MX2012013321A - Catalizador de base solida. - Google Patents

Catalizador de base solida.

Info

Publication number
MX2012013321A
MX2012013321A MX2012013321A MX2012013321A MX2012013321A MX 2012013321 A MX2012013321 A MX 2012013321A MX 2012013321 A MX2012013321 A MX 2012013321A MX 2012013321 A MX2012013321 A MX 2012013321A MX 2012013321 A MX2012013321 A MX 2012013321A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
catalyst
hydroxide
base
base catalyst
solid
Prior art date
Application number
MX2012013321A
Other languages
English (en)
Other versions
MX360443B (es
Inventor
Xinmin Chen
Jianliang Zhu
Original Assignee
Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd filed Critical Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd
Publication of MX2012013321A publication Critical patent/MX2012013321A/es
Publication of MX360443B publication Critical patent/MX360443B/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La aplicación se relaciona con un catalizador de base sólida incluyendo un vehículo, una base orgánica y una base inorgánica. Tanto la base inorgánica como la base orgánica se cargan en el vehículo. El catalizador de base sólida es especialmente adecuado para la síntesis de 4-aminodifenilamina (4-ADPA).

Description

CATALIZADOR DE BASE SÓLIDA Campo del Invento La aplicación se relaciona con catalizadores industriales, y en particular, con catalizadores de base sólida.
Antecedentes del Invento 4-aminodifenilamina que se puede emplear en la producción de parafenilendiamina (PPD) antidegradantes para varios polímeros incluyendo caucho que se pueden producir en varios formas incluyendo: 1 ) reaccionar p-cloronitrobenceno con derivados de anilina en presencia de un ácido aceptor para producir 4 4-nitrofenilamina seguido de la reducción de un grupo de nitro (Patente US n° 4, 187, 248; 4, 683, 332); 2) hidrogenación de p-nitrodifenil/hidroxilamina (Patente US n° 4, 178, 315; 4, 404, 401); 3) acoplamiento de cabeza a cola de anilina Patente US n° 4, 760, 186), 4) reducción de nitrosodifenilamina producida por la reacción de acetanilida y nitrobenceno en DMSO y 5) una reacción de un solo paso en donde el nitrobenceno entra en contacto con hidrógeno con anilina en la presencia de un catalizador hidrogenado, un inhibidor de la hidrogenación y un catalizador ácido. Actualmente la producción comercial preferida de 4-ADPA se logra al condensar la anilina y el nitrobenceno para producir 4-nitrosodifenilamina (4-NODPA) y 4- nitrodifenilamina (4-NDPA) que después es sometida a un paso de hidrogenación para producir 4-ADPA (Patente US n° 5, 117, 063 y 5, 453, 541).
El nitrobenceno y la anilina son directamente condesadas para producir 4-nitrosodifenilamina (4-NOPDA) y 4-nitrodifenilamina (4-NDPA) en la presencia de un catalizador de transferencia de fase, típicamente hidróxido de tetrametilamonío (TMAH) que también se emplea como una base orgánica. En el proceso, una pequeña cantidad de azobenceno, fenazina y otros subproductos son producidos. 4-NDPA y 4-NODPA son catalíticamente hidrogenados para producir 4-ADPA.
Los procesos actuales requieren una gran cantidad de soluciones acuosas de base orgánica como catalizadores. Debido a que el hidróxido de tetrametilamonio está estrechamente vinculado a los productos de reacción después de la reacción de condensación, el TMHA no puede ser separado de los productos y regenerado in situ. El TMAH solo puede ser liberado después de que los productos de la condensación, 4-NDPA y 4-NODPA han sido hidrogenados a 4-ADPA, de esta forma el catalizador de base orgánica debe atravesar un proceso de reacción de hidrogenación. Ya que el catalizador es de alguna manera inestable, el catalizador de base orgánica con frecuencia se descompone durante el proceso de hidrogenación y la subsiguiente concentración y paso de reciclaje. Temperaturas más altas, aumento en los tiempos de reacción y mayor cantidad de catalizador empleado conllevan a una mayor descomposición del catalizador de base orgánica.
Los procesos para producir 4-ADPA usando catalizadores de fase de transferencia solubles al agua, también consume una gran cantidad de energía para proteger y reciclar el catalizador. La condensación de anilina y el nitrobenceno requieren de un bajo contenido de agua. Aunque se puede extraer el catalizador de base orgánica en la reacción de condensación después de la reacción de hidrogenación, la concentración del catalizador en la fase la fase de agua extraída es baja. Es aún más baja en el sistema de reacción después de agregar metanol para separar las fases orgánicas y acuosas. Para poder reciclar y reutilizar el catalizador de base orgánica, este debe concentrarse, lo que requiere el uso adicional de energía.
Además, los procesos actuales de producción para producir 4-ADPA de anilina y nitrobenceno son inestables. Las impurezas formadas debido a la descomposición continua y reacción de la condensación del catalizador durante los subsiguientes pasos antes de que pueda ser reciclada, reducen la eficiencia e impiden la producción. Las condiciones del sistema de reacción están continuamente cambiando al acumularse las impurezas y de esta forma, alterando las condiciones de reacción para la condensación, hidrogenación y especialmente la fase de separación.
Es por esto, que el proceso para producir 4-ADPA se convierte en menos predecible y controlable.
Los procesos actuales para producir 4-ADPA requieren condiciones estrictas para realizar la reacción de hidrogenación que, en última instancia, retrasa el proceso para producir 4-ADPA. Por ejemplo, para poder prevenir que el catalizador de condensación se descomponga durante la reacción de hidrogenación, la temperatura de la reacción de hidrogenación debe limitarse a 90° C o menos. Esto requiere que un catalizador de hidrogenación con alta actividad a baja temperatura sea empleado, usualmente un catalizador de metales nobles. Los catalizadores de metales nobles son costosos y con frecuencia requieren un solvente orgánico para acelerar la reacción. Dichos solventes finalmente tendrán que ser recuperados del sistema de reacción y de esta forma, aumentar los costos de energía.
La Patente US N°. 6, 395, 933 divulga un proceso para hacer 4-ADPA al reaccionar el nitrobenceno y anilina sustituida a una temperatura controlada en la presencia de un catalizador de base fuerte y de transferencia de fase. El proceso resulta en baja producción y un aumento en las reacciones secundarias. El proceso es costoso y también requiere de un agente de oxidación que lo hace inadecuado para la producción comercial.
La Patente US N°. 6, 495, 723, describe una composición para su uso en la condensación de anilina y nitrobenceno que se descompone en un vehículo sólido, típicamente zeolita, teniendo canales interiores que contienen una base. Las dimensiones transversales de los canales proporcionan un entorno que mejora la selectividad de la reacción de tal forma que los subproductos indeseables como por ejemplo la fenazina o azobenceno sean limitados.
El diámetro interno del vehículo de zeolita descrito en US6495723 es muy pequeño de tal forma que los canales interiores del vehículo son bastante restrictivos. Debido a la utilización limitada de la superficie interior, cualquier intento de reacción de regeneración del catalizador orgánico sería principalmente realizado en la superficie exterior.
Además, el diámetro pequeño de los canales internos de la zeolita previenen los altos valores de carga para el catalizador orgánico. Y como tal, se tendría que emplear más catalizador para la reacción de condensación para poder mantener la actividad catalítica alta y el valor industrial.
La Publicación de Patente US N°. 2009/0048465 describe un catalizador complejo que comprende tetraalquil hidróxido de amonio, un hidróxido de metal alcalino u óxido y un tetraalquil sal de amonio en forma acuosa, que reduce la necesidad de un control estricto de la cantidad de materiales próticos en la reacción de condensación. El catalizador de base compleja también disminuye la conversión del tetraalquil hidróxido de amonio a carbonato de tetraalquil amonio de esta forma, reduciendo la necesidad de reponer el catalizador durante la reacción.
Sin embargo, el catalizador de base compleja no se encuentra en fase sólida y de esta forma aún debe ser separado, regenerado y reciclado.
De esta forma, en la reacción de condensación de anilina y nitrobenceno, los procesos actuales para la producción de 4-ADPA usando un catalizador de base orgánica requiere de una gran cantidad de catalizador y necesidad de reciclar el catalizador después de varios pasos de reacción. Los procesos actuales, no pueden terminar en forma rápida, y también consume una alta cantidad de energía. Los proceso actuales requieren una mayor cantidad de solventes y en consecuencia a más pasos de reciclaje de solvente, un mayor aumento de impurezas que conllevan a una disminución en la eficiencia y calidad de los procesos para producir 4-ADPA.
Breve Descripción del Invento La aplicación se relaciona con un nuevo catalizador que puede ser empleado en la producción de 4-aminodifenilamina (4-ADPA). El catalizador puede superar los defectos de los catalizadores actuales que son difíciles de reciclar y que se descomponen fácilmente.
El catalizador de base sólida de la presente aplicación incluye un vehículo, con base orgánica y base inorgánica. Tanto la base inorgánica como la base orgánica son cargadas en el vehículo, la base orgánica sirve para catalizar la reacción de condensación, y la base inorgánica sirve para regenerar el catalizador de base orgánica. El vehículo puede ser un vehículo inorgánico, como por ejemplo alúmina, sílice, diatomita, tamiz molecular y resina macroporosa, incluyendo resina de intercambio de iones, especialmente la resina de intercambio de iones básica fuerte. El vehículo cuenta con varios canales interiores y una enorme superficie interior de tal forma que las reacciones de condensación pueden ser realizadas en la superficie interior. La superficie interior puede ser cargada con suficientes bases inorgánicas para regenerar la base orgánica sin reducir la actividad catalizadora orgánica. En general, este vehículo puede ser cargado con una mayor cantidad de catalizador. Este permite que el catalizador de base sólida de la presente aplicación mantenga una actividad más alta, y requiere menos catalizador para la condensación de la misma cantidad de reactivos en comparación con un catalizador cargado en zeolita.
La presente aplicación incluye métodos para hacer los catalizadores de base sólida en donde la base orgánica es polimerizada con un vehículo para producir un vehículo que contiene una base orgánica y el vehículo que contienen la base orgánica se hace reaccionar con una solución acuosa de una base inorgánica para producir un catalizador de base sólida.
La presente aplicación también incluye métodos para hacer 4- ADPA en donde la anilina y el nitrobenceno son condensados en la presencia de catalizador de base sólida para producir 4-nitrosodifenilamina y 4- nitrodifenilamina que posteriormente son hidrogenados para producir 4-aminodifenilamina. Los métodos de sintetización de 4- ADPA usando el proceso de la presente aplicación no requieren que el catalizador de condensación sea reciclado.
El catalizador de base sólida de la presente aplicación no requiere ser recuperado, concentrado o reciclado, y de esta manera, se proporciona un proceso para producir 4-ADPA que es más eficiente, predecible, rápido, menos costoso y más amigable con el medio ambiente. Cuando el catalizador de base sólida del presente invento es empleado en el proceso para producir 4-ADPA, la cantidad de catalizador de base orgánica se reducirá en forma significativa, y también la contaminación del aire producida por la descomposición de la base orgánica. Tiene beneficios para el medio ambiente.
Descripción Detallada del Invento Muchos vehículos se pueden emplear en la presente aplicación. Puede ser un vehículo inorgánico, típicamente es un vehículo de polaridad inorgánica, como por ejemplo activado por alúmina, sílice porosa, diatomita y así sucesivamente. Este vehículo tiene una gran área de superficie específica, y una gran cantidad de átomos cargados en su superficie que combinan bien con alcalinos orgánicos o inorgánicos. El vehículo también puede ser una resina de adsorción macroporosa, especialmente una resina de intercambio de aniones con base de estireno. Las resinas de estireno de preferencia tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1 a 5.0. En diámetro, una densidad de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1.2 g/ml y una capacidad de intercambio de igual o mayor que 1 mmol/g (área de superficie específica: 200-1000 m2/g, Diámetro el orificio: 0.5-500nm.) El catalizador de condensación de base sólida comprende grupos reactivos duales que son usados en la reacción de condensación. Un grupo activo es el grupo catalítico para la condensación que es una base orgánica que cataliza la condensación de anilina y nitrobenceno. La base orgánica puede ser seleccionada de un grupo que consiste pero no se limita a metilamina, etilamina, ciclohexilamina y otras aminas grasas, anilina, fenil diamina y otras aminas aromáticas, sales de amonio cuaternario o álcalis como cloruro de dodecil trimetil amonio, cloruro de trimetil benzil amonio, cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio Hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, benzil trimetil hidróxido/amonio, benzil trietil/hidróxido de amonio, 4-dimetilaminopiridina y éteres corona que son catalizadores de transferencia de fase. En una inclusión preferida de la presente aplicación, la base orgánica es hidróxido de tetraalquilamonio de preferencia hidróxido de tetraetilamonio.
El otro grupo activo es el grupo de regeneración que comprende una base inorgánica que regenera la base orgánica. La base inorgánica puede ser, pero no se limita a hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, hidróxido de cesio, hidróxido de aluminio, metóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de sodio, y etóxido de potasio. Ya que el componente activo del catalizador se fija en el vehículo, la capacidad de resistencia al calor y anti descomposición se mejoran y su actividad es más estable. En la inclusión preferida de la presente aplicación, la base inorgánica regeneradora es hidróxido de potasio.
El catalizador de base sólida empleado en la reacción de la condensación para catalizar eficazmente la condensación de la anilina con nitrobenceno para producir los productos intermedios, 4-nitrosodifenilamina y 4- nitrodifenilamina así como otros productos derivados como el azobenceno. 4-NDPA y 4-NODPA son directamente hidrogenados para producir 4-ADPA. Los productos derivados como el azobenceno y el exceso de anilina son reciclados y resultados como pre-destiladores. La cantidad de material de desecho producido durante el proceso con el uso de un catalizador de base sólida de la presente aplicación se reduce en forma dramática.
Los métodos para hacer un catalizador de base sólida incluyen polimerizar la base orgánica con un vehículo para producir un vehículo que contenga una base orgánica. El vehículo que contiene la base orgánica es reaccionado con una solución acuosa de base inorgánica para producir un catalizador de base sólida de la presente aplicación. En un método preferido para hacer el catalizador de base sólida, se polimeriza hidróxido de tetraetilamonio con resina de estireno en presencia de agua, para producir resina de estireno que contenga hidróxido de tetraetilamonio. La resina de estireno que contiene el hidróxido de tetraetilamonio es reaccionada con una solución acuosa de hidróxido de potasio para producir el catalizador de base sólida de la presente aplicación.
En una inclusión típica de la aplicación, las resinas de intercambio aniónico de base macroporosa fuerte como D201 , D202 se mezclan con una solución acuosa de TMAH (20-25 peso %). La relación peso de la resina de intercambio aniónico de base microporosa; la solución acuosas de TMAH es de 1 :0.1- 10 de preferencia 1 :0.5-5, de mayor preferencia 1 : 0.5-1.0. Por ejemplo, a un matraz de cuatro bocas de 1000 mi. Equipado con un agitador y un condensador se le añadió 200g de resina de D201 y 400 g 25 peso % de solución acuosa de TMAH. Al agitar, la mezcla se calentó y se mantuvo en reflujo a la temperatura aproximada de 50-100 0 C, preferida 70-90° C, más preferida 70-80° C. la reacción de reflujo se mantuvo durante 5-8 horas, preferida 6-7 horas. La mezcla de la reacción es transferida a una cubeta de precipitación cuando se enfría a temperatura ambiente. La resina que contiene el hidróxido de tetrametilamonio se pone en una reacción en un matraz de reacción y 50 peso% de la solución acuosa de hidróxido de potasio es añadida.
Generalmente, la relación de peso de la resina: solución acuosa de hidróxido de potasio = 1 : 0.1-5, preferida 1 : 0.5-1.
La mezcla de la reacción se agita y se calienta a 5-100 0 C, preferido 10-50 0 C, más preferida 30-40a C. la reacción de reflujo se mantiene durante 1-8 horas, de preferencia 2-3 horas. Después la mezcla se enfría. Después de filtración y lavado con agua, el catalizador de base sólida húmedo fue calentado lentamente en un horno a menos de 50° C hasta seco.
Se produce El catalizador de base sólida seco que contiene grupos reactivos duales.
La reacción de condensación de anilina y nitrobenceno se puede realizar en un reactor tipo hervidor (kettle) o torre o lecho fluidizado o reactor de lecho fijo en donde el catalizador puede ser fijo o de libre flujo en la mezcla de reacción. La reacción de condensación se puede realizar bajo cualquier condición de presión incluyendo un vacío, vacío intermitente, presión atmosférica o presión aumentada. La reacción de condensación se puede realizar desde aproximadamente 0°-105 0 C.
El uso de una base orgánica como catalizador en la reacción de condensación entre la anilina y el nitrobenceno produce productos intermedios como el 4-NDPA y 4-NDOPA que son complejados con el catalizador de base sólida. En los métodos actuales para producir 4-ADPA la base orgánica no se libera del complejo hasta que el 4-NDPA y 4-NDOPA son hidrogenados a 4-ADPA. En éste punto, la base orgánica se libera y puede ser reciclada. En las composiciones y métodos de la presente aplicación, la base inorgánica que es parte del catalizador de base sólida reacciona con el 4-NDPA y 4-NDOPA complejado con el ácido orgánico y libera el 4-NDOPA y el ácido orgánico de tal forma que el ácido orgánico puede catalizar otra ronda de condensación entre la anilina y nitrobenceno y el 4-NDPA y 4-NDOPA puede ser sometido al paso de hidrogenación para producir 4-ADPA.
De esta forma, el catalizador de base orgánica en la reacción de condensación es continuamente regenerado y el producto de condensación es continuamente liberado del catalizador, y de esta manera, el catalizador de condensación puede permanecer en el reactor de condensación sin entrar a la hidrogenación o pasos de fase de separación, y así, se mejora la eficiencia del proceso así como proporcionar un mejor control y previsibilidad de la síntesis del 4-ADPA.
Por otra parte, debido al uso de los vehículos anteriores y a una condición de reacción sustancialmente de anhidro (una pequeña cantidad de agua generada durante la reacción que será separada a tiempo), la base orgánica y la base inorgánica se cargan en la superficie de los vehículos y no es fácil precipitarlas desde los vehículos. Es así que, el catalizador de base sólida de la presente aplicación se puede usar en forma repetida con buena eficiencia catalítica.
Ya que el catalizador de base orgánica no es transportado dentro de la reacción de hidrogenación, esta reacción puede ser realizada en un rango de temperatura más amplio y de esta forma permitir que se empleen diferentes catalizadores bajo una variedad de condiciones que puede aumentar la velocidad de la reacción de hidrogenación. La ausencia del catalizador de base orgánica en la reacción de hidrogenación también reduce la necesidad de solventes. Por ejemplo, sin la presencia de un catalizador de base orgánica en la reacción de hidrogenación, un catalizador de níquel se puede emplear a temperaturas elevadas de 50 0 -140 0 C sin solvente.
Debido a que el catalizador de base orgánica se regenera en la reacción de condensación no tiene que ser recuperado, concentrado o reciclado. Además, casi todas las materias primas empleadas en la producción de 4-ADPA se convierten a productos deseados sin la producción de productos secundarios no deseados.
Este proceso es amigable con el medio ambiente. Además de una pequeña cantidad de agua generada durante la condensación y las reacciones de hidrogenación, sólo una pequeña cantidad de material residual es producido durante el proceso. Ningún otro material será emitido incluyendo emisiones de gas.
El proceso requiere de menos consumo de energía. Además para mantener la temperatura de reacción y la destilación necesaria y pasos de refinamiento para la purificación del producto, no se necesitan calentar grandes cantidades de material, o recuperarlas o quitarlas. Si el calor generado en la reacción de hidrogenación se puede emplear de forma ventajosa para la energía requerida de todo el proceso, este tendrá un menor consumo.
La aplicación se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos Ejemplo 1 Proceso para hacer un Catalizador de Base Sólida Se añadió a un matraz de cuatro bocas de 1000 mi. equipado con agitador y un condensador 200g D201 de resina y 400 g 25 peso% de solución acuosa de T AH. Mientras se agitaba, la mezcla fue calentada y mantenida en reflujo a una temperatura de aproximadamente 75 0 C. la reacción de reflujo se mantiene durante 6 horas. Se pone a un lado la mezcla de reflujo una vez que ha sido transferida a una cubeta de precipitación cuando se enfría a temperatura ambiente. Se produce la resina que contiene el hidróxido de tetrametilo después de filtración y lavado con agua. Se añadió a un matraz de tres bocas equipado con un agitador y un condensador 200 g de resina que contenía hidróxido de tetrametilo y 200 mi 50 peso % de solución acuosa de hidróxido de potasio. Mientras se agita, la mezcla fue calentada y mantenida en reflujo a una temperatura aproximada de 50-100 0 C durante aproximadamente 2 horas. Después se enfrió la mezcla. Después de la filtración, el catalizador de base sólida mojado fue calentado lentamente en un horno (menos de 50 0 C, a 0.098 MPA) hasta seco. El catalizador seco de base sólida se mantuvo en el desecador hasta su uso.
Ejemplo 2 Proceso para hacer un catalizador de base sólida Se añadió a un matraz de cuatro bocas de 1000 mi., equipado con un agitador y un condensador 300 g de alúmina activada (diámetro de grano 2-3 mm, producida por Pingxiang city Tianli Chemical fillings Limited Company) y 400 g 25 peso% de una solución acuosa de TMAH. Mientras se agitaba, la mezcla fue calentada y mantenida en reflujo a una temperatura aproximada de 75 0 C. la reacción de reflujo se mantuvo durante 6 horas. Se puso la mezcla de la reacción a un lado una vez que fue transferida a una cubeta de precipitación cuando se enfrió a temperatura ambiente.
A un matraz de tres bocas de 500 mi equipado con un agitador y condensador se le agregaron 200 g de resina que contenía hidróxido de tetrametilamonio y 200 mi 50 peso % de solución acuosa de hidróxido de potasio. Mientras se agitaba, la mezcla fue calentada y mantenida en reflujo a una temperatura aproximada de 50-100 0 C durante 2 horas. La mezcla fue enfriada. Después de un proceso de filtración, el catalizador de base sólida mojado fue calentado lentamente en un horno (menos de 50 0 C a 0.098MPA) hasta seco.
Ejemplo 3 Síntesis de 4-ADPA Usando un Catalizador A un matraz de tres bocas de 500 mi, equipado con un agitador y un condensador se le agregaron 50 g de catalizador de base sólida preparados de acuerdo con el ejemplo 1 y 150 mi. de anilina. La mezcla fue calentada a 75 0 C y se mantuvo la presión a aproximadamente 0.095 Mpa. Cuando se controló la temperatura entre 70-75a C, se añadió 50 mi y comenzó la reacción de condensación. Se separó el agua producida durante la reacción de la mezcla. El contenido de nitrobenceno fue analizado continuamente después de estar en reacción durante 10 horas. Se detuvo la reacción cuando se encontró menos de 1 % de nitrobenceno.
Se filtró la mezcla de reacción para reciclar la fase sólida y produjo 280 mi de líquido condensado.
El análisis del líquido confirmó que la conversión de nitrobenceno fue de aproximadamente 99% y el contenido de 4-NDPA y 4-NDOPA fue de 18% con base en el líquido condensado. Una pequeña cantidad de azobenceno y otros subproductos se produjeron en la reacción.
Los 280 mi del líquido condensado fueron diluidos con 70 mi de agua y 5peso% de catalizador de níquel Raney se añadieron al reactor de hidrogenación de alta presión. Para poder asegurar la ausencia de gas de oxígeno, se pasó has de hidrógeno dentro del reactor para reemplazar la atmósfera dentro. La mezcla de reacción fue calentada y la presión fue controlada a aproximadamente 1.5 Mpa. La mezcla se calentó a aproximadamente 60 0 C y se abrió el agitador y comenzó la reacción de hidrogenación. La temperatura de reacción se mantuvo a 80-120 0 C durante dos horas. La reacción se detuvo cuando no se encontró más gas hidrógeno a ser absorbido.
Después del proceso de filtración, se recicló el catalizador de níquel de Raney. La fase de agua fue separada de la mezcla para generar 260 mi de material de hidrogenación. El análisis químico reveló que la conversión de reacción fue del 98%. El contenido del producto final 4-ADPA fue de 20%. Se produjo una pequeña cantidad de subproductos.
El producto final de 4-ADPA fue obtenido mediante la destilación o refinación después de que se destilaron la anilina y los subproductos del material hidrogenado. La anilina reciclada así como los subproductos se volvieron a utilizar.
Ejemplo 4 Síntesis de 4-ADPA usando un Catalizador Fijo 50 g. de catalizador de base sólida preparados de cuerdo con el ejemplo 2 fueron empacados por 60 mallas de red. El 4-ADPA fue preparado bajo las condiciones de reacción del ejemplo 3. Después de la reacción, el catalizador sólido permaneció en el reactor.
Se produjeron 280 mi. de líquido condensado por la reacción. El análisis químico reveló que la conversión de nitrobenceno fue de 96%, el contenido de 4 -NDOPA fue de 25 % con base en el líquido condensado. Una pequeña cantidad de azobenceno y otros productos derivados se produjeron en la reacción. El análisis químico también reveló que la conversión de reacción fue de 98%. El contenido del producto final base- RT fue de 20%. Se produjo una pequeña cantidad de subproductos.
Ejemplo 5 El catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 1 fue aplicado repetidamente durante 15 veces bajo las condiciones de reacción del ejemplo 3, y después el índice de conversión del nitrobenceno de la quinceava reacción de condensación catalítica era todavía del 98.5 % Ejemplo 6 El catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 2 fue aplicado en forma repetida 15 veces bajo las condiciones de reacción del ejemplo 3 y después el índice de conversión del nitrobenceno en la reacción numero quince de condensación catalítica fue de 68%.
La anterior es la inclusión preferida del invento y no pretende limitar la envergadura de la protección del invento. Para aquellos conocedores de la materia, diferentes variaciones y cambios se pueden realizar al invento. Cualesquiera modificaciones, reemplazos equivalentes, mejoras y similares dentro del espíritu y principios del invento caen dentro de la envergadura de protección del invento.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Se reivindica:
1- Un catalizador de base sólida que comprende: (a) una base orgánica (b) una base inorgánica; y (c) un vehículo.
2. El catalizador de base sólida de la reivindicación 1 en donde la base orgánica es seleccionada de un grupo que consiste de metilamina, etilamina, ciclohexilamina, anilina, fenil diamina, cloruro de dodecil trimetil amonio, cloruro de trimetil benzil amonio, cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, Hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, benzil trietil/hidróxido de amonio, 4-dimetilaminopiridina Corona de éteres y mezclas de los mismos
3. El catalizador de base sólida de la reivindicación 1 en donde la base inorgánica es seleccionada de un grupo que consiste de hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, hidróxido de cesio, hidróxido de aluminio, metóxido de sodio, etóxido de sodio, metóxido de potasio y etóxido de potasio o mezclas de los mismos.
4. El catalizador de base sólida de la reivindicación 1 en donde el vehículo es seleccionado de un grupo que consiste en alúmina, gel de sílice, diatomita, tamiz molecular, resinas de adsorción macroporosa o mezclas de las mismas.
5. El catalizador sólido de la reivindicación 2 en donde la base orgánica es hidróxido de tetrametilamonio, la base orgánica es de hidróxido de potasio o hidróxido de sodio.
6. El catalizador de base sólida de la reivindicación 4 en donde la resina de adsorción macroporosa es una resina de intercambio de aniones básica de base fuerte.
7. El catalizador de base sólida de la reivindicación 6 en donde el vehículo es una resina D201.
8. Un método para producir el catalizador de base sólida de cualquiera de las reivindicaciones 1-7 que comprende: Polimerizar la base orgánica con el vehículo para producir a un vehículo que contiene una base orgánica; y Reaccionar el vehículo que contiene la base orgánica con una solución acuosa de base inorgánica para producir el catalizador de base sólida.
9. un método para producir 4-aminodifenilamina que comprende: (a) condensar anilina y nitrobenceno en la presencia de un catalizador de base sólida de cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para producir 4-nitrosodifenilamina y 4-nitrodifenilamina; y (b) hidrogenar 4-nitrodifenilamina y 4-nitrofenilamina para producir 4-aminodifenilamina.
10. El método de la reivindicación 9 en donde el catalizador de base sólida se recicla directamente.
MX2012013321A 2010-05-24 2011-05-24 Catalizador de base solida. MX360443B (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010187702.7A CN102259029B (zh) 2010-05-24 2010-05-24 固体碱催化剂
PCT/CN2011/074599 WO2011147308A1 (zh) 2010-05-24 2011-05-24 固体碱催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MX2012013321A true MX2012013321A (es) 2013-02-01
MX360443B MX360443B (es) 2018-11-01

Family

ID=45003319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2012013321A MX360443B (es) 2010-05-24 2011-05-24 Catalizador de base solida.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9302259B2 (es)
EP (1) EP2578313B1 (es)
JP (1) JP5786268B2 (es)
KR (1) KR101478716B1 (es)
CN (1) CN102259029B (es)
BR (1) BR112012029495B1 (es)
CA (1) CA2800376C (es)
EA (1) EA025024B1 (es)
ES (1) ES2745117T3 (es)
MX (1) MX360443B (es)
MY (1) MY161105A (es)
PL (1) PL2578313T3 (es)
PT (1) PT2578313T (es)
RS (1) RS59456B1 (es)
WO (1) WO2011147308A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366221A (zh) * 2016-08-07 2017-02-01 刘天泽 一种大比表面、氨基功能化的大孔苯乙烯类树脂的制备方法
CN106311207A (zh) * 2016-08-25 2017-01-11 铜仁学院 一种硅胶基固体碱的制备方法
CN108558675A (zh) * 2018-04-25 2018-09-21 南通理工学院 一种4-氨基二苯胺的合成方法
CN110624602A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂制备方法及应用
CN110627660A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱法rt培司制备方法
CN111097542A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱及其制备方法
CN110330029B (zh) * 2019-07-05 2021-06-01 中国石油大学(北京) 一种多级孔zsm-5沸石及其制备方法与应用
CN112439454B (zh) * 2019-09-05 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法
CN113509946A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 中石化南京化工研究院有限公司 一种负载型氧化铝固体碱催化剂
CN113527111B (zh) * 2020-04-10 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种常压缩合制备rt培司的方法
CN114452966B (zh) * 2020-10-22 2024-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝的制备方法
CN112608360B (zh) * 2020-12-12 2022-04-19 弘健制药(上海)有限公司 一种用于生产维生素d3的7-去氢胆固醇的制备方法
CN112645831B (zh) * 2020-12-14 2022-12-13 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法
CN114453027B (zh) * 2021-12-17 2023-12-15 苏州大学 一种催化剂组合物、其应用以及双唑草腈的合成方法

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635100A (en) 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
GB947082A (en) 1961-02-01 1964-01-22 Ici Ltd Preparation of 4-aminodiphenyl amine
DE1543385A1 (de) 1966-12-02 1969-09-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumhydroxyden
US3896057A (en) 1968-09-19 1975-07-22 Ethyl Corp Composite olefin sulfonate
US3768539A (en) 1971-07-12 1973-10-30 Westinghouse Electric Corp Modular arrangement of falling film multiple effect evaporator
JPS5237992B2 (es) 1972-02-25 1977-09-26
US4072713A (en) 1972-07-27 1978-02-07 Phillips Petroleum Company Method for separating tetraalkylammonium salts
US3797552A (en) 1972-10-24 1974-03-19 Aerojet General Co Multiple effect evaporators
US4094734A (en) 1973-10-15 1978-06-13 Henderson Industrial Corporation Evaporator and treatment of viscous brines
DE2614587A1 (de) 1976-04-05 1977-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum eindampfen wasserhaltiger fluessigkeiten
US4102926A (en) 1977-01-06 1978-07-25 Aldan Alexandrovich Usvyatsov Method for producing 4-nitrosodiphenylamine
DE2713374B2 (de) 1977-03-25 1980-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Raney-Nickel-Eisen-Katalysator
DE2713602C3 (de) 1977-03-28 1980-03-20 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
US4187248A (en) 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
DE2810666B2 (de) 1978-03-11 1981-01-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin
US4367153A (en) 1978-09-18 1983-01-04 Exxon Research And Engineering Co. Composition for use in a magnetically fluidized bed
US4404401A (en) 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
US4313002A (en) 1980-10-29 1982-01-26 Uop Inc. Preparation of p-aminodiphenylamines
US4900868A (en) 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
DE3461788D1 (en) 1983-12-19 1987-02-05 Monsanto Co Process for making nitrodiarylamines
US4614817A (en) 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
EP0184914A1 (en) 1984-12-05 1986-06-18 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US4683332A (en) 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
JPS6262814A (ja) 1985-09-11 1987-03-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルキレンオキサイド付加重合物の製法
DE3537247A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
US4714530A (en) 1986-07-11 1987-12-22 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
US4760186A (en) 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US4776929A (en) 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US4764254A (en) 1987-05-21 1988-08-16 Rosenblad Corporation Falling film liquor heater having a screen to prevent clogging of a liquid distributing tray
US5118388A (en) 1990-04-12 1992-06-02 Polysar Financial Services S.A. Polymer melt distributor
US5117063A (en) 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5253737A (en) 1991-11-25 1993-10-19 Datwyler Ag Auxiliary brake force multiplying spring in a multidisc service and auxiliary brake system
EP0566783A1 (en) 1992-04-21 1993-10-27 Akzo N.V. Process for the production of nitrodiarylamines
US5552531A (en) 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5331099A (en) 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
JP3137828B2 (ja) * 1993-12-03 2001-02-26 三井化学株式会社 アミノジフェニルアミンの製造法
JPH06306020A (ja) 1993-04-22 1994-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JP3541396B2 (ja) 1993-04-23 2004-07-07 住友化学工業株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US5451702A (en) 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
US5438034A (en) 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
FR2710856B1 (fr) 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
US5420354A (en) 1994-10-06 1995-05-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process of preparing para phenylamines
TW340806B (en) 1995-03-28 1998-09-21 Mitsui Toatsu Chemicals Modified Raney catalyst and process for preparation thereof
DE19600722A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen
FI107382B (fi) 1996-02-23 2001-07-31 Valtion Teknillinen Menetelmä aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistämiseksi
DE69612204T2 (de) 1996-12-05 2001-11-08 Ammonia Casale Sa Verfahren zur katalytischen Konvertierung von Kohlenmonoxid mit hohem Wirkungsgrad
DE19651688A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE69733832T2 (de) * 1996-12-25 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoffen
DE19709124A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US5977411A (en) 1997-06-10 1999-11-02 Flexsys America L.P. Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent
TW500712B (en) 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19753501A1 (de) 1997-12-03 1999-06-10 Bayer Ag Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE19810929A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US6140538A (en) 1998-05-18 2000-10-31 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US5840982A (en) 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
SK283209B6 (sk) 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
DE19909176A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1190769B1 (en) 1999-04-29 2007-01-03 China Petrochemical Corporation A hydrogenation catalyst and its preparation
KR100298572B1 (ko) 1999-08-19 2001-09-22 박찬구 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
FR2803856B1 (fr) 2000-01-13 2002-07-05 Atofina Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium
DE10005601A1 (de) 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
FR2807036B1 (fr) 2000-03-28 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
US6495723B1 (en) * 2000-06-21 2002-12-17 Flexsys America Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene
US6365745B1 (en) * 2000-07-14 2002-04-02 Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. Method for producing hydrazine derivative
FI112781B (fi) 2000-09-25 2004-01-15 Steris Europe Inc Menetelmä ja laitteisto puhtaan höyryn tuottamiseksi
DE10055221A1 (de) 2000-11-08 2002-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
JP4256078B2 (ja) 2001-02-21 2009-04-22 住友化学株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US6395933B1 (en) 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
DE10147674A1 (de) 2001-09-27 2003-04-24 Gea Wiegand Gmbh Einrichtung zur Fallstromverdampfung einer flüssigen Substanz und anschließenden Kondensation des entstandenen Brüdens
WO2003075332A1 (fr) 2002-03-04 2003-09-12 Fujimi Incorporated Composition de polissage et creation d'une structure en fil
JP4500302B2 (ja) 2003-07-04 2010-07-14 チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
EA009396B1 (ru) 2003-07-04 2007-12-28 Синоргкем Ко., Шаньдун Способ получения 4-аминодифениламина
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
CN100336796C (zh) * 2004-07-15 2007-09-12 王农跃 制备4－氨基二苯胺的方法
KR100621310B1 (ko) * 2005-05-16 2006-09-06 금호석유화학 주식회사 4-아미노디페닐아민의 제조방법
CN101270037B (zh) * 2008-03-31 2011-05-25 浙江工业大学 Reimer-Tiemann反应制备对羟基苯甲醛的方法
JP5167110B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-21 独立行政法人日本原子力研究開発機構 バイオディーゼル製造用触媒とその製造方法並びにバイオディーゼルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2578313A1 (en) 2013-04-10
EP2578313B1 (en) 2019-07-31
JP2013532055A (ja) 2013-08-15
EA025024B1 (ru) 2016-11-30
US9302259B2 (en) 2016-04-05
US20130079560A1 (en) 2013-03-28
JP5786268B2 (ja) 2015-09-30
CN102259029B (zh) 2014-12-10
PT2578313T (pt) 2019-09-16
KR101478716B1 (ko) 2015-01-02
MY161105A (en) 2017-04-14
ES2745117T3 (es) 2020-02-27
EP2578313A4 (en) 2017-03-15
PL2578313T3 (pl) 2020-03-31
CN102259029A (zh) 2011-11-30
CA2800376C (en) 2016-07-19
KR20130028124A (ko) 2013-03-18
EA201201581A1 (ru) 2013-05-30
MX360443B (es) 2018-11-01
CA2800376A1 (en) 2011-12-01
RS59456B1 (sr) 2019-11-29
WO2011147308A1 (zh) 2011-12-01
BR112012029495A2 (pt) 2017-02-21
BR112012029495B1 (pt) 2019-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2012013321A (es) Catalizador de base solida.
CN107486240B (zh) 一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备方法与应用
Azizi et al. Deep eutectic solvent immobilized on SBA-15 as a novel separable catalyst for one-pot three-component Mannich reaction
WO2013041061A1 (zh) 含硫钯/炭催化剂、其制备方法及对苯二胺类防老剂的制备方法
US9428446B2 (en) Process for the production of aminopropylmethylethanolamine
CN101277923A (zh) 4-氨基二苯胺的制备方法
Puthiaraj et al. Dual-functionalized porous organic polymer as reusable catalyst for one-pot cascade CC bond-forming reactions
CN105435815A (zh) 用于制备邻甲基环己醇的催化剂的再生方法
EP0138732A2 (en) A process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes
CN110606806A (zh) 一种纳米钌催化合成伯胺的方法
CN111072502B (zh) 一种固定床连续加氢制备苯胺类化合物的方法
CN101161631A (zh) 一种环己胺的制备方法
CN104741148B (zh) 一种3‑氯‑4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法
CN107866264B (zh) 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用
CN111393304B (zh) 一种由苯胺制备对苯二胺的方法
CN111517962B (zh) 一种胺类防老剂的制备方法
JP2014529617A (ja) Ｅｄｆａおよび／またはｅｄｍｆａおよびｄｅｔａおよび／またはｔｅｔａの製造方法
Valentini et al. Macroreticular POLITAG-Pd (0) for the waste minimized hydrogenation/reductive amination of phenols using formic acid as hydrogen source
JP2014525942A (ja) Ｆａｃｈとｅｄａの反応によるｅｄｄｎおよび／またはｅｄｍｎの製造方法
CN103764617B (zh) 通过使edfa和/或edmfa与hcn反应制备eddn和/或edmn的方法
CN112121848A (zh) 改性多级孔分子筛催化剂及其制备方法、3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产方法
RU2259350C2 (ru) Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него
CN101012158A (zh) 缩醛或缩酮气相分解制备烯基醚的方法
EP1294481B1 (en) Process for the regeneration of solid acid catalysts
CN103857652B (zh) 二环或三环（甲基）丙烯酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration