的氢解开环反应，因此，本发明技术方案使用镍铜有机配位聚合物催化剂，发明人考察采用贵金属催化剂及不同金属修饰的骨架Ni催化剂催化的加氢反应，用Pd/C和骨架Ni为催化剂，N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的收率较高，但是由于Pd/C催化剂回收再利用较困难，所以采用有机配位制备C-Cu骨架的镍铜有机配位聚合物为催化剂较为合适，镍铜有机配位聚合物重复使用10次后，活性基本保持不变。在最佳反应条件下重复实验5次，N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的收率稳定在94.5％以上。化学反应中催化剂的选用对其反应的产物及产率有很大的影响。本发明合成N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的反应属于液相体系中进行的催化氢化反应，因此，催化剂的活性、选择性等因素对反应的影响非常明显，常用的催化剂大体可分为两类：单一金属和负载型催化剂。单一金属催化剂催化活性高，但选择性相对较差，如镍对羰基的选择性大于碳氮双键；负载型催化剂使用较广，选择性相对较好。铂是一种典型的贵金属催化剂，能氢化多种基团，所需反应条件温和，常用于烯键、羰基、亚胺、肟、芳香硝基及芳环的氢化及氢解，铂对双键的选择性要比对羰基的选择性好，在催化加氢过程中，反应中间体亚胺的双键中碳原子呈正电性，氮原子呈负电性，催化剂活性中心原子上携带的氢原子使碳、氮原子的活性进一步加强，从而有利于实现加氢形成产物N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺。
有机C-Cu骨架镍铂在本反应中体现出了最高的催化活性，设定条件下10h内反应基本完成，选择性的考察中在6h之前，普遍偏低，随着时间增长选择性逐渐明显升高。由此，发明人推断前期选择性低主要是因为大部分参与反应的尚处于亚胺或单分子胺阶段等中间体状态，随着反应时间，选择性逐渐增高。在反应到一定时间后，选择性又开始有所下降，主要原因是烷氧基四甲基哌啶酮结构被还原成烷氧基四甲基哌啶醇的副反应开始明显。
四甲基哌啶酮在被氧化为自由基的同时，可能还会发生六元环开裂的副反应，因为实验中采用存在过量的氧化剂，若不及时中止反应，开环断裂等副反应可能会表现的比较明显，因此对反应时间的控制也相当重要。在本发明技术方案中，实验条件随反应时间延长，转化率增大，四甲基哌啶酮含量持续下降，同时自由基所占百分含量逐渐增大，后来又有所下降。根据反应情况推断，体系中随着四甲基哌啶酮在体系中浓度的降低的同时，氧化得到的氮氧自由基产物浓度逐渐升高，在后期微量四甲基哌啶酮时氧化为自由基反应速率更加缓慢，而六元环开裂的副反应反而相对明显起来。因此，选定反应时间不超过10h。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
1)本发明使用的镍铜有机配位聚合物，可改善实验条件，降低反应仪器要求；
2)提供一种非均相催化剂，利于催化剂的循环使用，降低催化剂成本，同时能够实现提高制备效率、降低制备难度和成本的效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，
所述方法包括：
1)制备镍铜有机配位聚合物：将镍、铂、铜和均苯四甲酸酐以摩尔比为1.8：0.8：0.8：3.3的比例混合，装入带有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中，密封，将其放入110℃烘箱内晶化24h，得到淡蓝色块状晶体，即为镍铜有机配位聚合物；
2)将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺按照1：1.8的质量比混合均匀，加入1,6-己二胺质量3.5wt％的镍铜有机配位聚合物作为催化材料，在温度为70℃、压力为8MPa的氢气气氛下进行反应8h，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，降至室温，泄压，真空抽滤分离得到粗品后水热升温至68℃，趁热过滤分离回收催化剂即得到产物N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，使用气相色谱分析产物纯度，结果显示产物中N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺含量94.7％。
实施例2
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，
所述方法包括：
1)制备镍铜有机配位聚合物：将镍、铂、铜和均苯四甲酸酐以摩尔比为2：1：1：3.5的比例混合，装入带有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中，密封，将其放入120℃烘箱内晶化36h，得到淡蓝色块状晶体，即为镍铜有机配位聚合物；
2)将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺按照1：2的质量比混合均匀，加入1,6-己二胺质量4.0wt％的镍铜有机配位聚合物作为催化材料，在温度为75℃、压力为10MPa的氢气气氛下进行反应9h，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，降至室温，泄压，真空抽滤分离得到粗品后水热升温至68℃，趁热过滤分离回收催化剂即得到产物N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，使用气相色谱分析产物纯度，结果显示产物中N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺含量95.4％。
实施例3
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，
所述方法包括：
1)制备镍铜有机配位聚合物：将镍、铂、铜和均苯四甲酸酐以摩尔比为2：1：1：3.5的比例混合，装入带有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中，密封，将其放入120℃烘箱内晶化36h，得到淡蓝色块状晶体，即为镍铜有机配位聚合物；
2)将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺按照1：2的质量比混合均匀，加入1,6-己二胺质量4.5wt％的镍铜有机配位聚合物作为催化材料，在温度为75℃、压力为10MPa的氢气气氛下进行反应9h，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，降至室温，泄压，真空抽滤分离得到粗品后水热升温至68℃，趁热过滤分离回收催化剂即得到产物N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，使用气相色谱分析产物纯度，结果显示产物中N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺含量95.6％。
实施例4
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，
所述方法包括：
1)制备镍铜有机配位聚合物：将镍、铂、铜和均苯四甲酸酐以摩尔比为2.2：1.2：1.2：3.7的比例混合，装入带有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中，密封，将其放入130℃烘箱内晶化48h，得到淡蓝色块状晶体，即为镍铜有机配位聚合物；
2)将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺按照1：2.2的质量比混合均匀，加入1,6-己二胺质量5.0wt％的镍铜有机配位聚合物作为催化材料，在温度为80℃、压力为12MPa的氢气气氛下进行反应10h，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，降至室温，泄压，真空抽滤分离得到粗品后水热升温至68℃，趁热过滤分离回收催化剂即得到产物N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，使用气相色谱分析产物纯度，结果显示产物中N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺含量95.1％。
应用实施例
催化剂套用效果：
以实施例2步骤1)所制得的镍铜有机配位聚合物进行多次催化套用实验进行N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的制备，N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺制备具体过程和参数均参照实施例2中的步骤2)过程，得到如下表所示的结果。
由上表可知，本发明催化剂循环套用5次后，产品收率均有所降低。但在前5次中均保持了非常优异的催化制备效果，能够有效用于一步法直接制备N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，可见本发明技术方案中所用的镍铜有机配位聚合物催化材料具有良好的化学稳定性，方便进行工业化使用。此外，即便在重复六次后，仍能够保持较高的产品收率，可见本发明所用催化剂具有较高的使用稳定性，即便长期使用，仍能够有效实现定向转化。
对比常见的配位聚合物结构，本发明提供的催化剂具有三维配位聚合物结构，具有完整的拓扑结构，使其可以向空间内三个方向无限延伸，使其具备较高的化学稳定性。
对比例1
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其具体制备方法同实施例2，仅不使用本发明特有的镍铜有机配位聚合物，使用W-4型雷尼镍催化剂替代，进行N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的制备。
所述方法包括：
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺按照1：2的质量比混合均匀，加入1,6-己二胺质量4.0wt％的W-4型雷尼镍作为催化材料，在温度为75℃、压力为10MPa的氢气气氛下进行反应9h，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，降至室温，泄压，真空抽滤分离得到粗品后水热升温至68℃，趁热过滤分离回收催化剂即得到产物N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，使用气相色谱分析产物纯度，结果显示产物中N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺含量56.4％。
对对比例所制备最终产物进行分析，雷尼镍作催化剂所得产物大多不理想，副产物多，且包含一定量的副产物醇，经过发明人推断，从反应体系来说，在加氢反应中存在着高浓度的哌啶酮，特别是在反应初期，亚胺的生成量少，哌啶酮的量相对很多时，在一定的氢压和催化剂镍存在下，极易发生羰基被氢还原生成哌啶醇的反应，所以使用镍时，副产物醇较多，结果表明，本法选用镍铜有机配位聚合物为催化剂合成N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺。
对比例2
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其具体制备方法同实施例2，仅改变氢气气氛温度为100℃，进行N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的制备。
所述方法包括：
1)制备镍铜有机配位聚合物：将镍、铂、铜和均苯四甲酸酐以摩尔比为2：1：1：3.5的比例混合，装入带有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中，密封，将其放入120℃烘箱内晶化36h，得到淡蓝色块状晶体，即为镍铜有机配位聚合物；
2)将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺按照1：2的质量比混合均匀，加入1,6-己二胺质量4.0wt％的镍铜有机配位聚合物作为催化材料，在温度为100℃、压力为10MPa的氢气气氛下进行反应9h，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，降至室温，泄压，真空抽滤分离得到粗品后水热升温至68℃，趁热过滤分离回收催化剂即得到产物N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，使用气相色谱分析产物纯度，结果显示产物中N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺含量42.8％。
对对比例所制备最终产物进行分析，当温度偏高时，反应物容易发生氧化反应，使副产物增加、收率下降，而且还增加了产物纯化的难度。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与己二胺的反应应该尽量控制在较低温度下进行。经过发明人实验表明，当反应温度超过90℃时，清亮透明的反应液就会因氧化而转变为淡黄色，温度太高，反应体系颜色变为黑紫色，在催化剂的作用下大量生成目标产物的同分异构体，使对目标产物的纯化难以进行，经过发明人实验可得温度为70～80℃时可制得纯度较高的目标产物。
对比例3
一种N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其具体制备方法同实施例2，仅不使用本发明制备镍铜有机配位聚合物时均苯四甲酸酐的使用，使用均苯三甲酸酐替代，进行N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的制备。
所述方法包括：
1)制备镍铜有机配位聚合物：将镍、铂、铜和均苯三甲酸酐以摩尔比为2：1：1：4的比例混合，装入带有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中，密封，将其放入120℃烘箱内晶化36h，得到淡蓝色块状晶体，即为镍铜有机配位聚合物；
2)将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺按照1：2的质量比混合均匀，加入1,6-己二胺质量4.0wt％的镍铜有机配位聚合物作为催化材料，在温度为75℃、压力为10MPa的氢气气氛下进行反应9h，一步反应制备得到N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，降至室温，泄压，真空抽滤分离得到粗品后水热升温至68℃，趁热过滤分离回收催化剂即得到产物N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺，使用气相色谱分析产物纯度，结果显示产物中N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺含量72.4％。
对对比例所制备最终产物进行分析，发明人定性分析了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与1,6-己二胺合成N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺反应中的副产物，经研究推测，由于缩合反应和脱水反应不完全而产生了N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，催化氢解开环产生了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N-异丙基-1,6-己二胺。
同时以对比例3步骤1)所制得的镍铜有机配位聚合物进行多次催化套用实验进行N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺的制备，N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺制备具体过程和参数均参照对比例3中的步骤2)过程，得到如下表所示的结果。
由上表可知，对比例3催化剂循环套用5次后，产品收率均有明显降低。而且在前5次中并没有保持稳定的催化效果，经过发明人推测，通过均苯三甲酸制备的镍铜有机配位聚合物为二维的配位聚合物结构，无法形成均苯四甲酸丰富的配位模式，由于均苯四甲酸含有多个配位官能团，在不同的条件下，羧基可以部分或者全部去质子化，有着丰富的配位模式，可形成多种网络结构的金属-有机配位聚合物，同时四个羧基既可以作为氢键给体又可以作为氢键受体，可以通过氢键相互作用形成无限的网络结构，与二维的配位聚合物结构，本发明提供的催化剂具有三维配位聚合物结构，具有完整的拓扑结构，使其可以向空间内三个方向无限延伸，使其具备较高的化学稳定性。
Claims (4)
1.一种N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其特征在于，
所述方法包括：
以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺为原料，在镍铜有机配位聚合物作用下、于氢气气氛中反应，一步反应制备得到N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺；
所述镍铜有机配位聚合物通过以下方法进行制备：
将镍、铂、铜和均苯四甲酸酐混合置于110～130℃条件下进行晶化热反应24～48h，得到淡蓝色产物即为镍铜有机配位聚合物；
所述氢气气氛控制氢气压力为8～12MPa；
所述一步反应于70～80℃条件下进行，保持8～10h。
2.根据权利要求1所述的一种N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其特征在于，
所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和1,6-己二胺的质量比控制为1：(1.8～2.2)。
3.根据权利要求1所述的一种N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其特征在于，
所述镍、铂、铜和均苯四甲酸酐以摩尔比(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(3.3～3.7)的比例混合。
4.根据权利要求1或3所述的一种N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺合成方法，其特征在于，
所述镍铜有机配位聚合物用量为1,6-己二胺质量的3.5～5.0wt％。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110922353A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-03-27 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种哌啶席夫碱合成及加氢还原方法 |
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| CN116917272A (zh) * | 2021-03-05 | 2023-10-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备n,n'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,6-己二胺的方法 |
-
2023
- 2023-09-01 CN CN202311123161.5A patent/CN117143009B/zh active Active
Patent Citations (4)
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