CN101735062A - 尿素醇解合成碳酸酯的方法 - Google Patents
尿素醇解合成碳酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101735062A CN101735062A CN200810175380A CN200810175380A CN101735062A CN 101735062 A CN101735062 A CN 101735062A CN 200810175380 A CN200810175380 A CN 200810175380A CN 200810175380 A CN200810175380 A CN 200810175380A CN 101735062 A CN101735062 A CN 101735062A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- urea
- catalyst
- reaction
- alcoholysis
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 title claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- -1 carbonic acid diester compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002575 chemical warfare agent Substances 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N dibenzyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011165 process development Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成碳酸酯的方法。该方法将醇、尿素、磁性纳米催化剂在100～200℃下进行催化反应。该方法催化剂价廉易得，用量少，无污染，活性与选择性较高，易于分离且具有可重复利用，降低了生产成本，工业化前景较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸酯的方法，具体地讲，本发明涉及一种尿素醇解合成碳酸酯的方法。
背景技术
在工业生产中碳酸酯类化合物有很广泛的用途。如碳酸二甲酯是优良的甲基化和羰基化试剂，在锂离子电池电解液，溶剂和萃取剂方面具有广泛的应用前景；碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和精细化学品合成中间体，可作为强极性溶剂应用于石油化工、印染等工业中，可用于吸收天然气和合成氨原料气中的二氧化碳和硫化氢气体。
随着全世界环境保护意识的增强，环境友好化学与化工(低污染、低危险、低能耗)日益受到人们的关注。原有的以光气为原料合成碳酸二酯类化合物的工艺路线，在污染环境及对人身伤害方面存在不可克服的缺陷，而且光气作为联合国化学武器限制产品，其生产与销售都受到较大的限制。尿素醇解法是在国内外刚刚引起关注的一种新方法，将其在催化剂和一定工艺条件醇解合成碳酸酯类化合物，特别是碳酸二甲酯和碳酸二苯酯等有非常好的应用前景。1991年美国Texaco化学公司中的研究人员Su Wei-Yang等人(EP 0443758A1，1991)首先公布了使用有机锡催化剂(如二月桂酸二丁基锡)或不使用催化剂，由尿素和脂肪族α-二元醇可制备相应的碳酸烯烃酯。但二元醇的转化率不到理论转化率的66％，大量的尿素在过程中分解了，且有机锡催化剂剧毒，与反应物混溶，不易回收。孙予罕等(CN：1421431A，2003)催化尿素醇解也取得了较好的效果。从研究结果来看，在研究新型高效催化剂的同时，还应注意合成反应的工艺过程开发和技术集成，使尿素醇解工艺快速实现产业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和、催化剂易于回收和重复使用的由尿素醇解合成碳酸酯的方法。
本发明通过选取磁性纳米粒子催化剂实现的，磁性纳米粒子是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的氧化物。
一种尿素醇解合成碳酸酯的方法，其特征在于将醇、尿素、磁性纳米催化剂在100～200℃下进行催化反应；所述催化剂为Fe(III)氧化物为主要成分的氧化物，它的分子式用MFe2O4表示，其中M代表Co、Ni、Cu、Mn或Mg；所述醇选自乙二醇、甲醇、苯甲醇或丙二醇。
上述反应体系可以是常压，正压或维持一定负压，也可以用氮气或惰性气体或二氧化碳气体载带反应生成的氨气，然后将反应物精馏得到产物。
上述方法中，醇、尿素、磁性纳米催化剂之间的质量比为50∶1∶0.2～1∶1∶0.0001。
本发明的方法与现有技术相比具有以下优点：
1、反应过程温和，易于操作，有效降低了碳酸酯的合成成本，合成过程的经济性非常显著。
2、催化剂易于从反应产物中分离出来，并且可以重复使用，不会对环境造成影响，容易实现工业放大。反应原料廉价易得。
3、反应过程中原料尿素得转换率高并且对于产物的选择性也较高，副产物较少。
具体实施方式
反应液体样品采用HP6890/5793型色-质联用仪进行定性分析，Agilent6820(FID)型色谱仪定量分析，色谱数据采用内标法定量。
实施例1：催化剂采用纳米CoFe2O4、乙二醇、尿素、催化剂以10∶1∶0.05的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，在磁力搅拌，180℃，常压下反应1h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为51.9％。
实施例2：催化剂采用纳米NiFe2O4，乙二醇、尿素、催化剂以8∶1∶0.03的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，在磁力搅拌，200℃下反应3h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为87.9％。
实施例3：催化剂采用纳米MnFe2O4，乙二醇、尿素、催化剂以3∶1∶0.007的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，体系压强为15KPa下反应3h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为69.5％。
实施例4：催化剂采用纳米NiFe2O4，甲醇、尿素、催化剂以5∶1∶0.02的重量比加入到反应釜中，在磁力搅拌，170℃下反应10h，体系压力来自原料，产物氨基甲酸酯和碳酸二甲酯对尿素的收率分别为10.3％和2.5％。
实施例5：催化剂采用纳米CoFe2O4，苯甲醇、尿素、催化剂以3∶1∶0.005的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，15KPa下反应2h，产物氨基甲酸酯和碳酸二苄酯对尿素的收率分别为9.4％和1.6％。
实施例6：催化剂采用纳米CoFe2O4，乙二醇、尿素、催化剂以6∶1∶0.02的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，160℃，体系压强为15KPa下反应8h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为79.4％。
实施例7：催化剂采用纳米CoFe2O4，丙二醇、尿素、催化剂以8∶1∶0.01的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，体系压强为15KPa下反应5h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为94.3％。
实施例8：催化剂采用纳米CuFe2O4，丙二醇、尿素、催化剂以5∶1∶0.02的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，150℃，体系压强为60KPa下反应20h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为63.1％。
实施例9：催化剂采用纳米MgFe2O4，乙二醇、尿素、催化剂以2∶1∶0.005的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，160℃下反应4h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为81.6％。
实施例10：催化剂采用纳米MgFe2O4，丙二醇、尿素、催化剂以4∶1∶0.01的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，170℃下反应5h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为87.3％。
实施例11：采用低热固相反应法制备纳米NiFe2O4，丙二醇、尿素、催化剂以10∶1∶0.10的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃下反应4h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为84.9％。
Claims (2)
1.一种尿素醇解合成碳酸酯的方法，其特征在于将醇、尿素、磁性纳米催化剂在100～200℃下进行催化反应；所述催化剂为Fe(III)氧化物为主要成分的氧化物，它的分子式用MFe2O4表示，其中M代表Co、Ni、Cu、Mn或Mg；所述醇选自乙二醇、甲醇、苯甲醇或丙二醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇、尿素、磁性纳米催化剂之间的质量比为50∶1∶0.2～1∶1∶0.0001。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810175380A CN101735062A (zh) | 2008-11-07 | 2008-11-07 | 尿素醇解合成碳酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810175380A CN101735062A (zh) | 2008-11-07 | 2008-11-07 | 尿素醇解合成碳酸酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101735062A true CN101735062A (zh) | 2010-06-16 |
Family
ID=42459152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810175380A Pending CN101735062A (zh) | 2008-11-07 | 2008-11-07 | 尿素醇解合成碳酸酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101735062A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102531907A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-04 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成碳酸二丙酯的方法 |
| CN102557948A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成碳酸二丁酯的方法 |
| CN105664953A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-15 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种尿素醇解合成碳酸乙烯酯的复配催化剂及制备工艺和应用 |
-
2008
- 2008-11-07 CN CN200810175380A patent/CN101735062A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102531907A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-04 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成碳酸二丙酯的方法 |
| CN102557948A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成碳酸二丁酯的方法 |
| CN105664953A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-15 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种尿素醇解合成碳酸乙烯酯的复配催化剂及制备工艺和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104069883B (zh) | 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103467435B (zh) | 一种制备甘油碳酸酯的方法 | |
| CN1298696C (zh) | 以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法 | |
| CN105585541B (zh) | 一种环氧环己烷的制备方法 | |
| Zhang et al. | Selective synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over Fe 2 O 3/HMCM-49 | |
| CN101440035A (zh) | 一种合成有机碳酸酯的方法 | |
| WO2020018972A1 (en) | Hydrogen storage compositions, methods, and uses thereof | |
| CN108906053A (zh) | 疏水性水滑石负载双金属催化剂及其氧化催化应用 | |
| CN101407448A (zh) | 甘油一步转化连续制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN102964272A (zh) | 一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（hdi）的方法 | |
| CN101735062A (zh) | 尿素醇解合成碳酸酯的方法 | |
| CN107176898A (zh) | 一种以类水滑石为催化剂高效催化分子氧氧化醇制备醛酮的方法 | |
| Nazeri et al. | A facile and green synthesis of cobalt phthalocyanine-conjugated multiwall carbon nanotube by the Ugi reaction: as an efficient CO2 fixation catalyst | |
| CN103687841A (zh) | α-羟基羧酸酯的制备方法 | |
| CN111039902B (zh) | 一种环氧环己烷的制备方法 | |
| CN114591185B (zh) | 一种乙二醇和硝基芳烃选择性制备氨基醇的方法 | |
| CN110152704A (zh) | 一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂及其制备方法 | |
| CN101003531A (zh) | 可循环使用的功能化聚乙二醇催化制备环状碳酸酯的方法 | |
| US20080249198A1 (en) | Oxidation of Methane to Methanol using a Bimetallic Catalyst | |
| CN101993341B (zh) | 草酸酯加氢生产乙二醇的方法 | |
| CN101161649A (zh) | 催化氧化环酮合成内酯化合物的方法 | |
| CN102240571B (zh) | 一种合成tda抗焦油镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN101475453A (zh) | 一种氧化乙醛制备乙二醛方法 | |
| CN111393402A (zh) | Br*nsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100616 |