BR112012029495B1 - Catalisador de base sólida - Google Patents

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Abstract

catalisador de base sólida. o pedido refere-se a um catalisador de base sólida incluindo um suporte, uma base orgânica e de uma base inorgânica. tanto a base orgânica e a base inorgânica de base são carregadas no suporte. o catalisador de base sólida é especialmente adequado para a síntese de 4-aminodifenilamina (4-adpa).

Description

[001] O pedido refere-se a catalisadores industriais, e em particular a catalisadores de base sólida.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] 4-aminodifenilamina, que pode ser usada na produção de antidegradantes de parafenilenodiamina (PPD) para vários polímeros incluindo borracha, pode ser produzida de várias maneiras, incluindo: 1) reagindo pcloronitrobenzeno com um derivado de anilina na presença de um aceitador ácido para produzir 4-nitrofenilamina seguido pela redução do grupo nitro (Patentes US4187248; US4683332); 2) hidrogenação de pnitrodifenilhidroxilamina (Patentes US4178315; US4404401); 3) anilina tipo cabeça-cauda (Patente US4760186), 4) redução da nitrosodifenilamina produzida por reação de acetanilida e nitrobenzeno em DMSO e 5) uma reação de um passo na qual nitrobenzeno é posto em contacto com hidrogênio com anilina na presença de um catalisador de hidrogenação, um inibidor de hidrogenação e um catalisador ácido. Atualmente a produção comercial preferida de 4-ADPA é realizada condensando-se anilina e nitrobenzeno para produzir 4-nitrosodifenilamine (4-NODPA) e 4-nitrodifenilamina (4-NDPA), que são então submetidos a uma etapa de hidrogenação para a produção de 4ADPA (Patentes US5117063 e US5453541).
[003] O nitrobenzeno e anilina são diretamente condensados para produzir 4-nitrosodifenilamine (4-NOPDA) e 4-nitrodifenilamina (4-NDPA), na presença do catalisador de transferência de fase, tipicamente hidróxido de tetrametilamônio (TMAH), o qual também é usado como uma base orgânica. No processo uma pequena quantidade de azobenzeno, fenazina, e outros subprodutos são produzidos. 4-NDPA e 4-NODPA são então cataliticamente hidrogenados para produzir 4-ADPA.
[004] Os processos atuais requerem uma grande quantidade de soluções aquosas de bases orgânicas como catalisador. Devido ao hidróxido de
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2/13 tetrametilamônio ser intimamente ligado aos produtos da reação após a reação de condensação o TMAH não pode ser separado a partir dos produtos e regenerado in situ. TMAH só pode ser liberado depois dos produtos da condensação, 4-NDPA e 4-NODPA terem sido hidrogenados dentro de 4ADPA, assim o catalisador de base orgânica deve passar pela reação de hidrogenação. Uma vez que o catalisador é um tanto instável, o catalisador de base orgânica muitas vezes se decompõe durante o processo de hidrogenação e a concentração subsequente e os passos de reciclagem. Temperaturas mais elevadas, tempos de reação aumentados e maiores quantidades de catalisador usadas levam à decomposição ainda maior do catalisador de base orgânica. [005] Os processos atuais de produção de 4-ADPA utilizando catalisadores de transferência de fase solúveis em água também consumem uma grande quantidade de energia para proteger e reciclar o catalisador. A condensação de anilina e nitrobenzeno requerem baixo teor de água. Enquanto o catalisador de base orgânica utilizado na reação de condensação pode ser extraído após a reação de hidrogenação, a concentração do catalisador na fase aquosa extraída é baixa. É ainda mais baixo no sistema de reação após a adição de metanol para separar as fases orgânicas e aquosas. A fim de reciclar e reutilizar o catalisador de base orgânica, deve ser concentrado, o que requer o uso de energia adicional.
[006] Além disso, os processos de produção atuais para a produção de 4ADPA de anilina e nitrobenzeno são instáveis. Impurezas formadas devido à decomposição e reação contínuas e do catalisador de condensação durante os passos subsequentes antes que possa ser reciclado, reduzem a eficiência e impedem a produção. As condições do sistema de reação estão em constante mudança à medida que estas impurezas remontam alterando assim as condições de reação para condensação, hidrogenação e especialmente a separação de fase. Assim, o processo de produção de 4-ADPA torna-se menos previsível e controlável.
[007] Os processos atuais para a produção de 4-ADPA requerem condições
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3/13 rigorosas para a execução da reação de hidrogenação que em última análise retarda o processo de produção de 4-ADPA. Por exemplo, a fim de evitar que o catalisador de condensação se decomponha durante a reação de hidrogenação, a temperatura da reação de hidrogenação deve ser limitada a 90° C ou inferior. Isto requer que um catalisador de hidrogenação com elevada atividade a baixa temperatura seja usado, normalmente um catalisador de metal nobre. Os catalisadores de metais nobres são caros e requerem frequentemente um solvente orgânico a fim de acelerar a reação. Esses solventes em última análise necessitam ser recuperados do sistema de reação, aumentando os custos de energia.
[008] A patente US6395933 revela um processo para a produção de 4-ADPA pela reação de nitrobenzeno e anilina substituída a uma temperatura controlada na presença de uma base forte e um catalisador de transferência de fase. O processo resulta em rendimentos baixos e aumento das reações colaterais. O processo é caro e também requer um agente de oxidação que o torna impróprio para a produção comercial. A patente US6495723 descreve uma composição para uso na condensação de anilina e nitrobenzeno que é composto por um suporte sólido, tipicamente zeólito, tendo canais interiores contendo uma base. As dimensões da secção transversal dos canais proporcionam um ambiente que melhora a seletividade da reação de tal modo que subprodutos indesejados tais como fenazina ou azobenzeno sejam limitados.
[009] O diâmetro interno do suporte de zeólito descrito na US6495723 é bastante pequeno de tal forma que os canais interiores do suporte são bastante restritivos. Devido à utilização limitada da superfície interior, qualquer tentativa de reação de regeneração do catalisador orgânico seria realizada principalmente na superfície exterior. Além disso, o diâmetro pequeno dos canais internos do zeólito não permite valores de carga elevados para o catalisador orgânico. Desse modo, mais catalisadores teriam que ser adicionados a uma reação de condensação a fim de manter a atividade catalítica e valor industrial elevados.
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4/13 [010] A patente de publicação US2009/0048465 descreve um catalisador de base complexa formado por hidróxidos de tetra-alquilamônio, um hidróxido de um metal alcalino ou óxido e um sal tetra-alquilamônio na forma aquosa que reduz a necessidade de controlar rigorosamente a quantidade de materiais próticos na reação de condensação. O catalisador de base complexa também diminui a conversão do hidróxido de tetra-alquilamônio para carbonato de tetraalquilamônio reduzindo assim a necessidade de repor o catalisador durante a reação. No entanto, o catalisador de base complexa não se encontra em fase sólida e, portanto, ainda deve ser separado, regenerado e reciclado.
[011] Assim, na reação de condensação de anilina e nitrobenzeno, os processos atuais para a produção de 4-ADPA usando catalisador de base orgânica requerem uma grande quantidade de catalisador e necessitam reciclar o catalisador após várias etapas da reação. Os processos atuais não conseguem ser completados rapidamente, e também são de alto consumo energético. Os processos atuais exigem o aumento do uso de solventes e, por conseguinte, mais etapas de reciclagem de solventes são necessárias, desta forma, as impurezas aumentam conduzindo à diminuição na eficiência e na qualidade do processo de produção de 4-ADPA. Portanto, existe uma necessidade de superar o defeito dos processos atuais para a produção de 4ADPA.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [012] O pedido refere-se a um novo catalisador que pode ser usado na produção de 4-Aminodifenilamina (4-ADPA). O catalisador pode superar as deficiências dos atuais catalisadores que são difíceis de serem reciclados e de fácil decomposição.
[013] O catalisador de base sólida do presente pedido inclui um suporte, uma base orgânica e uma base inorgânica. Tanto a base inorgânica quanto a base orgânica são carregadas no suporte. A base orgânica serve para catalisar a reação de condensação, e a base inorgânica serve para regenerar o catalisador de base orgânica. O suporte pode ser um suporte inorgânico, tal como alumina,
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5/13 sílica, diatomito, peneira molecular, e resina macro porosa, incluindo a resina de troca iônica, especialmente a resina de troca iônica fortemente básica. O suporte possui muitos canais interiores e uma superfície interior tão grande que as reações de condensação podem ser realizadas na superfície interior. A superfície interior pode ser carregada com um número suficiente de bases inorgânicas para regenerar a base orgânica sem reduzir a atividade do catalisador orgânico. Em geral, este suporte pode ser carregado com uma quantidade maior de catalisador. Ele permite que o catalisador de base sólida do presente pedido mantenha a atividade elevada, e requer menos catalisador para a condensação da mesma quantidade de reagentes em comparação com o catalisador carregado no zeólito.
[014] O presente pedido de patente inclui métodos para a preparação de catalisadores de base sólida em que a base orgânica é polimerizada com um suporte para produzir um suporte contendo base orgânica e a base orgânica contida no suporte é reagida com uma solução aquosa de uma base inorgânica para produzir o catalisador de base sólida.
[015] O presente pedido também inclui métodos para a preparação de 4ADPA onde anilina e nitrobenzeno são condensadas na presença de catalisador de base sólida para produzir 4-nitrosodifenilamine e 4nitrodifenilamina que são subsequentemente hidrogenados para produzir 4aminodifenilamina. Os métodos de síntese de 4-ADPA usando o processo do presente pedido não requerem que o catalisador de condensação seja reciclado.
[016] O catalisador de base sólida do presente pedido não precisa ser recuperado, concentrado ou reciclado, assim, é proporcionado um processo para produzir 4-ADPA que é mais eficiente, previsível, mais rápido, menos custoso e mais amigável ao ambiente. Quando o catalisador de base sólida da presente invenção é utilizado no processo de produção de 4-ADPA, a quantidade de catalisador de base orgânica será significativamente reduzida, bem como será reduzida a poluição do ar causada pela decomposição de base
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6/13 orgânica. Ele tem benefícios ambientais.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [017] Muitos suportes podem ser utilizados na presente aplicação. Ele pode ser um suporte inorgânico, normalmente é suporte inorgânico de polaridade, tal como alumina ativada, a sílica porosa, diatomito, etc. Este suporte tem grande área de superfície específica, e uma grande quantidade de átomos de oxigênio carregados na sua superfície que se combinam bem com alcalino orgânico ou inorgânico. O suporte também pode ser uma resina de absorção macro porosa, especialmente resina de troca aniônica de base estireno. As resinas de estireno de preferência têm um tamanho de partícula de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 mm de diâmetro, uma densidade de cerca de 0,3 a cerca de 1,2 g/ml e uma capacidade de troca igual ou maior do que 1 mmol/g. (Área superficial específica: 200-1000m2/g, diâmetro: 0,5-500nm).
[018] Catalisador de condensação de base sólida compreende dois grupos reativos que são utilizados na reação de condensação. Um grupo ativo é o grupo catalítico para a condensação que é uma base orgânica que catalisa a condensação de anilina e nitrobenzeno. A base orgânica pode ser selecionada a partir do grupo consistindo em, mas não se limitando a metilamina, etilamina, ciclo-hexilamina, e outras aminas graxas, anilina, fenil diamina, e outras aminas aromáticas, sais quaternários de amônio ou alcalinos tais como cloreto de trimetil dodecil amônio, cloreto de trimetil benzil amônia, cloreto de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de benziltrimetilamônio, hidróxido de benziltrietilamônio, 4-dimetilaminopiridina e éteres de coroa, que são catalisadores de transferência de fase. Numa forma de realização preferida do presente pedido, a base orgânica é um hidróxido de amônio tetraalquil, preferencialmente hidróxido de tetraetil amônio.
[019] O outro grupo é o grupo ativo de regeneração que compreende uma base inorgânica que regenera a base orgânica. A base inorgânica pode ser, mas não se limita a, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de
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7/13 cálcio, hidróxido de césio, hidróxido de alumínio, metóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de sódio, e etóxido de potássio. Uma vez que o componente ativo do catalisador é fixado sobre um suporte, a resistência ao calor e capacidade de anti-decomposição são melhoradas e a sua atividade é mais estável. Em um modo preferencial de execução do presente pedido a base inorgânica em regeneração é o hidróxido de potássio.
[020] O catalisador básico sólido é utilizado na reação de condensação para efetivamente catalisar a condensação de anilina com nitrobenzeno para produzir os intermediários, 4-nitrosodifenilamine e 4-nitrodifenilamina, bem como alguns outros subprodutos tais como azobenzeno. 4-NDPA e 4-NODPA são então diretamente hidrogenados para produzir 4-ADPA. Subprodutos tais como azobenzeno e excesso de anilina são reciclados e reutilizados como prédestilados. A quantidade de resíduos materiais produzidos durante o processo com a utilização de catalisadores básicos sólidos do presente pedido é drasticamente reduzida.
[021] Métodos de preparação do catalisador de base sólida incluem polimerização da base orgânica com um suporte para produzir um suporte contendo base orgânica. O suporte contendo base orgânica é então feito reagido com uma solução aquosa de uma base inorgânica para produzir o catalisador de base sólida do presente pedido. Em um método preferido para fazer o catalisador de base sólida, hidróxido de tetraetilamônio é polimerizado com resina de estireno na presença de água para produzir resina de estireno contendo hidróxido de tetraetilamônio. A resina de estireno contendo hidróxido de tetraetilamônio é então reagida com uma solução aquosa de hidróxido de potássio para produzir o catalisador de base sólida do presente pedido.
[022] Em um modo de execução típico da aplicação, resinas de troca aniônicas de base forte macro porosa, tais como D201, D202 são misturadas com uma solução aquosa TMAH (20-25% em peso). A proporção em peso de resina de troca aniônicas de base forte macro porosa: TMAH solução aquosa é 1:0,1-10, preferencialmente 1:0,5-5, mais preferencialmente 1:0,5-1,0. Por
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8/13 exemplo, para um balão de 1000 ml com quatro juntas equipado com um agitador e um condensador foram adicionados 200g de resina D201 e 400g de solução aquosa a 25% em peso de TMAH. Durante a agitação, a mistura foi aquecida e mantida em refluxo a uma temperatura de cerca de 50°C a 100°C, de preferência a 70°C a 90°C, mais preferencialmente de 70°C a 80°C. A reação a refluxo mantém-se durante 5-8 horas, de preferência 6-7 horas. A mistura de reação é transferida para uma proveta quando se arrefece até a temperatura ambiente. A resina que contém hidróxido de tetrametil amônio é produzida após filtração e lavagem com água. 200g de resina contendo hidróxido de tetrametil amônio é colocada num balão de reação e 50% em peso de solução aquosa de hidróxido de potássio é adicionado. Geralmente, a proporção em peso de resina: solução aquosa de hidróxido de potássio = 1:0,1-5, preferido 1:0,5-1. A mistura de reação é agitada e aquecida a 5° a 100°C, preferido 10°C a 50°C, mais preferido 30°C a 40°C. A reação de refluxo mantém em 1 a 8 horas, de preferência 2 a 3 horas. A mistura é em seguida arrefecida. Após filtração e lavagem com água, o catalisador básico sólido húmido foi aquecida lentamente no forno a menos de 50°C até secar. O catalisador base de sólido seco que compreendendo com dois grupos reativos é produzido.
[023] A reação de condensação de anilina e nitrobenzeno podem ser realizadas em um reator de caldeira ou de tipo torre ou de leito fluidizado ou um reator de leito fixo no qual o catalisador pode ser fixo ou de fluxo livre na mistura reacional. A reação de condensação pode ser efetuada sob quaisquer condições de pressão incluindo um vácuo, intermitente, a pressão atmosférica ou a pressão elevada. A reação de condensação pode ser realizada a partir de cerca de 0°C a 105°C.
[024] A utilização de uma base orgânica como catalisador na reação de condensação entre anilina e nitrobenzeno produz intermediários tais como 4NDPA e 4-NDOPA que são complexadas com o catalisador de base orgânica. Nos métodos atuais de produção de 4-ADPA a base orgânica não é liberada a partir do complexo até que a 4-NDPA e 4-NDOPA são hidrogenados a 4-ADPA.
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Neste ponto a base orgânica é liberada e pode ser reciclada. Nas composições e métodos do presente pedido, a base inorgânica que é parte do catalisador de base sólida reage com os complexos 4-NDPA e 4-NDOPA com o ácido orgânico e libera a 4-NDPA e 4-NDOPA e ácido orgânico tal que o ácido orgânico pode catalisar outro ciclo de condensação entre anilina e nitrobenzeno e o 4-NDPA e 4-NDOPA podem sujeitar-se a uma etapa de hidrogenação para a produção de 4-ADPA.
[025] Assim, o catalisador de base orgânica na reação de condensação é continuamente regenerado e o produto da condensação é continuamente liberado a partir do catalisador, assim o catalisador de condensação pode permanecer no reator de condensação sem ser levado para as fases de hidrogenação e de fase de separação, aumentando assim a eficiência do processo bem como proporcionando um melhor controle e previsibilidade da síntese do 4-ADPA.
[026] Por outro lado, devido à utilização dos suportes acima e uma condição de reação substancialmente anidro (uma pequena quantidade de água gerada durante a reação será oportunamente separada), a base orgânica e base inorgânica carregadas na superfície dos suportes não são fáceis de precipitar dos suportes. Assim, o catalisador de base sólida do presente pedido pode ser utilizado repetidamente com boa eficiência catalítica.
[027] Uma vez que o catalisador de base orgânica não é mais levado para a reação de hidrogenação, esta reação pode ser levada a cabo numa faixa de temperaturas mais ampla e, consequentemente, permitir diferentes catalisadores a ser utilizados sob uma variedade de condições que podem aumentar a velocidade da reação de hidrogenação. A ausência do catalisador de base orgânica na reação de hidrogenação também reduz a necessidade de solventes. Por exemplo, sem a presença de um catalisador de base orgânica na reação de hidrogenação, um catalisador de níquel pode ser utilizado a elevadas temperaturas de 50°C a 140°C sem solvente.
[028] Uma vez que o catalisador de base orgânica em regenerado na reação
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10/13 de condensação, não há necessidade de recuperação, concentração ou reciclagem do catalisador. Além disso, quase todas as matérias-primas usadas na produção de 4-ADPA são convertidas em produtos desejados sem produção de subprodutos indesejados. O processo é ecologicamente correto. À exceção de uma pequena quantidade de água gerada durante as reações de condensação e hidrogenação apenas uma pequena quantidade de material residual é produzida durante o processo. Nenhum outro material será descarregado incluindo emissões de gases.
[029] O processo irá requerer um menor consumo de energia. Além de manter a temperatura de reação e de necessária destilação e etapas de refinação para purificação do produto nenhumas grandes quantidades de materiais têm de ser aquecidos, recuperados ou removidos. Se o calor gerado na reação de hidrogenação pode ser tirado partido da energia necessária a todo o processo será ainda menor.
[030] A aplicação é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes. Exemplos
Exemplo 1: Produção de Catalisador de Base Sólida [031] Em um balão de quatro juntas de 1000ml equipado com um agitador e um condensador foram adicionados à 200g de resina D201 e 400g de solução aquosa a 25% em peso de TMAH. Durante a agitação, a mistura foi aquecida e mantida em refluxo a uma temperatura de aproximadamente 75°C. A reação a refluxo mantém-se durante 6 horas. Coloque a mistura de reação à parte, depois de ser transferida para uma proveta quando se arrefece até a temperatura ambiente. A resina que contém hidróxido de tetrametil amônio é produzida após filtração e lavagem com água. Para um balão de três juntas de 500 ml equipado com um agitador e um condensador foram adicionados à resina contendo 200g de hidróxido de tetrametil amônio e 200ml de solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de potássio. Durante a agitação, a mistura foi aquecida e mantida em refluxo a uma temperatura de cerca de 50°C a 100°C durante aproximadamente 2 horas. A mistura foi depois arrefecida. Após
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11/13 filtração, o catalisador básico sólido úmido foi aquecido lentamente no forno (menos de 50°C, em 0,098MPA) até secar. O catalisador base de sólido seco foi mantido no dessecador até a sua utilização.
Exemplo 2: Realização de Catalisador de Base Sólida [032] Em um balão de quatro juntas de 1000ml equipado com um agitador e um condensador foram adicionados à 300g de alumina ativada (diâmetro do grão de 2mm a 3mm, produzida por “Pingxiang city Tianli Chemical fillings Limited company”) e 400g de solução aquosa a 25% em peso de TMAH. Durante a agitação, a mistura foi aquecida e mantida em refluxo a uma temperatura de aproximadamente 75°C. A reação de refluxo mantém-se durante 6 horas. Coloque a mistura de reação à parte depois de ser transferida para uma proveta quando se arrefece até à temperatura ambiente. Em um balão de três juntas de 500ml equipado com um agitador e um condensador foram adicionados à resina contendo 200g de hidróxido de tetraetil amônio e 200ml de solução aquosa a 50% em peso de hidróxido de potássio. Durante a agitação, a mistura foi aquecida e mantida em refluxo a uma temperatura de aproximadamente 50°C a 100°C durante cerca de 2 horas. A mistura foi depois arrefecida. Após filtração, o catalisador de base sólida úmido foi aquecida lentamente no forno (menos de 50°C, em 0,098MPA) até secar.
Exemplo 3: Síntese de 4-ADPA usando Catalisador [033] Em um balão de três juntas de 500ml equipado com um agitador e um condensador foram adicionados 50g de catalisador de base sólida preparado de acordo com o exemplo 1 e 150ml de anilina. A mistura foi aquecida a 75°C e a pressão foi mantida a aproximadamente 0,095Mpa. Quando a temperatura foi controlada entre 70°C a 75°C, 50ml de nitrobenzeno foram adicionados e a reação de condensação foi iniciada. A água produzida durante a reação foi separada da mistura. O teor de resíduo nitrobenzeno foi analisado continuamente depois de reagir durante 10 horas. A reação foi interrompida quando restaram menos de 1 % de nitrobenzeno. A mistura de reação foi filtrada a fim de reciclar a fase sólida e produziu 280ml de líquido condensado. A
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12/13 análise do líquido confirmou que a conversão de nitrobenzeno foi de aproximadamente 99%, e o teor de 4-NDPA e 4-NDOPA foi de 18% com base no líquido condensado. Uma pequena quantidade de azobenzeno e outros subprodutos foram produzidos na reação.
[034] Os 280ml de líquido condensado foram diluídos com 70ml de água e 5% em peso de catalisador de níquel de Raney foi adicionado a um reator de hidrogenação de alta pressão. A fim de assegurar a ausência de oxigênio gasoso, o gás de hidrogênio foi passado para dentro do reator para substituir a atmosfera no seu interior. A mistura de reação foi aquecida e a pressão foi controlada a cerca de 1,5MPa. A mistura foi aquecida até cerca de 60°C, e a agitação foi aberta e a reação de hidrogenação foi iniciada. A temperatura da reação foi mantida a 80-120°C durante 2 horas. A reação foi interrompida quando nenhum gás de hidrogênio foi encontrado para ser absorvido.
[035] Após filtração, o catalisador de níquel de Raney foi reciclado. A fase aquosa foi separada a partir da mistura para se obter 260 ml de material de hidrogenação. A análise química revelou que a conversão da reação era de 98%. O conteúdo do produto alvo 4-ADPA foi de 20%. Pequena quantidade de subprodutos foi produzida.
[036] O produto acabado 4-ADPA foi obtido por destilação ou refinação após a anilina e os subprodutos terem sido destilados a partir do material de hidrogenação. A anilina reciclada e os subprodutos foram reutilizados.
Exemplo 4: Síntese de 4-ADPA Usando Catalisador Fixado [037] 50g de catalisador de base sólida preparado de acordo com o exemplo foram embalados por rede de malha 60. O 4-ADPA foi preparado sob as condições de reação do exemplo 3. Depois da reação, o catalisador sólido foi mantido no reator.
[038] 280ml de líquido condensado foram produzidos pela reação. A análise química mostrou que a conversão de nitrobenzeno foi de 96%, o teor de 4NDPA e 4-NDOPA foi de 25% com base no líquido condensado. Uma pequena quantidade de azobenzeno e outros subprodutos foram produzidos na reação.
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A análise química revelou também que a conversão da reação era de 98%. O conteúdo do produto alvo RT-base foi de 20%. Pequena quantidade de subprodutos foi produzida.
Exemplo 5 [039] O catalisador preparado de acordo com o exemplo 1 foi aplicado repetidamente por 15 vezes, sob as condições de reação do exemplo 3 e, em então, a taxa de conversão de nitrobenzeno da reação da décima quinta condensação catalítica ainda era de 98,5%.
Exemplo 6 [040] O catalisador preparado de acordo com o exemplo 2 foi aplicado repetidamente por 15 vezes, sob as condições de reação do exemplo 3 e, em então, a taxa de conversão de nitrobenzeno da reação da décima quinta condensação catalítica foi de 68%.
[041] A descrição acima é apenas o modo de execução preferido da invenção e não se destina a limitar o âmbito de proteção da invenção. Para aqueles técnicos no assunto, diversas variações e modificações podem ser feitas ao invento. Todas as modificações, substituições equivalentes, melhorias e semelhantes dentro do espírito e princípio da invenção fazem parte do âmbito da proteção da invenção.

Claims (2)

  1. 01. Um catalisador de base sólida caracterizado por compreender:
    (a) uma base orgânica (b) uma base inorgânica, e (c) um suporte;
    a base orgânica sendo polimerizada com o suporte para produzir um suporte contendo uma base orgânica, e a base inorgânica servindo para regenerar o catalisador de base orgânica.
    02. O catalisador de base sólida da reivindicação 01, caracterizado por a base orgânica ser selecionada a partir do grupo consistindo de metilamina, etilamina, ciclo-hexilamina, anilina, fenildiamina, cloreto de trimetil dodecil amônio, cloreto de trimetil benzil amônia, cloreto de tetrametilamônio, tetrametilamóniobrometo, hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de benziltrimetilamônio, hidróxido de benziltrietilamônio, 4dimetilaminopiridina e os éteres de coroa ou suas misturas.
    03. O catalisador de base sólida da reivindicação 01, caracterizado por a base inorgânica ser selecionada a partir do grupo consistindo de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de césio, hidróxido de alumínio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, metóxido de potássio e etóxido de potássio ou suas misturas.
    04. O catalisador de base sólida da reivindicação 01, caracterizado por o suporte ser selecionado dentre o grupo constituído por alumina, sílica gel, diatomite, peneira molecular, as resinas de adsorção macro porosas ou suas misturas.
    05. O catalisador básico sólido da reivindicação 02, caracterizado por a base orgânica ser o hidróxido de tetrametil amônio ou hidróxido de tetraetilamônio, a base inorgânica é o hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.
    06. O catalisador de base sólida da reivindicação 04, caracterizado por a
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  2. 2/2 resina de absorção macro porosa ser estireno base forte resina de permuta aniónica básica.
    07. O catalisador de base sólida da reivindicação 06, caracterizado por o suporte ser resina D201.
    08. Um método para a produção do catalisador de base sólida de qualquer uma das reivindicações 01 a 07, caracterizado por compreender:
    polimerizar a base orgânica com o suporte para produzir um suporte contendo base orgânica; e reagir o suporte contendo base orgânica com uma solução aquosa de uma base inorgânica para produzir o catalisador de base sólida.
    09. Um método de utilização do catalisador de base sólida da reivindicação 01, caracterizado por compreender:
    (a) condensação de anilina e nitrobenzeno na presença do catalisador de base sólida para produzir 4-nitrosodifenilamine e 4-nitrodifenilamina; e (b) hidrogenação de 4-nitrosodifenilamine e 4-nitrodifenilamina para produzir 4-aminodifenilamina.
    10. O método da reivindicação 09, caracterizado por o catalisador de base sólida ser reciclado diretamente.
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