CN103508827B - 一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法 - Google Patents

一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法。本发明的技术方案要点为：一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法，其步骤如下：以硝基化合物为主原料，以双氧水处理的活性炭为催化剂，在溶剂中于0-100℃、1-10个大气压下滴加水合肼，将硝基化合物中的硝基还原为氨基制得氨基化合物。本发明所用的催化剂不含金属，制备方法简单，催化效率高，而且可以重复利用，可再生，再生的催化剂仍然具有较高的催化活性，产物的收率与再生前的催化剂相当；本发明在常压条件下进行，无需添加任何其他物质，对环境更加友好。

Description

一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法
技术领域
本发明属于催化还原硝基化合物制备氨基化合物的技术领域，具体涉及一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法。
背景技术
胺类化合物是化学工业中重要的有机合成中间体，可以用来合成抗氧化剂、染料、活性组分、聚合物改性剂、粘合剂、抗光试剂、感光材料、食品添加剂以及药物等。现有技术中，从硝基化合物还原制备氨基化合物的方法通常为：铁粉或者硫化碱还原法，催化加氢还原法等。工业上主要采用的是铁粉或者硫化还原法，该方法工艺成熟，设备投资少，催化剂价格低廉，操作简便，但是该过程中会产生大量的三废（废渣，废液，废气），环境污染大、对设备的腐蚀严重，特别是硫化碱，已经慢慢被环保部分列为禁止使用的还原催化剂；催化加氢还原法，反应完全，副产物少，对环境污染少，但往往需要高温高压，要使用昂贵的金属催化剂，对生产装置和工艺控制的要求较高，如顾宏伟等报道了在0~100 ℃，0.1~10个大气压下钯纳米线为催化剂催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法(CN102070459)。刘长辉等报道了以氯化苄为原料，经混酸硝化、超声波辐射相转移催化水解及超声波辐射Pd∕C催化氢转移还原等3步反应合成了4-氨基苯甲醇的方法(化学试剂，2011,33（6）：564-566)；近些年发明的一些Pt基纳米催化剂，对硝基催化选择性加氢具有较高的活性（Journal of Catalysis，2009, 265:19-25），不可避免地造成重金属污染；于凤文等报道以超声波处理的活性炭为载体，以钡和钾为助剂制备钌基胺合成催化剂，在10.0Mpa， 400℃的条件下进行了氨合成（科技进展，2003,17（12）:45-47）。也有以活性炭为载体负载金属或金属盐为催化剂催化水合肼还原硝基化合物的方法。贾月存等报道了以N-（2-甲基-5-硝基苯）-4-（3-吡啶-2-嘧啶）胺为主要料，利用活性炭、六水合三氯化铁和六水化三氯化铝组成的复合催化剂催化水合肼还原合成伊马胺的方法（CN1024857179）；以上这些利用水合肼还原的催化剂中都含有金属，容易造成环境污染。后来周宏跃等报道了以水合肼为还原剂，采用硝酸、盐酸及硫酸处理的活性炭为催化剂，催化水合肼还原硝基苯。该文章指出，经化学处理后活性炭表面形成了各种含氧官能团，它们可引发水合肼分解，对硝基苯进行了还原。活性炭表面形成的含氧官能团越多，其催化硝基苯还原速率越快（催化学报，2012, 33(9):1463-1469）。根据此结论，B.K.Pradhan等报道了双氧水处理的活性炭方法，有效地增加了活性炭表面的含氧结构(Carbon,1999,37:1323-1332)，因此，本发明在于使用双氧水处理的活性炭为催化剂，催化水合肼还原硝基化合物的反应。该催化剂用于催化水合肼还原硝基化合物制备氨基化合物，不经适用溶剂广泛，温度适中，而且可以重复利用，再生。
发明内容
本发明为解决现有技术的不足而提供了一种工艺简单、收率高、反应条件温和、绿色环保、产品性能稳定、催化效率高且催化剂可以循环使用的活性炭催化水合肼还原硝基化合物制备氨基化合物的方法。
本发明的技术方案为：一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于步骤如下：以硝基化合物为主原料，以双氧水处理的活性炭为催化剂，在溶剂中于0-100℃、1-10个大气压下滴加水合肼，将硝基化合物中的硝基还原为氨基制得氨基化合物。
本发明所述的硝基化合物为含有1-3个苯环的芳香硝基化合物，其中硝基位于苯环上。
本发明所述的硝基化合物为含有1-3个苯环和1-2个硝基的芳香硝基化合物，其中硝基位于苯环上。
本发明所述的硝基化合物为 、 、      、  或4-硝基菲，其中R选自以下取代基：o-CH3、m- CH3、p- CH3 、p-NH2、p-N(CH3)2、p-OCH3、p-COOCH3、p-Cl、p-OH、p-CH3OH、p-COOH、 或  。
本发明所述的催化剂与硝基化合物的质量比为m（双氧水处理的活性炭）：m（硝基化合物）=1:2-50。
本发明所述的硝基化合物与水合肼的摩尔比为n（硝基化合物）：n（水合肼）=1:2-10。
本发明所述的溶剂为水、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、三乙烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或水与甲醇等体积混合物。
本发明所述的制备方法的后续处理工艺为：所制得的氨基化合物溶液滤去固体不溶物，蒸去溶剂后即制得相应的氨基化合物。
本发明所述的催化剂双氧水处理的活性炭可以再生循环使用。
上述技术方案中，反应压力越大，温度越高，则反应时间越短，在常温常压下反应也可以顺利进行。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比有以下优点：
1、由于本发明采用双氧水处理的活性炭催化水合肼还原硝基化合物生成氨基化合物，主要在常压，0~100 ℃下反应。为了缩短反应时间也可以在0~10个大气压下反应，避免了高温高压的反应条件，因此需要的反应装置简单，同时降低了能源消耗，相对现有技术更经济；
2、本发明所用的催化剂不含金属，制备方法简单，催化效率高，而且可以重复利用，可再生，再生的催化剂仍然具有较高的催化活性，产物的收率与再生前的催化剂相当；
3、本发明在常压条件下进行，无需添加任何其他物质，对环境更加友好。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
作为催化剂的活性炭的制备(Carbon,1999,37:1323-1332)
蒸馏水洗后的活性炭20g置于250ml的单口瓶中，滴加50ml的双氧水，搅拌过夜，过滤并用大量蒸馏水洗至碘化钾淀粉试纸不变色，真空干燥至粉状。
实施例2
采用实施例1所得的活性炭作为催化剂，催化对硝基苄醇生产对氨基苄醇，步骤如下：取一定量的活性炭和对硝基苄醇溶解在溶剂中，滴加一定量的水合肼，反应后的溶液通过GC对产物进行分析，不同溶剂对反应的影响见表一。
表一  不同溶剂对反应的影响
实施例3
采用未经双氧水处理的活性炭作为催化剂，催化对硝基苄醇生产对氨基苄醇，步骤如下：取一定量的活性炭和对硝基苄醇溶解在一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，滴加一定量的水合肼，反应3小时后的溶液通过GC对产物进行分析，产率可以达到15.0%。
实施例4
采用实施例1所制得的活性炭作为催化剂，回收利用活性炭催化对硝基苄醇生产对氨基苄醇，步骤如下：取一定量的双氧水处理的活性炭和对硝基苄醇溶解在溶剂中，滴加一定量的水合肼，反应后的溶液通过GC对产物进行分析，重复次数对反应的影响见表二。
表二 重复次数对反应的影响
实施例5
采用实施例1所得的活性炭作为催化剂，催化硝基化合物生成氨基化合物，步骤如下：取一定量的双氧水处理的活性炭和溶解在溶剂中，滴加一定量的水合肼，反应后的溶液通过GC对产物进行分析（表三）。
表三 不同底物的影响
实施例6
采用实施例1所得的活性炭作为催化剂，催化N-(2-甲基-5-硝基苯)-4-（3-吡啶-2-嘧啶）胺生成伊马胺，步骤如下：取一定量的双氧水处理的活性炭和N-(2-甲基-5-硝基苯)-4-（3-吡啶-2-嘧啶）胺溶解在溶剂中，滴加一定量的水合肼，反应后的溶液通过GC对产物进行分析，产率可以达到99.5%，所用的活性炭可以重复利用且产率均达到99.5%以上。
实施例7
采用实施例1所得的活性炭作为催化剂，催化4-硝基菲生成4-氨基菲，步骤如下：取一定量的双氧水处理的活性炭和1-硝基蒽醌溶解在溶剂中，滴加一定量的水合肼，反应后的溶液通过GC对产物进行分析，不同溶剂对反应的影响见表四。
表四 不同溶剂对1-硝基蒽醌还原的影响
实施例8
采用实施例1所得的活性炭作为催化剂，催化二硝基化合物或非活性硝基化合物生成相应的氨基化合物，步骤如下：取一定量的双氧水处理的活性炭和二硝基化合物或非活性硝基化合物溶解在溶剂中，滴加一定量的水合肼，反应后的溶液通过GC对产物进行分析（表五）。
表五 压力对反应的影响
反应时压力是6 atm。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于步骤如下：以硝基化合物为主原料，以双氧水处理的活性炭为催化剂，在溶剂中于0-100℃、1-10个大气压下滴加水合肼，将硝基化合物中的硝基还原为氨基制得氨基化合物，后续处理工艺为将制得的氨基化合物溶液滤去固体不溶物，蒸去溶剂后即制得相应的氨基化合物，所述的催化剂双氧水处理的活性炭进行再生循环使用，所述的硝基化合物为                                               、 、 、  或4-硝基菲，其中R选自以下取代基：o-CH3、m- CH3、p- CH3 、p-NH2、p-N(CH3)2、p-OCH3、p-COOCH3、p-Cl、p-OH、p-CH3OH、p-COOH、 或  ，所述的溶剂为水、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、三乙烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或水与甲醇等体积混合物。
2.根据权利要求1所述的催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于：所述的催化剂与硝基化合物的质量比为m（双氧水处理的活性炭）：m（硝基化合物）=1:2-50。
3. 根据权利要求1所述的催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于：所述的硝基化合物与水合肼的摩尔比为n（硝基化合物）：n（水合肼）=1:2-10。
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