CN101735062A

CN101735062A - 尿素醇解合成碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN101735062A
Application number: CN200810175380A
Authority: CN
Inventors: 夏春谷; 高志文; 王寿峰; 孙伟
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2010-06-16

Abstract

本发明公开了一种合成碳酸酯的方法。该方法将醇、尿素、磁性纳米催化剂在100～200℃下进行催化反应。该方法催化剂价廉易得，用量少，无污染，活性与选择性较高，易于分离且具有可重复利用，降低了生产成本，工业化前景较好。

Description

尿素醇解合成碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸酯的方法，具体地讲，本发明涉及一种尿素醇解合成碳酸酯的方法。

背景技术

在工业生产中碳酸酯类化合物有很广泛的用途。如碳酸二甲酯是优良的甲基化和羰基化试剂，在锂离子电池电解液，溶剂和萃取剂方面具有广泛的应用前景；碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和精细化学品合成中间体，可作为强极性溶剂应用于石油化工、印染等工业中，可用于吸收天然气和合成氨原料气中的二氧化碳和硫化氢气体。

随着全世界环境保护意识的增强，环境友好化学与化工(低污染、低危险、低能耗)日益受到人们的关注。原有的以光气为原料合成碳酸二酯类化合物的工艺路线，在污染环境及对人身伤害方面存在不可克服的缺陷，而且光气作为联合国化学武器限制产品，其生产与销售都受到较大的限制。尿素醇解法是在国内外刚刚引起关注的一种新方法，将其在催化剂和一定工艺条件醇解合成碳酸酯类化合物，特别是碳酸二甲酯和碳酸二苯酯等有非常好的应用前景。1991年美国Texaco化学公司中的研究人员Su Wei-Yang等人(EP 0443758A1，1991)首先公布了使用有机锡催化剂(如二月桂酸二丁基锡)或不使用催化剂，由尿素和脂肪族α-二元醇可制备相应的碳酸烯烃酯。但二元醇的转化率不到理论转化率的66％，大量的尿素在过程中分解了，且有机锡催化剂剧毒，与反应物混溶，不易回收。孙予罕等(CN：1421431A，2003)催化尿素醇解也取得了较好的效果。从研究结果来看，在研究新型高效催化剂的同时，还应注意合成反应的工艺过程开发和技术集成，使尿素醇解工艺快速实现产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和、催化剂易于回收和重复使用的由尿素醇解合成碳酸酯的方法。

本发明通过选取磁性纳米粒子催化剂实现的，磁性纳米粒子是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的氧化物。

一种尿素醇解合成碳酸酯的方法，其特征在于将醇、尿素、磁性纳米催化剂在100～200℃下进行催化反应；所述催化剂为Fe(III)氧化物为主要成分的氧化物，它的分子式用MFe₂O₄表示，其中M代表Co、Ni、Cu、Mn或Mg；所述醇选自乙二醇、甲醇、苯甲醇或丙二醇。

上述反应体系可以是常压，正压或维持一定负压，也可以用氮气或惰性气体或二氧化碳气体载带反应生成的氨气，然后将反应物精馏得到产物。

上述方法中，醇、尿素、磁性纳米催化剂之间的质量比为50∶1∶0.2～1∶1∶0.0001。

本发明的方法与现有技术相比具有以下优点：

1、反应过程温和，易于操作，有效降低了碳酸酯的合成成本，合成过程的经济性非常显著。

2、催化剂易于从反应产物中分离出来，并且可以重复使用，不会对环境造成影响，容易实现工业放大。反应原料廉价易得。

3、反应过程中原料尿素得转换率高并且对于产物的选择性也较高，副产物较少。

具体实施方式

反应液体样品采用HP6890/5793型色-质联用仪进行定性分析，Agilent6820(FID)型色谱仪定量分析，色谱数据采用内标法定量。

实施例1：催化剂采用纳米CoFe₂O₄、乙二醇、尿素、催化剂以10∶1∶0.05的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，在磁力搅拌，180℃，常压下反应1h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为51.9％。

实施例2：催化剂采用纳米NiFe₂O₄，乙二醇、尿素、催化剂以8∶1∶0.03的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，在磁力搅拌，200℃下反应3h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为87.9％。

实施例3：催化剂采用纳米MnFe₂O₄，乙二醇、尿素、催化剂以3∶1∶0.007的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，体系压强为15KPa下反应3h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为69.5％。

实施例4：催化剂采用纳米NiFe₂O₄，甲醇、尿素、催化剂以5∶1∶0.02的重量比加入到反应釜中，在磁力搅拌，170℃下反应10h，体系压力来自原料，产物氨基甲酸酯和碳酸二甲酯对尿素的收率分别为10.3％和2.5％。

实施例5：催化剂采用纳米CoFe₂O₄，苯甲醇、尿素、催化剂以3∶1∶0.005的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，15KPa下反应2h，产物氨基甲酸酯和碳酸二苄酯对尿素的收率分别为9.4％和1.6％。

实施例6：催化剂采用纳米CoFe₂O₄，乙二醇、尿素、催化剂以6∶1∶0.02的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，160℃，体系压强为15KPa下反应8h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为79.4％。

实施例7：催化剂采用纳米CoFe₂O₄，丙二醇、尿素、催化剂以8∶1∶0.01的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，体系压强为15KPa下反应5h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为94.3％。

实施例8：催化剂采用纳米CuFe₂O₄，丙二醇、尿素、催化剂以5∶1∶0.02的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，150℃，体系压强为60KPa下反应20h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为63.1％。

实施例9：催化剂采用纳米MgFe₂O₄，乙二醇、尿素、催化剂以2∶1∶0.005的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，160℃下反应4h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为81.6％。

实施例10：催化剂采用纳米MgFe₂O₄，丙二醇、尿素、催化剂以4∶1∶0.01的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，170℃下反应5h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为87.3％。

实施例11：采用低热固相反应法制备纳米NiFe₂O₄，丙二醇、尿素、催化剂以10∶1∶0.10的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃下反应4h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为84.9％。

Claims

1.一种尿素醇解合成碳酸酯的方法，其特征在于将醇、尿素、磁性纳米催化剂在100～200℃下进行催化反应；所述催化剂为Fe(III)氧化物为主要成分的氧化物，它的分子式用MFe₂O₄表示，其中M代表Co、Ni、Cu、Mn或Mg；所述醇选自乙二醇、甲醇、苯甲醇或丙二醇。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇、尿素、磁性纳米催化剂之间的质量比为50∶1∶0.2～1∶1∶0.0001。