CN1706808B - 甲苯一步直接氨基化合成甲苯胺 - Google Patents
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Abstract
本发明是以甲苯为原料，氨水为胺化剂，在镍为活性组分的负载型催化剂下由甲苯一步直接胺化制甲苯胺的方法。其特点是催化剂制作原料易得，制备工艺简单，容易与产物分离，可反复使用，氨基化条件温和，对环境无污染。符合绿色化学的思想和可持续发展的战略。
Description
本发明涉及由甲苯一步直接胺基化合成甲苯胺的方法。
甲苯胺是重要的化工原料，在工业、农业及医药行业上都具有广泛的用途，随着社会的发展，全世界对甲苯胺的需求量与日俱增。目前甲苯胺的工业合成主要采用甲苯的先硝化再还原法，该方法要经过两步反应才能实现甲苯胺的合成，首先是甲苯和浓硝酸在50-60℃和浓硫酸存在下硝化得到硝基甲苯，第二步是硝基甲苯在催化剂存在下还原而得到目标产物甲苯胺，尽管该方法产率较高，但该方法存在反应步骤多，工艺流程复杂，设备腐蚀严重，副产物多，原材料浪费大，操作危险，对环境污染大等缺点。所以近年来，直接活化苯环上的C-H键而使芳烃功能化的反应引起了各国研究者的广泛关注，这是合成化学中最难解决的问题之一。要攻克这一难关，催化剂的选择和制备是最为关键的因素。
N.T.Kuznetsova等人报道了甲苯和羟胺的直接胺化合成甲苯胺的方法。该方法使用的催化剂为NaVO3·2H2O、NaMoO4·2H2O、FeSO4·7H2O及NaPW11O39Fe(H2O)等均相催化剂和V2O5/SiO2、MoO3/SiO2等多相催化剂。所用氨化剂均为NH2OH·H2SO4。用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化剂时，原料易得，催化剂制作简单，有利于催化剂和产物的分离，催化剂可重复利用，而且对环境污染小。使用NaPW11O39Fe(H2O)为催化剂时，用醋酸做溶剂，甲苯胺收率较高，达到了27％，对环境污染小。但这些方法也有存在一些不足的地方：
1.用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化剂时。所用溶剂中含有H2SO4，反应后要用NaOH中和，要消耗大量的水，从而造成原材料的浪费，对工业化生产讲是不经济的，而且产率较低。
2.用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化剂时。由于所用溶剂中含有强酸，活性组分钒和钼将从V2O5/SiO2或MoO3/SiO2上溶脱，这在很大程度上影响了催化剂的回收和再利用，活性组分的溶脱对产物的分离及对环境都会产生不良的影响。
3.使用NaPW11O39Fe(H2O)为催化剂时。尽管甲苯胺的产率较高(27％)，但是催化剂的制作烦琐，并且反应后催化剂和产物的分离很难，催化剂的再利用可能性不大。
4.反应均在密闭容器中进行，还要通入N2进行保护，反应条件苛刻。
5.当用其它催化剂时不仅有上述缺点，而且产率较低。
1996年的美国专利Yastlhara US Pat.4,545,753等人报道了他们的研究结果，他们考察了在不同温度及不同时间处理后的催化剂H-152(Al2O3：80％，SiO2：9.9％，Fe2O3：0.03％，TiO2：0.003％，CaO：0.03％，MgO：0.004％，Na2O：5.4％)存在下，对应的甲酚和醋酸胺，在压力为15Kg/Cm2，温度为370～390℃时的反应，最好转化率：99.7％，选择性：98.6％。尽管该反应结果较好，反应产物污染较小，但反应条件苛刻，而且对应的甲酚的制取困难，从而成本高，不适合应用于工业之中。而卤代甲苯与胺化剂的氨基化反应，不仅具有上述的缺点，而且对设备的腐蚀严重，转换率较低，也不符合绿色化学的思想。
1977年的美国专利Weigert.US Pat.4,064,171等报道了环己烷或烷基坏己烷与氨作用，同时芳构化和氨基化的胺化反应，作者考察该反应在ZnO/TiO2/La2O3/、ZnO/TiO2/ZrO2或ZnO/TiO2/ThO2催化剂存在下，温度为450-550℃，在0.5-20个大气压，环状化合物和氨之比在5∶1到1∶10，反应时间在0.1s到8min时，所得结果最好。尽管该反应原子利用率高(68％)，唯一副产物是氢，但条件苛刻，产率很低。
另外，在已有的甲苯一步直接氨基化制备甲苯胺的方法中，比较有代表性的催化剂有Becker和Hoelderich报道的在包含第VIII族金属催化剂存在下，持续通入氧气或者二氧化碳，并且不断搅拌反应物条件下的甲苯和氨的胺化反应。等人研究了在Pd、Pt、Rh、或Ru存在下直接合成甲苯胺。托马斯等人则用Pt在1000℃下催化甲苯和氨直接生成甲苯胺。当然还包括一些含有过渡金属(如：La和Ac)和含有至少一种V氧化物的催化剂。另外，Durantel等人研究了含有过渡金属的负载型催化剂及一元、二元成核配位体为催化剂的催化胺化。但是这些催化剂同样存在成本高，有的根本不回收利用，有的催化反应条件苛刻等。
本发明的目的是提供一种简单有效的甲苯直接氨化制甲苯胺的方法。
本发明的方案：用浸渍法将Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O共同负载于粒度为20-80目的γ-Al2O3上，静置12-24h，水浴干燥，于100-120℃烘箱中处理一个小时，然后在通入空气的条件下，360-380℃焙烧，然后通入适量氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380-400℃时还原0-4h。按质量比为催化剂∶25％-28％的氨水∶甲苯＝1∶5-25∶5-10，然后在常压、40-80℃条件下，逐滴加入30％的H2O2，其中质量比甲苯∶H2O2＝1∶1-2.5，回流、同时不断搅拌1-5小时，冷却、过滤、分液。
该反应最适宜的胺化反应温度为55-65℃，最佳胺化反应时间为3.5-4.5小时，最佳的质量比为催化剂∶25％-28％的氨水∶甲苯∶H2O2＝1∶10-15∶6-8∶8-12，催化剂最佳还原温度为2.5-3.5h。
本发明是以镍为活性组分、γ-Al2O3为载体的催化剂，以25％-28％的氨水为氨化剂的甲苯的直接氨基化制甲苯胺的方法，具有如下的特点：
(1)催化剂原料易得，价廉、成本低。
(2)催化剂性能稳定，寿命长，可重复使用。
(3)反应条件温和，在常压下进行和较低温度下进行。
(4)反应时间短。
(5)反应装置简单。
(6)对环境无污染，选择性高达92％，符合绿色化学的思想及可持续发展的战略。因此，本发明具有可观的应用前景。
实施例1：分别称取20克20-40目的γ-Al2O3置于五个150ml的烧杯中，分别加入含Ni(NO3)23.90克、4.88克、7.32克、9.76克、12.2克的溶液，静置24h，水浴干燥，于100℃烘箱中处理一个小时，然后在通入空气的条件下，400℃焙烧就得到催化剂：1#-5#。
实施例2：分别取1#-5#催化剂1.5克，通入适量氢气的情况下，在380℃时还原3h，氢气氛围中冷却，然后取出分别置于五个50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.1％、0.5％、1.0％、0.7％、0.3％。
实施例3：取3#催化剂1.5克，置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率为0.7％。
实施例4：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原1h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60″C，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.8％。
实施例5：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原2h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.9％。
实施例6：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原3h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H20/，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为1.0％。
实施例7：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原4h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为1.0％。
实施例8：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，空气氧化，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.3％。
实施例9：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加5ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.5％。
实施例10：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加10ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.8％。
实施例11：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加20ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.8％。
实施例12：取3#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加25ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.5％。
实施例13：分别称取20克20-40目的γ-Al2O3置于五个150ml的烧杯中，分别加入含Zr(NO3)21.93克、3.31克、6.61克、8.27克、9.92克和含Ni(NO3)2均为9.76克的溶液，静置24h，水浴干燥，于100℃烘箱中处理一个小时，然后在通入空气的条件下，400℃焙烧就得到催化剂：6#-7#。
实施例14：分别取9#-10#催化剂1.5克，通入氢气(VH2＝1200-1500ml/h))的情况下，在380℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出分别置于五个50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为1.1％、1.2％、1.4％、1.3％、1.1％。
Claims (4)
1.一种甲苯一步直接氨基化合成甲苯胺的方法，其特征在于用浸渍法将Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H20共同负载于粒度为20-80目的γ-Al2O3上，静置12-24h，水浴干燥，100-120℃烘箱中处理一个小时，再在通入空气的条件下，360-380℃焙烧，然后在通入适量氢气的情况下，380-400℃时还原0-4h，按质量比为催化剂：25-28％的氨水∶甲苯＝1∶5-25∶5-10，在常压及40-80℃条件下，逐滴加入30％的H2O2，其中质量比甲苯∶H2O2＝1∶1-2.5，回流、同时不断搅拌1-5小时，冷却、过滤、分液。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于胺化反应温度为55-65℃。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于胺化反应时间为3.5-4.5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于催化剂还原时间为2.5-3.5小时。
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